Auswirkungen der Bi-Dotierung in Bornitrid-Nanoblättern auf elektronische und optische Eigenschaften durch theoretische Berechnungen und Experimente

Einführung

Verschiedene Chemikalien, organische Verbindungen und Industrieabfälle führen zu Umweltverschmutzungen mit schwerwiegenden Folgen für Mensch, Tier und Wasserleben [1, 2]. Aus diesem Grund werden innovative und umweltfreundliche Abwasserreinigungstechnologien zunehmend nachgefragt [3, 4]. Millionen Menschen verlieren jedes Jahr ihr Leben durch verunreinigtes Wasser [5, 6]. Fast jährlich werden in den Industriezweigen ~ 10.000 Farbstoffe verwendet; eine prominente Quelle ist Methylenblau (MB), das zu 10–15 % in der Atmosphäre und im Wasser verwendet wird [7,8,9,10]. MB ist ein einfacher Anilinfarbstoff mit der Summenformel C₁₆ H₁₈ N₃ SCl, das häufig zum Färben von Baumwolle, Wolle und Seide sowie zur Behandlung von Methämoglobinämie und Zyanidvergiftung verwendet wird. Es wird von Biologen verwendet, um Gewebeproben zu färben und Nukleinsäuren nachzuweisen. Unabhängig davon hat dieser Farbstoff eine Reihe von negativen Auswirkungen auf Mensch und Tier. Daher ist die Entfernung von Farbstoffen aus der Drainage für das Wohlergehen von Menschen und Wasserlebewesen wichtig [11, 12].

Herkömmliche Methoden zur Entfernung verschiedener Verunreinigungen aus Wasser umfassen Fällung, Elektrolyse, Flockung, Photokatalyse, Membranfiltration, Ionenaustausch, Adsorption, Umkehrosmose und biologische Behandlung [13, 14]. Bei diesen Methoden wird die katalytische Aktivität (CA) aufgrund ihres kosteneffektiven und umweltverträglichen Ansatzes häufig verwendet [15]. CA besteht aus einem Reduktionsmittel und einem Nanokatalysator, der die vorbereitete Probe zum Abbau synthetischer Farbstoffe wie MB ist, die Teil der vorliegenden Studie sind [16,17,18].

Steigende Anforderungen an die Abwasserreinigung haben zur Entwicklung und Verwendung einer neuen Klasse von Nanomaterialien geführt, die als zweidimensionale Materialien (2D-Matten) bekannt sind. Die Verwendung dieser Materialien wurde durch die Entdeckung von Graphen vorangetrieben [19,20,21]. Derzeit wurde eine Vielzahl von 2D-Matten synthetisiert, darunter Molybdändisulfid (MoS₂ ) und MXene (Dirac 2D-Mats) [22, 23]. Bornitrid gilt als vielversprechende Klasse der MXene-Klasse [24, 25]. BN-Nanoblätter besitzen mehrere interessante Eigenschaften, einschließlich dielektrischer Leistung, chemischer und thermischer Stabilität, tiefem Ultraviolett und direkter Bandlückenenergie, wodurch sie für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet sind, insbesondere auch für die Wasseraufbereitung und antimikrobielle Aktivitäten [24, 26, 27]. Um diese Aufgaben zu beschreiben, sind wismutreiche Strategien oder die Dotierung mit verschiedenen Übergangsmetallelementen (z. B. Bi) die zugänglichsten Methoden. Bi hat ein außergewöhnliches Aussehen im Vergleich zu anderen, die die Farbe grau-weiß mit einem rötlichen Schimmer (Rosafleck) zeigen. Bi bildet chemische Verbindungen in den Oxidationsstufen  + 3 und  + 5. Bi-Verbindungen werden als Nanokatalysatoren für die Abwasserbehandlung verwendet und sind auch ein gutes antimikrobielles Mittel, wenn sie als Dotierungsmittel in 2D-Matten wie BN verwendet werden, wie oben diskutiert [28, 29,30,31].

Darüber hinaus können BN-Nanoblätter auch im biomedizinischen Bereich als antimikrobielles Mittel zum Schutz vor verschiedenen Bakterien eingesetzt werden [32]. Mastitis zeichnet sich durch physikalisch-chemische und pathobiologische Veränderungen im Euterparenchymgewebe aus, die weltweit direkte wirtschaftliche Auswirkungen haben. Menschen haben ein hohes Risiko, an Zoonoseerkrankungen wie Leptospirose, Streptokokken-Halsschmerzen, Brucellose und Tuberkulose aufgrund des Verzehrs von Mastitmilch zu erkranken [33]. Im Allgemeinen werden infektiöse ätiologische Agenzien, an denen Bakterien und Viren beteiligt sind, in zwei Klassen eingeteilt. Die erste Kategorie umfasst Staphylococcus aureas (S. aureus ), Koliform , Corynebakterium , Streptokokken und Escherichia coli (E. coli) . Die zweite Kategorie umfasst Corynebacterium bovis und koagulase-negative Staphylokokken [2, 32, 34, 35]. Unter diesen ist Methicillin-resistenter Staphylococcus aureus . bekannter (MRSA), da es zu einer großen Zahl von Todesfällen weltweit beiträgt. Bei grampositiven und gramnegativen pathogenen Bakterien sind Antibiotikaresistenzen aufgetreten, die ein ernsthaftes Risiko für die menschliche Gesundheit darstellen [36]. Außerdem können Durchfallerkrankungen durch das Vorhandensein von E. coli Bakterien im Wasser führen jährlich zu 1,3 Millionen Todesfällen bei Kindern unter fünf Jahren. Als antibakterielles Mittel schützt BN vor diesen schädlichen Krankheitserregern [37]. Aufgrund der Biokompatibilität von Bi hat die Synthese und Verwendung von Bi in verschiedenen Formen wie Bi-Salzen, NPs und Nanomaterialien als antimikrobielle Wirkstoffe große Aufmerksamkeit gefunden [38]. Infektionen durch Helicobacter pylori (H. pylori) werden derzeit mit einer Mischung aus organischen Bi-Salzen und Antibiotika behandelt [39, 40]. Der durch die Nanostruktur erzeugte oxidative Stress hängt von ihrer Größe ab; Konzentration und Form, da eine kleine Nanostruktur reaktive Sauerstoffspezies (ROS) produziert, die sich effizienter innerhalb der Bakterienmembran innerhalb von Implantaten binden, was zur Extrusion von zytoplasmatischem Inhalt und zur Schädigung bakterieller DNA, Proteine ​​und Enzyme führt [41,42,43]. Neben der ROS-Produktion führt die starke kationische Grenzfläche von Nanostrukturen mit negativ geladenen Bakterienzellmembranteilen zu einer überlegenen bakteriziden Aktivität bei hohen Konzentrationen, die den Kollaps von Bakterienzellen fördert [44, 45].

In der vorliegenden Studie wurden BN-Nanoblätter mit chemischer Exfoliationstechnik hergestellt, während Wismut (Bi) als Dotierstoff hydrothermal eingebaut wurde. Die CA des synthetisierten Materials wurde im Hinblick auf die Reduktion von schädlichem MB bestimmt. Darüber hinaus wurde die antibakterielle Aktivität gegen E. coli und S. aureus. Um einen möglichen Wirkmechanismus zu identifizieren, wurden molekulare Docking-Studien von Bi-dotierten BN-Nanoblättern gegen das Enzym Dihydrofolat-Reduktase (DHFR) aus dem Folat-Biosyntheseweg neben DNA-Gyrase aus dem Nukleinsäure-Biosyntheseweg durchgeführt, der zu beiden E. coli und S. aureus . Die First-Principles-Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen wurden durchgeführt, um die Stabilitätsstruktur, die elektronischen und optischen Eigenschaften von reinen und Bi-dotierten BN-Nanoblättern zu berechnen.

Methoden

Die aktuelle Studie befasste sich mit dem Einfluss von Bi-dotierten BN-Nanoblättern auf elektronische und optische Eigenschaften anhand theoretischer Berechnungen und Experimente:Farbstoffabbau, antibakterielles Verhalten und molekulare Docking-Analyse.

Experimentelle Details

BN Bulk-Pulver (98%), Dimethylformamid (DMF) wurden von Sigma-Aldrich, Deutschland bezogen. Wismutnitrid-Pentahydrat Bi(NO₃ )₃ ·5H₂ O (98%) von BDH Laborbedarf Poole, UK. Alle erhaltenen Chemikalien wurden ohne Reinigungsbehandlung verwendet.

Um BN-Nanoblätter herzustellen, wurde eine Flüssigphasen-Exfoliation von Bulk-BN durchgeführt. 200 mg Bulk-BN-Pulver wurden in DMF (50 ml) gelöst und 15 Minuten gerührt. Anschließend wurde die gelöste Lösung 12 h lang bei 50 °C mit Ultraschall behandelt, wie in Abb. 1a dargestellt. Diese ultraschallbehandelte Suspension wurde 20 min bei 3500 U/min zentrifugiert [46]. Gesammelte Nanoblätter wurden mit Bi unter Verwendung von Wismutnitrid-Pentahydrat Bi(NO₃ .) dotiert )₃ ·5H₂ O als Quelle für Bi unter Verwendung eines hydrothermalen Verfahrens. Verschiedene Bi-Dotierstoffkonzentrationen (2,5, 5, 7,5 und 10 Gew.-%) wurden separat in festen Verhältnissen (0,025:1, 0,05:1, 0,075:1 und 0,1:1) in BN-Nanoblätter in ein Teflongefäß gegeben und in einen Autoklaven überführt 12 h bei 200 °C wie in Abb. 1b gezeigt. Danach wurde der Autoklav abgekühlt und das erhaltene Produkt wurde wiederholt mit Reinigungsmitteln wie Ethanol und entionisiertem Wasser gewaschen, um Verunreinigungen zu entfernen, und die Lösung wurde bei 100 °C in einem Vakuumofen getrocknet.

Schematische Darstellung von a Flüssigphasen-Peeling von Bulk-BN; b hydrothermale Synthese; c katalytische Aktivität

Van-der-Waals-Anziehungskräfte sind die vorherrschenden Kräfte unter den gestapelten Schichten aus massivem Bornitrid. Diese Van-der-Waals-Wechselwirkungen müssen überwunden werden, um gestapelte Schichten abzulösen. Dies wurde unter Verwendung der Einlagerung von organischem Lösungsmittel in Schichten durchgeführt, gefolgt von der Einführung von mechanischen Kräften, die von einem Ultraschallbad erhalten wurden. Lösungsmittel, deren Oberflächenspannung der von Bornitrid entspricht, sind die idealen Lösungsmittel für eine gute Dispergierung von Bornitrid, da sie die Grenzflächenspannung zwischen Lösungsmittel und Bornitrid minimieren. Aus diesem Grund haben wir DMF verwendet, da seine Oberflächenspannung mit Graphen übereinstimmt (37,1 m J m ⁻² ) und BN ist analog zu Graphen, daher ist es ein sehr geeignetes Lösungsmittel zum Dispergieren von Bornitrid-Nanoblättern [47].

Ultraschallstrahlung durchdringt das Medium, Lösungsmittelmoleküle komprimieren und dehnen sich, d. h. beginnen um ihre mittleren Positionen zu schwingen, was zur Entwicklung von Hochdruckbereichen führt, die als Kompression und Unterdruckbereiche als Dehnung bezeichnet werden können. Wenn der Unterdruck nicht groß genug ist, um Flüssigkeitsmoleküle intakt zu halten, findet ein Zerfall der Flüssigkeit unter Bildung von Hohlräumen (Kavitationsblasen) statt. Diese Kavitationsblasen kollabieren in Hochdruckbereichen heftig und verhalten sich wie Mikroreaktoren, erzeugen eine lokale Temperatur von mehreren tausend Grad und einen hohen Druck von mehreren hundert Atmosphären, der ausreicht, um die Anziehungskräfte zwischen den Schichten zu überwinden und somit eine Ablösung herbeizuführen [48, 49] .

katalytische Aktivität

Das katalytische Potenzial wurde durch den Abbau des MB-Farbstoffs in Gegenwart von Natriumborhydrid (NaBH₄ ), das als Reduktionsmittel dient. Zuerst wurde eine geeignete Menge Farbstoff und Reduktionsmittel in entionisiertem Wasser verdünnt, um eine wässrige Lösung herzustellen. Katalytische Experimente wurden durchgeführt, indem alle vorbereiteten Proben als Nanokatalysator verwendet wurden. Der Farbstoffabbau wurde durch Zugabe von NaBH₄ . gemessen Lösung (600 μl) bis MB (10 ml) in einer Quarzküvette. Erwähnenswert ist hier, dass NaBH₄ kann den Farbstoff nicht abbauen, daher dient er nur als Reduktionsmittel. Darüber hinaus wurde jeder Katalysator (4 mg) separat in eine Vorstufenlösung gegeben, um die katalytische Effizienz für den Farbstoffabbau zu untersuchen. Die Farbstoffreduktion wurde gemessen, indem Absorptionsspektren im Bereich von 450–750 nm mit einem UV-Vis-Spektrophotometer aufgenommen wurden. In dieser Hinsicht gilt die Entfärbung von Methylenblau als Hinweis auf einen erfolgreichen Farbstoffabbau. Eine schematische Darstellung der durchgeführten Aktivität mit reinem BN und verschiedenen Dotierungskonzentrationen ist in Abb. 1c gezeigt. Die Abbildung auf der linken Seite zeigt die durchgeführte Aktivität, während die rechte die Abbaukonzentration über die Zeit nach der Aufnahme von Absorptionsspektren mit UV-Vis-Spektroskopie zeigt.

Antimikrobielle Aktivität

Die In-vitro-Bewertung des antimikrobiellen Potenzials von Bi-dotiertem BNNS wurde durch die Bohrlochdiffusionsmethode durch Abstrich von 1,5 × 10 ⁸ . durchgeführt KBE/ml von G+ve- und –ve-Bakterienisolaten auf MSA bzw. MA, wie in Zusatzdatei 1 gezeigt:Abb. S1. Auf MSA- und MA-Platten wurden verschiedene Verhältnisse von Bi-dotiertem BNNS (500 µg/50 µl) und (1000 µg/50 µl) als niedrig- und hochdosiert in Wells (6 mm) beimpft Zusatzdatei 1:Abb. S1. Ciprofloxacin (5 μg/50 μl) und DIW (50 μl) wurden als positive (+ve) und negative (–ve) Kontrollen gekennzeichnet. Die antibakterielle Bewertung wurde durch Messungen der Hemmzone (mm) mit dem Messschieber nach Inkubation von Petrischalen bei 37 °C über Nacht nachgewiesen [50]

Materialcharakterisierung

Röntgendiffraktometer (XRD) von Bruker (D₂ .) Phaser, USA) ausgestattet mit Cu-K\(\alpha\) (λ = 0,154 nm) wurde mit einem Beugungswinkel (2θ) im Bereich von 10° bis 60° mit einer Abtastrate von 0,05/min verwendet, um die strukturellen Eigenschaften des synthetisierten Materials zu bestimmen. Fourier-Transformations-Infrarot-(FTIR)-Spektroskopie (Perkin-Elmer-Spektrometer) mit einer Wellenzahlgenauigkeit von  ± 0,01 cm ⁻¹ wurde verwendet, um IR-Fingerabdrücke zu skizzieren. Optische Eigenschaften wurden mit GENESYS-10S UV-Vis mit einer Scanrate von 5 nm/s und Absorptionsspektren im Bereich von 200–800 nm bewertet, und eine Photolumineszenzstudie wurde mit einem JASCO FP-8200-Spektrofluorometer mit einer Scanrate von 10 nm/s durchgeführt. Oberflächenmorphologie und Mikrostruktur wurden mit einem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FESEM-Modell JSM 6460LV) in Verbindung mit einem energiedispersiven Röntgenspektrometer (EDS) und einem hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskop (HR-TEM) JEOL JEM 2100F untersucht.

Rechentechnische Details

Unsere First-Principles-Rechnung wurde mit dem umfassenden Framework der DFT durchgeführt, wie es in der QuantumATK-Software [51] implementiert ist, wobei die lokale Kombination des Atomorbitals (LCAO)-Ansatzes verwendet wurde. Das Austausch-Korrelations-Funktional wurde von Perdew, Burke, Ernzerhof (PBE) in Verbindung mit der generalisierten Gradienten-Approximation (GGA) durchgeführt [52]. Zur Beschreibung der Wechselwirkung zwischen Elektronen und Ionen und der Valenzelektronen wurde das normerhaltende PseudoDojo [53]-Pseudopotential verwendet 7 × 1 für elektronische Eigenschaftsberechnungen. Bei der Berechnung des selbstkonsistenten Feldes (SCF) wurde eine Toleranzgrenze von 10 ⁻⁶ . berücksichtigt Ha für Energiekonvergenz. Die geometrische Struktur und die Ionenrelaxationen wurden mit dem Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno-(LBFGS-)Algorithmus mit begrenztem Gedächtnis durchgeführt, einschließlich der Kraft auf jedes Atom von weniger als 0,05 eV/Å. Aufgrund des starken relativistischen Effekts aufgrund der Anwesenheit des schweren Bi-Dotierungsmittels wurde der Beitrag der Spin-Orbital-Kopplung (SOC) bei der Berechnung der elektronischen Strukturen berücksichtigt.

Ergebnisse und Diskussion

Struktur und elektronische Eigenschaften

XRD wurde verwendet, um Phasenidentifizierung, Kristallinität und kristallographische Ebenen von Kontroll- und Bi-dotierten BN-Nanoblättern zu untersuchen, wie in Abb. 2a dargestellt. Die bei 2θ-Werten von  ~ 26,9°, 41,3°, 43,46° und 50,2° identifizierten XRD-Reflexe wurden jeweils als (002), (100), (101) und (102) kristallographische Ebenen indiziert. Erkannte kristallographische Ebenen harmonierten gut mit dem Standardspektrum (JCPDS-Referenz #00-034-0421) [54, 55]. Schärfe und Spitzenintensität legen die Bildung dünner BN-Schichten und eine schwache Stapelung von NS in bevorzugter c-Richtung nahe [46]. Die Peakverschiebung bezüglich des Beugungswinkels wurde in XRD-Reflexionen nachgewiesen, was auf den Einbau von Dotierungsmittel schließen lässt. Zwischenlagenabstand (d -Wert) des Merkmals (d ₀₀₂ ) wurde eine Reflexion gefunden ~ 0.34 nm, wie durch das Braggsche Gesetz \((n\lambda =2d\mathrm{sin}\theta )\) ausgewertet und korreliert gut mit den HR-TEM-Ergebnissen (siehe Zusatzdatei 1:Abb. S4). Dieser d-Wert der entsprechenden Ebene ist durch signifikante Merkmale in Bezug auf die Adsorptionseigenschaften und den molekularen Transport von BN gekennzeichnet, was dazu dient, seine katalytische Leistung zu verbessern [56]. Entsprechende SAED-Profile von blankem BN, dargestellt in Abb. 2b, bestehen aus hellen kreisförmigen Ringen, die eine hohe Kristallinität der Probe anzeigen. Diese nachgewiesenen Ringe stimmen gut mit XRD-Mustern und Standarddaten überein [26, 57, 58]. Die Oberflächenmorphologie des synthetisierten Materials wurde mit FESEM untersucht und durch HR-TEM-Analyse weiter bestätigt. Der Zwischenschichtabstand wurde mit der Gatan-Software für digitale Mikroaufnahmen unter Verwendung von HR-TEM-Bildern bewertet, die mit den XRD-Ergebnissen konsistent waren. Die Reinheit des hergestellten Produkts wurde durch Analysieren der Elementarzusammensetzung durch EDS-Spektroskopie, wie in Zusatzdatei 1 veranschaulicht, festgestellt:Fign. S5 und S6.

a XRD-Muster von Wirts- und Bi-dotierten BN-Nanoblättern mit verschiedenen Konzentrationen (2,5, 5, 7,5 und 10 Gew.-%); b SAED-Muster, erhalten von BN-Nanoblättern; c FTIR-Spektren; d PL-Spektren

FTIR wurde verwendet, um IR-Fingerabdrücke von Wirts- und Bi-dotierten BN-Nanoblättern zu untersuchen, wie in Abb. 2c gezeigt. Die erhaltenen Spektren zeigen zwei charakteristische Peaks von BN bei 750 und 1365 cm ⁻¹ kann sowohl auf B–N–B (Biegeschwingungen) als auch auf B–N (Streckschwingungen) zurückgeführt werden. Diese Kernpeaks beziehen sich auf A_2u Modus (out-of-plane) sowie E_1u Modus (in-plane) [56, 59]. Wie bereits erwähnt A_2u Modus ist ein Modus außerhalb der Ebene, der einer Energie von 96,4 meV entspricht, während der E_1u entspricht In-Plane-Moden, die sich weiter in zwei Moden aufspalten, die erste ist die longitudinale optische Mode von E_1u ^TO und zweitens transversal optisch E_1u ^LO mit Energien von 169,4 bzw. 199,6 meV aufgrund der weitreichenden Coulomb-Wechselwirkungen, wie von Michel und Verberck [60] aufgezeigt. In ihrer Arbeit verglichen sie zwei Phononen-Dispersionsbeziehungen, die ohne bzw. mit der weitreichenden Coulomb-Kraft berechnet wurden. Die Änderung zwischen den beiden Berechnungen entspricht einer LO-TO-Aufteilung. Aufgrund der Coulomb-Wechselwirkung, die das Symmetriefeld in BN bricht, was zur Trennung der longitudinalen und transversalen optischen Phononen führt [61]. Eine schematische Darstellung dieser Modi ist in Fig. 2c gezeigt. Bei 1170 cm ⁻¹ . wurde ein zusätzlicher Peak erkannt ist mit der Streckschwingung von Boroxynitrid (N–B–O) verbunden. Breitband bei 3433 cm ⁻¹ entspricht einer OH-Streckschwingung [62].

PL-Spektroskopie wurde verwendet, um die Exzitonenmigration, -übertragung und -rekombination in Proben zu bestätigen, wie in Abb. 2d gezeigt. Die extrahierten Spektren wurden mit der Anregungswellenlänge markiert, d. h. λ _ex = 390 nm und entsprechende Emissionswellenlänge λ _em = 420 nm. Da nanoskalige Materialien relativ empfindlich auf Anregungswellenlängen reagieren, basieren Emissionsspektren auf dem Wert von λ _ex [59]. PL-Spektren von undotierten und Bi-dotierten BN-Nanoblättern zeigten asymmetrische Peaks ab  ~ 420 nm. Diese nachgewiesenen asymmetrischen Peaks in PL-Spektren legen die Existenz lumineszierender Spezies und/oder Multi-Fluorophore nahe. Literaturstudien legen nahe, dass die Anwesenheit von Spezies wie Bor-Sauerstoff als neuartige Lumineszenzzentren im BN-System angesehen wird [63]. Lumineszenzfunde bei etwa 460 nm stehen für den Beginn des elektronischen Übergangs. Dieser elektronische Übergang beinhaltet einen individuellen/gegenseitigen Übergang liegt zwischen 2p-Zuständen von BN-Bändern [64]. Anregung eines Elektrons (e ⁻ ) vom Valenz- zum Leitungsband dient dazu, die Intensität der Lumineszenz und die Energie des Anregungslichts zu erhöhen. Dieser Übergang bei 460 nm entspricht einem Energiepeak bei  ~ 2,7 eV [65]. Es ist erwähnenswert, dass die Proben über die gleiche Menge, Wachstumsraten sowie Dauer usw. hergestellt wurden, aber der etwas unterschiedliche Intensitätsunterschied aller Proben für PL-Spektren kann auf weniger h-BN-Domänen pro Flächeneinheit zurückgeführt werden an der Lumineszenz beteiligt [66]. Maximale Rekombination und Trennungen von Exzitonen entsprechen den höchsten bzw. niedrigsten intensiven Peaks in PL-Spektren [67].

Optische Eigenschaften von Wirts-BN- und Bi-dotierten BN-Nanoblättern wurden durch Absorptionsspektren bestimmt, die mit UV-Vis-Spektroskopie erhalten wurden. Das Auftreten der Absorption im nahen UV-Bereich wurde beobachtet, wie in Abb. 3a dargestellt. Die maximale Absorption für reine BN-Nanoblätter wurde um 200 nm gemessen, was als naher UV-Bereich bekannt ist und der Bandlückenenergie von  ~ 5,85 eV entspricht. Mit dem Einbau von Bi wird die maximale Absorptionskante zu höheren Wellenlängen hin verschoben, was die Rotverschiebung in den optischen Spektren anzeigt, die eine Verringerung der Bandlückenenergie bewirkt. Die Bandlückenenergie wurde unter Verwendung der Tauc-Gleichung geschätzt, die in Gl. 1. Tauc-Plot in wie in Abb. 3b dargestellt stellt dar, dass die Bandlückenenergie auf 4,65 eV reduziert ist. Abgesehen davon wurde bei reinen, 2,5 und 5% Bi-dotierten Proben keine zusätzliche Absorption in Richtung eines niedrigeren oder höheren Energieniveaus festgestellt, was auf die Existenz dichter Strukturdefekte hindeutet. Während bei 7,5 und 10 % Bi-dotierten Proben eine sehr geringe Absorption um 330 beobachtet wird, wird dies auch in der simulierten optischen Absorptionsspektrenanalyse (siehe Abb. 6) [62, 68, 69] verifiziert und erklärt. Laut Literatur weist Bulk-BN eine Bandlückenenergie von 5,2–5,4 eV auf, während zwei-/mehrschichtige Nanoblätter eine Bandlückenenergie von 5,56–5,92 eV aufweisen [26]. Diese Beobachtungen legen nahe, dass BN-Nanoblätter wie hergestellt eine Bi/Multilayer-Konfiguration aufweisen. Bandlückenenergie aller in Abb. 3b angezeigten und durch Tauc-Gl. (1) wird wie folgt ausgedrückt:

In der obigen Gleichung ist α gibt den Absorptionskoeffizienten an, der gleich \(\alpha =\mathrm{log}(T/d)\) ist, wobei T ist Übertragung und d ist die Weglänge. Außerdem ist der Wert des Exponenten (n ) ist mit der elektronischen Natur von E . verbunden _g und entspricht direkten erlaubten Übergängen (1/2), indirekten erlaubten Übergängen (2), direkten verbotenen Übergängen (3/2) bzw. indirekten verbotenen Übergängen (3). Übergangsdaten ermöglichen jedoch die beste lineare Anpassung im Bandkantenbereich, wenn n = 1/2. E _g wird charakteristischerweise durch die Bewertung von (αhν ) ^1/n vs hν-Plots. Linearer Trend aus Gl. 1 wird als Tangente des Diagramms nahe dem Punkt des maximalen Neigungsbereichs modelliert. Hier entspricht hν der Photonenenergie (E ), K ist der Absorptionsindex und E _g ist die Bandlückenenergie (eV) [26].

a UV-Vis-Spektren von Wirts- und Bi-dotierten BN-Nanoblättern; b Bandlücken-Energieanalyse mit Tauc-Plot

Diese experimentellen Erkenntnisse werden durch erste prinzipienbasierte DFT-Rechnungen gestützt. Das Modell von undotierten und Bi-dotierten BN-Monoschichten wird nach der Superzellenmethode mit periodischen Randbedingungen aufgebaut. Eine 7 × 7 Superzelle wurde für die reine und Bi-dotierte BN-Monoschicht verwendet, um eine minimale Wechselwirkung von Bi mit seinen benachbarten Bildern sicherzustellen. Eine 15 Å-Vakuumschicht wurde entlang der Richtung senkrecht zur Ebene der Monoschicht verwendet. Die Dotierstoffkonzentrationen von 2,04 %, 4,08 % und 6,1 % wurden modelliert, indem ein, zwei und drei Bi-Atome in der BN-Monoschicht-Superzelle an den B-Stellen ersetzt wurden, wie in Zusatzdatei 1 gezeigt:Fig. S6. Um die Stabilität von Bi-Dotierstoffen mit unterschiedlichen Konzentrationen zu untersuchen, haben wir die Bindungsenergien mit den folgenden Gleichungen abgeschätzt [70, 71]:

wobei E _Superzelle , E _V, und E _TM beziehen sich auf die Gesamtenergie des dotierten BN, des Wirtsmaterials mit Kationenleerstelle und des isolierten Metallatoms. Es zeigt sich, dass der Wert von E _b für verschiedene Dotierstoffkonzentrationen ändert sich stark von –4,0 auf – 7,71 eV.

Um den Einfluss von Bi-Dotierstoffen auf die Änderung der elektronischen Strukturen und des optischen Verhaltens zu untersuchen, haben wir die elektronischen Bandstrukturen und die Zustandsdichte (DOS) berechnet, indem wir den SOC-Beitrag der Bi-dotierten BN-Monoschicht mit unterschiedlichen Konzentrationen sowie von reinem BN Monoschicht zum Vergleich, wie in den Fign. 5 und 6. Es ist zu sehen, dass reines BN eine direkte Bandlückenenergie der Größenordnung 4,69 eV am K-Punkt hat, wie in Abb. 4a gezeigt, was besser mit dem gemessenen experimentellen Wert (5,85 eV) übereinstimmt. Darüber hinaus stimmt unser berechneter Bandabstandsenergiewert hervorragend mit früheren theoretischen Arbeiten überein [72, 73]. Dieser Energiewert der Bandlücke zeigt an, dass die BN-Monoschicht ein Isolator ist. Gemäß den Diagrammen der DOSs des Pristine aus Abb. 5a werden die Valenzbandmaxima hauptsächlich durch das N 2p . gekennzeichnet Zustände, während das Minimum des Leitungsbandes hauptsächlich von unbesetztem B 2p . kontrolliert wird Zustände. Wenn ein Bi-Dotierungsmittel mit einem Dotierungsniveau von 2,04 % eingeführt wird, werden zwei neue lokalisierte Lückenzustände um das Fermi-Niveau gebildet, wie in Fig. 4b gezeigt, in denen das untere Band besetzt ist, während das obere Band unbesetzt ist. Daher wurde das Valenzbandmaximum im Valenzband nach unten verschoben, wodurch die Bandlückenenergie reduziert wird. Darüber hinaus ist das Hauptmerkmal des Valenzbandmaximums und des Leitungsbandminimums dem der reinen BN-Monoschicht ähnlich. Das Auftreten von Störstellenbändern teilt die Bandlückenenergie in drei Energie-Unterlückenbereiche mit Breiten von 3,39, 1,83 und 0,643 eV. Die partielle DOSs-Analyse (siehe Abb. 5b) zeigt, dass die besetzten Lückenzustände hauptsächlich aus Bi 6s . aufgebaut sind Zustände gemischt mit N 2p Zustände, während die unbesetzten Lückenzustände hauptsächlich auf Bi 6p . zurückzuführen sind Zustände mit kleinem Beitrag von N 2p Zustände. Im Fall von zwei Bi-Atomen, die in eine BN-Monoschicht dotieren, weist die Bandstruktur eine relativ größere Verschiebung des Leitungsbandes nach unten auf. Es ist zu beachten, dass die Anzahl der Dotierstoffbänder erhöht wird, was eine weitere Verringerung der Bandlückenenergie bewirkt. Das Ergebnis ist, dass eine Bi-dotierte BN-Monoschicht typische Eigenschaften eines n-Typ-Halbleiters aufweist. Aus Abb. 4c folgt, dass um das Fermi-Niveau herum vier Lückenzustände eingeführt wurden. Die niedrigsten beiden Dotierstoffniveaus sind besetzt und befinden sich etwa 0,57 und 0,21 eV unter dem Fermi-Niveau. Die anderen Zustände mit zwei Lücken sind unbesetzt und liegen bei 0,40 und 0,80 eV über dem Fermi-Niveau. Die PDOS in Abb. 5c zeigt jedoch einen großen Teil der Hybridisierung zwischen Bi 6s und N 2p Zustände für zwei kleine Peaks und einen großen Beitrag von Bi 6p Zustände mit einem kleinen Beitrag von N 2p Zustände für zwei hohe Peaks. Mit zunehmender Dotierungskonzentration von Bi auf 6,1 % wird beobachtet, dass mehr Verunreinigungszustände um das Fermi-Niveau herum eingeführt wurden, wobei die Bans-Lücke verringert wurde, wie in Fig. 4d gezeigt. Die Störstellenbänder mit Zuständen mit niedrigerer Energielücke treten bei 0,36 eV auf, während sich die Störstellenbänder mit Zuständen mit höherer Energielücke bei 0,61 eV über dem Fermi-Niveau befinden. Aus der Auftragung der partiellen DOS (siehe Abb. 5d) ist für die Bi-Dotierung in BN bei einer Konzentration von 6,1% zu erkennen, dass das Hauptmerkmal der Verunreinigungsbänder unter und über dem Fermi-Niveau dem von Bi-dotiertem BN . ähnelt mit x = 4,08% mit etwas Übersprung zwischen den Verunreinigungsbändern unterhalb und oberhalb des Fermi-Niveaus.

Die berechnete elektronische Bandstruktur von a reines BN und Bi-dotierte Monoschichten mit Konzentrationen b 2,04 %, c 4,08 % und d 6,1 %

Berechneter Gesamt- und projizierter DOS von a reine BN- und Bi-dotierte BN-Monoschichten mit Konzentrationen, b 2,04 %, c 4,08 % und d) 6,1 %

Die Absorptionskoeffizienten von reinen und Bi-dotierten BN-Monoschichten werden berechnet und in Abb. 6 aufgetragen. Es ist eine Rotverschiebung der Absorptionskante mit zunehmender Bi-Dotierungskonzentration zu beobachten. Bei einer Bi-Dotierstoffkonzentration von 2,04 % zeigt die Absorptionskante eine Rotverschiebung von etwa 10 nm im Vergleich zu der einer reinen BN-Monoschicht. Diese kleine Rotverschiebung kann von der leichten Abnahme der Bandlückenenergie herrühren und stimmt gut mit der experimentell gemessenen Rotverschiebung von 20 nm für die Bi-Dotierung in das BN-Nanoblatt überein. Wenn die Konzentration des Bi-Einbaus auf 4,08 % und 6,10 % ansteigt, weist die Hauptabsorptionskante eine stärkere Rotverschiebung von etwa 22 nm und 40 nm im Vergleich zu der undotierten BN-Monoschicht auf. Dies ist auch auf die Verengung der Bandlückenenergie zurückzuführen, die dazu führt, die experimentelle Beobachtung zu reproduzieren (siehe Abb. 3a). Es kann beobachtet werden, dass mit dem Anstieg der Bi-Einbaukonzentration ein weiterer sehr kleiner Absorptionspeak um 330 nm aufgetreten ist. Es verschiebt die Absorptionskante der Bi-dotierten BN-Monoschicht weiter auf einen Wellenlängenwert von 345 nm (oder eine Energie von 3,60 eV), was die Verbesserung der katalytischen Fähigkeit bedeutet.

Die simulierten optischen Absorptionsspektren von reinen und Bi-dotierten BN-Monoschichten

katalytische Aktivität

Ergebnisse von Experimenten zur Bewertung der Leistung der katalytischen Aktivität des synthetisierten Materials werden durch die Verwendung zeitabhängiger UV-Vis-Spektren dargestellt. It was observed that incorporation of reductant into an aqueous solution of dye was unable to degrade it as only ~ 7% of dye reduction was achieved. Addition of Bi-doped into BN nanosheets (nanocatalyst), percentage degradation is effectively enhanced. Pure BN nanosheets display 45% dye reduction in 35 min while BN doped with various concentrations (2.5, 5, 7.5, and 10 wt%) of Bi exhibit enhanced dye reduction with rapid progress.

In general, catalyst lowers the activation energy of a reaction which in turn causes to accelerate its stability and rate of reaction. MB is primarily a synthetic dye that is exploited into water during various industrial processes. MB can be reduced in the presence of reductant however the reduction process is relatively slow in the presence of only NaBH₄ . Host BN nanosheets exhibit large specific surface area causes to increase adsorption rate. Furthermore, a layer of reductant dispersed over nanocatalysts may also accelerate adsorption due to the redox reaction between catalyst and MB. Reduction reaction by a catalyst occurs by transferring an electron from donor species BH₄₋ (from NaBH₄ ) to acceptor species MB facilitated by pure and Bi-doped BN nanosheets. This resulted to reduce activation energy which serves to stabilize and accelerate rate of the reaction [26, 74]. The mechanism of catalytic activity has been represented in Additional file 1:Fig. S7b. Dye degradation of various doped concentrations (2.5, 5, 7.5 and 10 wt%) was 61, 67, 85 and 94% in 24, 17, 11 and 7 min, respectively as illustrated in Fig. 7. The comparison of present experiment with literature is represented in Table 1.

a Plots of C _t /C _o versus time for all catalysts; b comparison of degradation percentage over various concentrations, c comparison of stability for 7.5 and 10 wt% Bi-doped catalyst; d plot of C _t /C _o versus time for reusability of 10 wt% Bi-doped BN catalyst

Increase in the efficiency of catalytic activity is due to an increase in Bi concentration. As degradation percentage directly corresponds to the transfer of electrons from reducing agent towards MB which is facilitated by nanocatalyst. Bi-doped BN nanosheets cause to boost up the reaction rate by lowering its activation energy that in turn causes to facilitate transfer of electron more rapidly towards MB. Plot of C _t /C _o as a function of time represents dye reduction of all samples as illustrated in Fig. 7a where C _t represents concentration of MB at any given time while C _o corresponds to initial concentration. Figure 9b exhibits degradation percentage of catalysts which was estimated through Eq. 3.

Various factors that influence catalytic activity and affect the performance of catalysts are discussed below.

pH Value

In catalysis (catalytic activity), rate of reaction has a strong correlation with pH value. In general, an extremely low or high value of pH cannot contribute to dye degradation. Literature studies of catalytic activity using reducing agents demonstrate that rate of reaction at basic conditions is most favorable for maximum degradation. In the present study, the pH value at which the maximum degradation was attained was 8.4, which favorably correlates with literature cited. Further, materials such as BN nanosheets controls surface charge and dominate the possible electrostatic interaction between pollutant and material. Therefore, pH value of solution has direct linkage with removal process of pollutants by means of controlling the possible electrostatic interaction between the pollutant and adsorbent [74, 75].

Stability

The stability of catalyst was investigated in the present study by allowing performed experiment to stay for at least three days in order to examine whether the reduction of dye as performed in the presence of nanocatalyst is stable or not. In this regard degraded dye was kept in dark and after every 24 h, degradation was inspected with the help of absorption spectra acquired through UV–Vis spectrophotometer, as illustrated in Fig. 7c. Obtained results indicate that no loss of degradation occurred in stay condition for 72 h. Degradation was observed to be in its fairly original form which affirms the stability of catalyst.

Reusability

Reusability of catalyst refers to recycling ability of catalyst that permits its use more than once. Typically, catalysts with the most number of reusable cycles are considered the most efficient catalyst. In the current experiment, reusability was probed by recycling 10 wt% catalyst up to three cycles. The obtained results are presented in Fig. 7d, which indicates Bi-doped BN catalyst can be utilized as an effective reusable catalyst.

Load of Catalyst

Lastly, load of catalyst before the experiment and after three times of recycling was found. Load of catalyst before performing activity was 4 mg, after three times recycling it was measured as 3.7 mg, considering 5% sensing/detecting deviation. The results indicated that Bi-doped BN acts as the most stable, reusable, and the most efficient dye degrading catalyst. Furthermore, a load of catalyst after three days stability test was also performed that indicate almost same result (3.6 mg) as performed after recycling process.

Bactericidal Activity

In-vitro bactericidal activity of BN, Bi₂ O_3, and Bi-doped BN nanosheets for Gram + ve and Gram –ve bacteria are shown with graphical presentations in Figs. 8 and 9 (a–n). The findings indicate superior bactericidal action with synergism of Bi-doped BN nanosheets against E. coli compared with S. aureus as shown in Figs. 8 and 9 (a–j). BN and Bi₂ O₃ at low concentrations showed null efficiency against G + ve and –ve bacteria. At high concentrations, BN depicted (0.35 mm) and (0.45 mm) inhibition and similarly, Bi₂ O₃ showed (0.55 mm) and (0.75 mm) zone of inhibition against G + ve and –ve bacteria respectively Figs. 8 and 9 (a, b, h–i). Significant (P  < 0.05 ) inhibition zones were detailed as (0–2.45 mm) and (3.15–4.35 mm) for S. aureus and (0–1.65 mm) and (2.15–3.65 mm) for E. coli at low and high doses, respectively Figs. 8 and 9 (c–f, j–m). The efficiency percentage (% age) raised from (0–33.8%) and (43.4–60%) against S. aureus and (0–38.8%) and (50.5–85.8%) against E. coli , bzw. Ciprofloxacin used as positive control reduced (7.25 mm) and (4.25 mm) G+ve and –ve growth, respectively in comparison with DIW (0 mm). Generally, 2.5 wt% doped BN nanosheets showed zero efficiencies against Gram + ve and –ve bacteria at low dose while, other doped nanosheets depicted significant (P  < 0.05 ) antibacterial activity against Gram –ve compared to Gram +ve as shown in Figs. 8 and 9 (c–f, j–m).

a –g In-vitro antimicrobial efficiency of BN (a ) Bi₂ O₃ (b ) BN nanosheets doped with various concentrations (2.5, 5, 7.5 and 10 wt%) of Bi against S. aureus (c –f ) graphical presentation (g )

h –n In-vitro antimicrobial efficiency of BN (h ) Bi₂ O₃ (ich ) BN nanosheets doped with various concentrations (2.5, 5, 7.5 and 10 wt%) of Bi against E. coli (j –m ) graphical demonstration (n )

The oxidative stress fashioned by nanosheets depends upon its size, shape, and concentration. Antibacterial activity with inhibition zones (mm) raised with greater wt% doping of Bi on BN due to more cationic availability. Antibacterial activity depending on size and concentration exhibited inverse relation to doped NS size [2, 22, 80]. ROS generation is considered a major hazardous factor for the destruction of micropathogens [81]. Small-sized NS produce reactive oxygen species (ROS) that stay more real within bacteria membrane within implants ensuing extrusion of cytoplasmic contents and damaging bacterial DNA, proteins, and enzymes thus, killing bacteria as illustrated in Additional file 1:Fig. S7 (a) [80, 82]. Upon irradiation, NPs activate e ⁻ transfer from valence to conduction bands for reduction reactions by generating holes (h ⁺ ) which, ultimately transfer to valence band for oxidation [83, 84]. The reduction process generates O₂ ⁻ . by reaction of e ⁻ with O₂ [85]. The holes (h ⁺ ) via oxidation process generate OH through reaction with either e ⁻ from water (H₂ O) or hydroxyl ions (OH ⁻ ) [86]. The intense reactive oxygen radical species OH quickly reacts with micropathogens biomolecules i.e. proteins, carbohydrates, DNA, lipids and amino acids as shown in Additional file 1:Fig. S7 (a) [87]. Bismuth composites are famous for much effective antibacterial action coupled with low environmental toxicity [88]. Secondly, strong cationic interface of Bi ⁺³ with negatively charged bacterial cell membrane parts grades in increased antibacterial action at high concentrations prompting bacteria collapse [2].

Enzyme catalyzing key steps of various biochemical reactions needed for bacterial survival represents attractive targets for antibiotic discovery. Molecular docking studies to predict inhibition tendency of nanoparticles against selected enzyme targets are of utmost importance for new antibiotic discovery. The mechanism of enzyme inhibition is depicted in Additional file 1:Fig. S7 (c) showing blockage of enzyme active site that hinder substrate access and disrupt catalytic activity of given enzyme target causing bacterial death.

Although extensive literature is reported over biological potential of nanomaterials particularly, bactericidal activity still clear mechanism of their action is not known. Nanomaterials show their antibacterial activity either through cell wall rapturing or may target key enzymes of various pathways that are essential for bacterial survival (see Additional file 1:Fig. S7) [80, 89]. Identifying their target is of worth importance and may contribute towards discovery of new antibiotics with a novel mode of action [90]. Here, enzyme targets of two well-known antibiotics i.e. Rifampicin (Nucleic acid synthesis) and Trimethoprim (Folate biosynthetic pathway) [91] have been selected to evaluate binding tendency, binding interaction pattern, and inhibitory mechanism of Bi-doped BN nanosheets behind their antibacterial activity.

In case of DHFR from E.coli , the best-docked conformation showed H-bonding interaction with Ile14 (2.68 Å) and Ile94 (2.27 Å) alongside metal-contact interaction with Tyr100 having binding score as − 11.971 kcal/mol (Fig. 10a). Similarly, H-bonding interaction with Thr46 (2.19 Å) and metal-contact with Leu20 was observed in case of DHFR from S. aureus having binding score − 8.526 kcal/mol as shown in Fig. 10b.

Binding interaction pattern of Bi-doped BN nanosheets with active site residues of dihydrofolate reductase from a E. coli und b S. aureus

For DNA gyrase from E.coli , the best binding score observed was − 6.782 kcal/mol having H-bonding interaction with Asp73 (2.22 Å) as shown in Fig. 11a while in case of DNA gyrase from S. aureus H-bonding interaction were observed with Asp81 (2.12 Å and 2.68 Å) alongside metal contact interaction with Ile175 having binding score − 7.819 kcal/mol (Fig. 11b).

Binding interaction pattern of Bi-doped BN nanosheets with active site residues of DNA gyrase from (a) E. coli and (b) S. aureus

Schlussfolgerung

BN nanosheets were successfully prepared through liquid-phase exfoliation of bulk BN while Bi was incorporated as dopant via hydrothermal approach. Various properties of synthesized material were studied using number of characterization approaches that are well harmonized with literature. XRD patterns indicated the presence of hexagonal phase of BN with peak shift to higher diffraction angle, which authenticates successful incorporation of dopant. FTIR spectra affirm the presence of in-plane B–N bending and out-of-plane B–N–B stretching vibrations, which corresponds to the presence of infrared active E _1u und A _2u modes of BN. The presence of luminescence band was affirmed through PL analysis whereas UV–Vis spectroscopy indicates the occurrence of absorption in near UV region. Morphological examinations were studied via FESEM and HR-TEM micrographs indicated sheet-like morphology with decoration of Bi over nanosheets, which signifies an effective doping procedure. Interlayer spacing estimated through HR-TEM images with the aid of Gatan digital micrograph software that corresponds well with XRD; while EDS spectra showed strong signals originating from both pure as well as dopant material. The optimization results from the first principle calculation reveal that Bi can be substituted and stable into BN nanosheets with different concentrations. Impurity bands due to Bi atoms introduce a sub-bandgap energy absorption in the electronic bandgap energy region which might increase the catalytic activity. Investigation of dye degradation via CA experiments resulted in an efficient and rapid process. Further pure and doped BN nanosheets serve as stable, reusable, and outstanding nanocatalyst for wastewater treatment. In addition, antimicrobial efficiency of doped BN nanosheets against S. aureus und E. coli isolated directly from caprine mastitic milk resulted in significant quantitative values. In silico predictions against selected enzyme targets i.e. DHFR and DNA gyrase from E. coli und S. aureus were in good agreement with in-vitro bactericidal activity thereby, opening a new horizon for the use of doped nanomaterials as potential agents for antimicrobial and CA procedures. Theoretical calculations are in good agreement with experimental values. Theoretical study indicates that substitutional doping of Bi with different concentrations is stable. Moreover, Bi doping led to various modifications in the electronic structures of BN nanosheets by inducing new localized gap states around the Fermi level. Finally, upon these results, it can be concluded that Bi-doped BN nanosheets is a suitable material to utilize in industrial wastewater applications, and antimicrobial treatment.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle Daten sind uneingeschränkt verfügbar.

Abkürzungen

Bi:

Bismuth

BN:

Boron nitride

EDS:

Energiedispersive Röntgenspektroskopie

FESEM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie

FTIR:

Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie

G+ve:

Gram-positiv

G–ve:

Gram-negative

HR-TEM:

Hochauflösendes Transmissionselektronenmikroskop

JCPDS:

Joint Committee on Powder Diffraction Standards

MA:

MacConkey agar

MB:

Methylene blue

nm:

Nanometer

PL:

Photolumineszenz

UV–Vis:

Ultraviolett-Spektroskopie im sichtbaren Bereich

XRD:

Röntgenbeugung