Bismut-dotierte Bornitrid-Nanosheets: Verbesserte elektronische und optische Leistung aus Theorie und Experiment

Zusammenfassung

In dieser Arbeit wurden Bornitrid (BN) Nanosheets durch Flüssigphasen-Exfoliation von Bulk-BN hergestellt, während verschiedene Gewichtsverhältnisse (2,5, 5, 7,5, 10) von Bismut (Bi) als Dotierstoff hydrothermal eingebracht wurden. Die optische Untersuchung zeigte Absorptionsspektren im nahen UV-Bereich. Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen (DFT) zeigen, dass Bi-Dotierung verschiedene Modifikationen in den elektronischen Strukturen von BN-Nanosheets bewirkt, indem neue lokalisierte Lückenzustände um das Fermi-Niveau induziert werden. Die Bandlückenenergie nimmt mit steigender Bi-Dotierkonzentration ab. In der Analyse der berechneten Absorptionsspektren wurde ein Rotverschiebung (Redshift) der Absorptionskanten beobachtet, konsistent mit experimentellen Beobachtungen. Zusätzlich wurden unverdotete und Bi-dotierte BN-Nanosheets auf katalytische und antibakterielle Potenziale geprüft. Katalytische Aktivität wurde durch Farbstoffreduktion/Degradation (Methylenblau) bewertet. Bacterizide Aktivität von Bi-dotierten BN-Nanosheets zeigte gesteigerte Effizienz: 0–33,8% und 43,4–60% gegen S. aureus, 0–38,8% und 50,5–85,8% gegen E. coli (niedrige/hohe Dosis). In-silico-Molekulardocking-Vorhersagen stimmten gut mit in-vitro-Bakterizidaktivität überein. Bi-dotierte BN-Nanosheets zeigten gute Bindungsscores gegen DHFR von E. coli (−11,971 kcal/mol) und S. aureus (−8,526 kcal/mol), während Bindungsscores für DNA-Gyrase von E. coli (−6,782 kcal/mol) und S. aureus (−7,819 kcal/mol) diese Enzyme als mögliche Ziele nahelegen.

Einleitung

Verschiedene Chemikalien, organische Verbindungen und Industrieabfälle verursachen Umweltverschmutzung mit schwerwiegenden Folgen für Mensch, Tier und Wasserleben. Daher wächst die Nachfrage nach innovativen, umweltfreundlichen Abwasserbehandlungstechnologien. Jährlich verlieren Millionen Menschen ihr Leben durch kontaminiertes Wasser. Jährlich werden ~10.000 Farbstoffe in Industriesektoren genutzt; prominent ist Methylenblau (MB) mit 10–15% in Atmosphäre und Wasserleben. MB (C₁₆H₁₈N₃SCl) wird zum Färben von Baumwolle, Wolle, Seide sowie zur Behandlung von Methämoglobinämie und Zyanidvergiftung verwendet. Biologen nutzen es zum Färben von Gewebeproben und Nukleinsäuren-Nachweis. Dennoch hat dieser Farbstoff negative Auswirkungen auf Mensch und Tierwelt. Entfernung von Farbstoffen aus Abwasser ist wichtig für Wohl von Mensch und Wasserleben.

Konventionelle Methoden zur Eliminierung von Verunreinigungen: Fällung, Elektrolyse, Flockung, Photokatalyse, Membranfiltration, Ionenaustausch, Adsorption, Umkehrosmose, biologische Behandlung. Katalytische Aktivität (CA) wird wegen Kosteneffizienz und Umweltnachhaltigkeit breit eingesetzt. CA umfasst Reduktionsmittel und Nanokatalysator (hergestelltes Probenmaterial) zur Degradation synthetischer Farbstoffe wie MB (Teil dieser Studie).

Steigende Anforderungen zur Abwasserreinigung führten zu Entwicklung/ Nutzung neuer Nanomaterialklasse: zweidimensionale Materialien (2D-Mats). Entdeckung von Graphen war Anstoß. Heute Vielzahl 2D-Mats synthetisiert: MoS₂, MXene (Dirac 2D-Mats). Bornitrid gilt als vielversprechende Klasse von MXene. BN-Nanosheets besitzen interessante Eigenschaften: dielektrische Leistung, chemische/thermische Stabilität, tiefes UV, direkte Bandlücke – geeignet für Wasserbehandlung und antimikrobielle Aktivitäten. Bismut-reiche Strategien oder Dotierung mit Übergangsmetallen (Bi) sind zugängliche Methoden. Bi: ungewöhnliches Aussehen (grau-weiß mit rötlichem Schimmer), Oxidationsstufen +3, +5. Bi-Verbindungen als Nanokatalysatoren für Abwasserbehandlung, gutes antimikrobielles Agens als Dotierstoff in 2D-Mats wie BN.

Zusätzlich können BN-Nanosheets im biomedizinischen Sektor als antimikrobielles Agens gegen verschiedene Bakterien eingesetzt werden. Mastitis: physikochemische/pathobiologische Veränderungen in Eutergewebe, direkte wirtschaftliche Auswirkungen weltweit. Menschen hohes Risiko zoonotischer Krankheiten (Leptospirose, Streptokokken-Angina, Brucellose, Tuberkulose) durch Mastitis-Milch. Infektiöse Erreger (Bakterien/Viren) in zwei Kategorien: 1) S. aureus, Coliform, Corynebacterium, Streptokokken, E. coli; 2) Corynebacterium bovis, koagulase-negative Staphylokokken. Prominent: MRSA (große Todeszahlen weltweit). Antibiotikaresistenz in Gram-positiven/negativen pathogenen Bakterien – ernstes Risiko für menschliche Gesundheit. Diarrhö durch E. coli in Wasser: 1,3 Mio. Kindersterbefälle <5 Jahre jährlich. BN als antibakterielles Agens schützt vor diesen Pathogenen. Aufgrund Bis biocompatibility erhält Synthese/Verwendung von Bi (Salze, NPs, Nanomaterialien) als Antimikrobielle große Aufmerksamkeit. H. pylori-Infektionen: Behandlung mit Bi-Organicsalzen + Antibiotika. Oxidativer Stress durch Nanostrukturen hängt von Größe, Konzentration, Form ab: kleine Nanostrukturen erzeugen ROS, binden effizienter in Bakterienmembran, führen zu Extrusion zytoplasmatischer Inhalte, Schädigung bakterieller DNA, Proteine, Enzyme. Zusätzlich starkes kationisches Interface von Nanostrukturen mit negativ geladenen Bakterienzellmembranteilen → überlegene bakterizide Aktivität bei hohen Konzentrationen → Bakterienkollaps.

In dieser Studie: BN-Nanosheets per chemischer Exfoliation, Bi als Dotierstoff hydrothermal. CA des synthetisierten Materials per Reduktion schädlichen MB bestimmt. Antibakterielle Aktivität gegen E. coli und S. aureus geprüft. Zum Identifizieren möglicher Wirkmechanismen: Molekulardocking von Bi-dotierten BN-Nanosheets gegen Dihydrofolatreduktase (DHFR) aus Folsäure-Biosyntheseweg und DNA-Gyrase aus Nukleinsäure-Biosyntheseweg (beide E. coli und S. aureus). Erste-Prinzipien-DFT-Berechnungen für Stabilität, elektronische/optische Eigenschaften von reinem und Bi-dotiertem BN-Nanosheet.

Methoden

Die Studie untersucht Einfluss Bi-dotierter BN-Nanosheets auf elektronische/optische Eigenschaften durch theoretische Berechnungen und Experimente: Farbstoffdegradation, antibakterielles Verhalten, Molekulardocking.

Experimentelle Details

BN-Bulkpulver (98%), Dimethylformamid (DMF) von Sigma-Aldrich, Deutschland. Bismutnitrat-Pentahydrat Bi(NO₃)₃·5H₂O (98%) von BDH Laboratory Supplies, Poole, UK. Alle Chemikalien ohne Reinigung verwendet.

BN-Nanosheets: Flüssigphasen-Exfoliation von Bulk-BN. 200 mg Bulk-BN in 50 ml DMF, 15 min gerührt. Anschließend 12 h bei 50 °C ultraschallbehandelt (Abb. 1a). Suspension 3500 rpm, 20 min zentrifugiert. Gesammelte Nanosheets mit Bi dotiert mittels Bi(NO₃)₃·5H₂O als Bi-Quelle, hydrothermal. Verschiedene Bi-Dotierkonzentrationen (2,5, 5, 7,5, 10 wt%) in BN-Nanosheets bei festen Verhältnissen (0,025:1, 0,05:1, 0,075:1, 0,1:1) in Teflongefäß, 12 h bei 200 °C im Autoklav (Abb. 1b). Abkühlung, Produkt wiederholt mit Ethanol/DI-Wasser gewaschen (Verunreinigungen), 100 °C Vakuumofen getrocknet.

Van-der-Waals-Kräfte dominieren zwischen gestapelten Bulk-BN-Schichten. Überwindung durch Interkalation organischer Lösungsmittel in Schichten + mechanische Kräfte durch Ultrabad-Sonikator. Lösungsmittel mit Oberflächenspannung passend zu BN ideal für gute Dispersion (minimieren Grenzflächenspannung). DMF gewählt: Oberflächenspannung passend zu Graphen (37,1 mJ m⁻²), BN analog zu Graphen → geeignetes Lösungsmittel.

Ultraschallwellen: Lösungsmittelmoleküle komprimieren/strecken → Oszillation um Mittelposition → Hochdruckbereiche (Kompression) und Negativdruckbereiche (Streckung). Negativdruck nicht groß genug → Flüssigkeitszerfall → Hohlräume (Kavitationsblasen). Blasen kollabieren gewaltsam in Hochdruckbereichen → Mikroreaktoren, lokale Temperaturen mehrere tausend Grad, Drücke mehrere hundert Atmosphären → überwinden inter-schichtige Anziehungskräfte → Exfoliation.

Katalytische Aktivität

Katalytisches Potenzial per MB-Farbstoffdegradation mit Natriumborhydrid (NaBH₄) als Reduktionsmittel. Farbstoff und Reduktionsmittel in DI-Wasser verdünnt. Katalytisches Experiment mit allen Proben als Nanokatalysator. Farbstoffdegradation: 600 µl NaBH₄-Lösung zu 10 ml MB in Quarzzelle. NaBH₄ allein degradiert Farbstoff nicht (~7% Reduktion) – nur Reduktionsmittel. Jeweils 4 mg Katalysator in Vorläuferslösung für katalytische Effizienz. Farbstoffreduktion per Absorptionsspektren 450–750 nm (UV-Vis-Spektrophotometer). Entfärbung MB = Indikator erfolgreicher Degradation. Schematische Darstellung (Abb. 1c): links durchgeführte Aktivität, rechts Degradationskonzentration vs. Zeit nach UV-Vis-Absorption.

Antimikrobielle Aktivität

In-vitro-Bewertung antimikrobiellen Potenzials Bi-dotierter BNNS per Wellendiffusionsmethode: 1,5 × 10⁸ CFU/ml G+ve und –ve Bakterienisolate auf MSA und MA (Zusatzdatei 1: Abb. S1). Verschiedene Verhältnisse Bi-dotierter BNNS (500 µg/50 µl niedrig, 1000 µg/50 µl hoch) in Wells (6 mm) auf MSA/MA-Platten. Ciprofloxacin (5 µg/50 µl) und DIW (50 µl) als Positiv-/Negativkontrolle. Antibakterielle Evaluation per Inhibitionszonen (mm) Messung (Schieblehre) nach Übernachtinkubation 37 °C.

Materialcharakterisierung

XRD (Bruker D₂ Phaser, USA) Cu-Kα (λ = 0,154 nm), 2θ 10°–60°, 0,05°/min – Struktureigenschaften. FTIR (Perkin Elmer) Wellenzahlgenauigkeit ±0,01 cm⁻¹ – IR-Fingerabdrücke. Optische Eigenschaften: GENESYS-10S UV-Vis (5 nm/s, 200–800 nm), Photolumineszenz: JASCO FP-8200 Spektrofluorometer (10 nm/s). Oberflächenmorphologie/Mikrostruktur: FESEM (JSM 6460LV) + EDS, HR-TEM (JEOL JEM 2100F).

Berechnungsdetails

Erste-Prinzipien-Berechnung per DFT (QuantumATK Software) mit LCAO-Ansatz. Austausch-Korrelationsfunktional: Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) mit GGA. Normkonservierendes PseudoDojo-Pseudopotential für Elektron-Ion-Wechselwirkung. Brillouin-Zone: Monkhorst-Pack k-Punkt-Gitter 4×4×1 (Strukturrelaxation), 7×7×1 (elektronische Eigenschaften). SCF-Toleranz 10⁻⁶ Ha (Energiekonvergenz). Geometrie/Ionen-Relaxation: LBFGS-Algorithmus, Kraft <0,05 eV/Å. Starke relativistische Effekte durch schweres Bi-Dotieratom → Spin-Orbit-Kopplung (SOC) in elektronischen Strukturberechnungen berücksichtigt.

Ergebnisse und Diskussion

Struktur und elektronische Eigenschaften

XRD zur Phasenidentifikation, Kristallinität, Kristallographische Ebenen (Abb. 2a). Reflexionen bei 2θ ~26,9°, 41,3°, 43,46°, 50,2° → (002), (100), (101), (102). Harmonisierung mit Standard (JCPDS #00-034-0421). Schärfe/Peakintensität → BN-Dünnschichten, schwache Stapelung in bevorzugter c-Richtung. Peakverschiebung bezüglich Beugungswinkel → erfolgreiche Dotierstoffeinbau. Schichtabstand (d-Wert) charakteristischer (d₀₀₂) Reflexion ~0,34 nm (Bragg-Gesetz nλ=2d sinθ), korreliert mit HR-TEM (Zusatzdatei 1: Abb. S4). d-Wert charakterisiert Adsorptions-eigenschaften/molekularen Transport → verbessert katalytische Leistung. SAED reines BN (Abb. 2b): helle Kreisringe → hohe Kristallinität, Übereinstimmung XRD/Standarddaten. Oberflächenmorphologie per FESEM, bestätigt durch HR-TEM. Schichtabstand per Gatan Digital Micrograph Software aus HR-TEM-Bildern, konsistent mit XRD. Reinheit per EDS-Elementaranalyse (Zusatzdatei 1: Abb. S5, S6).

FTIR (Abb. 2c): zwei charakteristische Peaks bei 750 und 1365 cm⁻¹ → B–N–B (Biegungsschwingungen) und B–N (Streckschwingung). Kernpeaks zu A₂u-Mode (out-of-plane) und E₁u-Mode (in-plane). A₂u: out-of-plane, Energie 96,4 meV. E₁u: in-plane, spaltet in longitudinal-optische E₁u^TO (169,4 meV) und transvers-optische E₁u^LO (199,6 meV) durch langreichweitige Coulomb-Wechselwirkungen. Coulomb-Wechselwirkung bricht Symmetriefeld in BN → Aufspaltung longitudinaler/transversaler optischer Phononen. Schematische Darstellung Modi (Abb. 2c). Zusätzlicher Peak 1170 cm⁻¹ → Streckschwingung Boroxynitrid (N–B–O). Breites Band 3433 cm⁻¹ → O–H-Streckschwingung.

PL-Spektroskopie (Abb. 2d): Exzitonen-Migration, -Transfer, -Rekombination. Anregungswellenlänge λ_ex = 390 nm, Emission λ_em = 420 nm. Nanomaterialien empfindlich ggü. Anregungswellenlänge → Emissionsspektren basieren auf λ_ex. PL-Spektren undotiert/Bi-dotiert: asymmetrische Peaks ~420 nm onwards. Asymmetrische Peaks → Existenz lumineszierender Spezies/Multifluorophore. Literatur: Bor-Sauerstoff-Spezies als neuartige Lumineszenz-Zentren in BN-System. Lumineszenz ~460 nm → elektronischer Übergangsbeginn. Übergang zwischen 2p-Zuständen BN-Bänder. Anregung e⁻ Valenz- → Leitungsband → erhöht Lumineszenzintensität, Anregungsenergie. Übergang 460 nm → Energiepeak ~2,7 eV. Proben gleiche Menge/Wachstumsrate/Dauer, Intensitätsunterschiede → weniger h-BN-Domänen pro Flächeneinheit an Lumineszenz beteiligt. Max. Rekombination/Trennung Exzitonen → höchste/niedrigste Peaks in PL.

Optische Eigenschaften reines/Bi-dotiertes BN per UV-Vis-Absorptionsspektren (Abb. 3a). Absorption im nahen UV. Max. Absorption reines BN ~200 nm (nahes UV) → Bandlücke ~5,85 eV. Mit Bi-Einbau: Absorptionskante zu höherer Wellenlänge verschoben → Rotverschiebung → Bandlückenverringerung. Bandlücke per Tauc-Gleichung (Gl. 1) geschätzt. Tauc-Plot (Abb. 3b): Bandlücke reduziert bis 4,65 eV. Keine zusätzliche Absorption niedrigerer/höherer Energie für reines, 2,5%, 5% Bi-dotiert → dichte Strukturdefekte. 7,5% und 10% Bi-dotiert: sehr geringe Absorption ~330 nm, verifiziert in simulierten optischen Absorptionsspektren (Abb. 6). Literatur: Bulk-BN Bandlücke 5,2–5,4 eV, bi-/multilayer Nanosheets 5,56–5,92 eV → hergestellte BN-Nanosheets bi-/multilayer Konfiguration. Bandlücken aller Proben (Abb. 3b, Tauc-Gl. 1):

αhν = K(hν - E_g)^n

α = Absorptionskoeffizient = log(T/d), T = Transmission, d = Pfadlänge. Exponent n: direkte erlaubte Übergänge (1/2), indirekte erlaubte (2), direkte verbotene (3/2), indirekte verbotene (3). Beste lineare Fit im Bandkantenbereich bei n = 1/2. E_g durch (αhν)^(1/n) vs hν Plots. Linearer Trend aus Gl. 1 als Tangente nahe maximaler Steigung. hν = Photonenenergie (E), K = Absorptionsindex, E_g = Bandlücke (eV).

Experimentelle Befunde durch DFT-Berechnungen gestützt. Modell undotierter/Bi-dotierter BN-Monolagen per Superzellenmethode mit periodischen Randbedingungen. 7×7 Superzelle für reines/Bi-dotiertes BN-Monolag (minimale Bi-Nachbarbild-Wechselwirkung). 15 Å Vakuumschicht senkrecht zur Monolagenebene. Dotierkonzentrationen 2,04%, 4,08%, 6,1% durch Substitution von 1, 2, 3 Bi-Atomen an B-Positionen (Zusatzdatei 1: Abb. S6). Stabilität Bi-Dotierstoff: Bindungsenergien per Gleichung (2): E_b = E_supercell - E_V - E_TM. E_supercell, E_V, E_TM = Gesamtenergie dotiertem BN, Wirtsmaterial mit Kationenlücke, isoliertes Metallatom. E_b Werte ändern sich stark von −4,0 bis −7,71 eV.

Einfluss Bi-Dotierstoff auf elektronische Struktur/optisches Verhalten: Elektronische Bandstrukturen und Zustandsdichten (DOS) mit SOC-Beitrag berechnet (Abb. 5, 6). Reines BN: direkte Bandlücke 4,69 eV an K-Punkt (Abb. 4a) – konsistent mit Experiment (5,85 eV), Übereinstimmung mit früheren Theoriearbeiten. BN-Monolage = Isolator. DOS (Abb. 5a): Valenzbandmaximum hauptsächlich N 2p-Zustände, Leitungsbandminimum unbelegte B 2p-Zustände. Bi-Dotierung 2,04%: zwei neue lokalisierte Lückenzustände um Fermi-Niveau (Abb. 4b), unteres Band besetzt, oberes unbesetzt. Valenzbandmaximum verschiebt sich tiefer → Bandlückenverringerung. Hauptmerkmal Valenzbandmax/Leitungsbandmin ähnlich reinem BN. Verunreinigungsbänder teilen Bandlücke in drei Sub-Lückenbereiche: 3,39, 1,83, 0,643 eV. Partielles DOS (Abb. 5b): besetzte Lückenzustände hauptsächlich Bi 6s + N 2p; unbesetzte hauptsächlich Bi 6p + kleiner N 2p Beitrag. Zwei Bi-Atome: größere Verschiebung Leitungsband nach unten, mehr Dotierbänder → weitere Bandlückenreduktion. Bi-dotiertes BN-Monolag zeigt n-Typ-Halbleitercharakter. Abb. 4c: vier Lückenzustände um Fermi-Niveau. Unterste zwei besetzt ~0,57 und 0,21 eV unter Fermi-Niveau. Zwei unbesetzte bei 0,40 und 0,80 eV darüber. PDOS (Abb. 5c): starke Hybridisierung Bi 6s + N 2p (zwei kleine Peaks), großer Beitrag Bi 6p + kleiner N 2p (zwei hohe Peaks). 6,1% Bi: mehr Verunreinigungszustände um Fermi-Niveau, weitere Bandlückenreduktion (Abb. 4d). Niedrigere Verunreinigungsbänder 0,36 eV, höhere 0,61 eV über Fermi-Niveau. Partielles DOS (Abb. 5d): Hauptmerkmal Verunreinigungsbänder unter/über Fermi-Niveau ähnlich 4,08% mit Überlappung.

Absorptionskoeffizienten reines/Bi-dotiertes BN-Monolag berechnet und geplottet (Abb. 6). Rotverschiebung Absorptionskante mit steigender Bi-Dotierkonzentration. 2,04%: ~10 nm Redshift vs. reines BN (geringe Bandlückenabnahme, faire Übereinstimmung mit experimentellem 20 nm Redshift). 4,08% und 6,10%: Hauptabsorptionskante ~22 nm bzw. ~40 nm Redshift vs. undotiert. Ergebnis Bandlückenverengung, reproduziert Experiment (Abb. 3a). Zusätzlicher sehr kleiner Absorptionspeak ~330 nm bei steigender Bi-Konzentration. Weitere Rotverschiebung Absorptionskante auf 345 nm (3,60 eV) → katalytische Fähigkeitssteigerung.

Katalytische Aktivität

Experimente zur katalytischen Aktivität per zeitabhängigen UV-Vis-Spektren. Reduktionsmittel in Farbstofflösung allein: ~7% Farbstoffreduktion. Zugabe Bi-dotierter BN-Nanosheets (Nanokatalysator): prozentuale Degradation effektiv gesteigert. Reines BN: 45% Farbstoffreduktion in 35 min. Bi-dotiert (2,5, 5, 7,5, 10 wt%): verbesserte Degradation mit schnellem Fortschritt.

Katalysator senkt Aktivierungsenergie → beschleunigt Stabilität/Reaktionsrate. MB synthetischer Farbstoff, in Wasser durch industrielle Prozesse freigesetzt. MB reduzierbar mit Reduktionsmittel, aber langsam nur mit NaBH₄. Reines BN: große spezifische Oberfläche → erhöhte Adsorptionsrate. Reduktionsmittelschicht auf Nanokatalysator → beschleunigt Adsorption durch Redoxreaktion Katalysator/MB. Reduktionsreaktion: Elektronentransfer von Donator BH₄⁻ (aus NaBH₄) zu Akzeptor MB, vermittelt durch reines/Bi-dotiertes BN. Senkt Aktivierungsenergie → stabilisiert/beschleunigt Reaktion. Mechanismus in Zusatzdatei 1: Abb. S7b. Degradation verschiedene Dotierkonzentrationen (2,5, 5, 7,5, 10 wt%): 61, 67, 85, 94% in 24, 17, 11, 7 min (Abb. 7). Vergleich mit Literatur (Tabelle 1).

Effizienzsteigerung durch Bi-Konzentrationserhöhung. Degradationsprozentsatz korreliert direkt mit Elektronentransfer Reduktionsmittel → MB, vermittelt durch Nanokatalysator. Bi-dotierte BN-Nanosheets beschleunigen Reaktion durch Aktivierungsenergiesenkung → schnellerer Elektronentransfer zu MB. Plot C_t/C_o vs. Zeit (Abb. 7a): C_t = MB-Konzentration zu Zeit t, C_o = Initialkonzentration. Abb. 7b: Degradationsprozentsatz per Gl. 3: Degradation (%) = (C_o - C_t)/C_o × 100.

Faktoren katalytische Aktivität:

pH-Wert

Reaktionsrate stark korreliert mit pH. Extrem niedriger/hoher pH nicht förderlich für Farbstoffdegradation. Literatur: basische Bedingungen günstig für maximale Degradation. Hier: max. Degradation bei pH 8,4 – korreliert mit Literatur. BN-Nanosheets kontrollieren Oberflächenladung, dominieren elektrostatische Wechselwirkung Pollutant/Material. pH direkt verknüpft mit Schadstoffentfernung durch Steuerung elektrostatischer Wechselwirkung Pollutant/Adsorbens.

Stabilität

Katalysatorstabilität: Experiment ≥3 Tage belassen, Prüfung ob Farbstoffreduktion stabil. Degradierter Farbstoff im Dunkeln, alle 24 h Absorptionsspektren per UV-Vis (Abb. 7c). Kein Degradationsverlust in 72 h – faire Originalform → Katalysatorstabilität bestätigt.

Wiederverwendbarkeit

Wiederverwendbarkeit = Recyclingfähigkeit (mehrmalige Nutzung). Typisch: meiste Recyclingzyklen = effizientester Katalysator. Hier: 10 wt% Katalysator bis 3 Zyklen recycelt (Abb. 7d) → Bi-dotierter BN-Nanokatalysator effektiv wiederverwendbar.

Katalysatorbeladung

Katalysatorbeladung vor/nach 3× Recycling: vor 4 mg, nach 3,7 mg (5% Messabweichung). Bi-dotierter BN: stabilster, wiederverwendbarster, effizientester Farbstoffdegradationskatalysator. Beladung nach 3-Tage-Stabilitätstest: ~3,6 mg (ähnlich Recycling).

Bakterizide Aktivität

In-vitro bakterizide Aktivität BN, Bi₂O₃, Bi-dotierte BN-Nanosheets gegen Gram+ und Gram– (Abb. 8, 9a–n). Überlegene bakterizide Wirkung mit Synergismus Bi-dotierter BN-Nanosheets gegen E. coli vs. S. aureus (Abb. 8, 9a–j). BN und Bi₂O₃ niedrige Konzentration: keine Effizienz gegen G+ve/–ve. Hohe Konzentration: BN 0,35/0,45 mm, Bi₂O₃ 0,55/0,75 mm Inhibitionszone (Abb. 8, 9a,b,h,i). Signifikante (P<0,05) Inhibitionszonen: S. aureus 0–2,45 mm (niedrig), 3,15–4,35 mm (hoch); E. coli 0–1,65 mm (niedrig), 2,15–3,65 mm (hoch) (Abb. 8, 9c–f,j–m). Effizienz%: S. aureus 0–33,8% (niedrig), 43,4–60% (hoch); E. coli 0–38,8% (niedrig), 50,5–85,8% (hoch). Ciprofloxacin (Positivkontrolle): 7,25 mm (G+ve), 4,25 mm (G–ve) vs. DIW 0 mm. 2,5 wt% dotiert: Null-Effizienz niedrige Dosis; andere Dotierungen: signifikante (P<0,05) antibakterielle Aktivität gegen Gram–ve > Gram+ve (Abb. 8, 9c–f,j–m).

Oxidativer Stress durch Nanosheets: abhängt von Größe, Form, Konzentration. Antibakterielle Aktivität (Inhibitionszonen) steigt mit höherem Bi-wt% durch mehr kationische Verfügbarkeit. Aktivität größen/konzentrationsabhängig: inverse Relation zu dotierter NS-Größe. ROS-Generierung Hauptfaktor Zerstörung Mikropathogene. Kleine NS erzeugen ROS, verbleiben realer in Bakterienmembran → Extrusion zytoplasmatischer Inhalte, Schädigung bakterieller DNA/Proteine/Enzyme → Abtötung (Zusatzdatei 1: Abb. S7a). Bestrahlung: NPs aktivieren e⁻-Transfer Valenz- → Leitungsband (Reduktion) durch Locherzeugung (h⁺), die zu Valenzband transferieren (Oxidation). Reduktion: O₂⁻ durch e⁻ + O₂. Oxidation: OH durch h⁺ + H₂O/OH⁻. Intensives OH-Radikal reagiert schnell mit Biomikroben (Proteine, Kohlenhydrate, DNA, Lipide, Aminosäuren) (Zusatzdatei 1: Abb. S7a). Bi-Komposite: effektive antibakterielle Wirkung, niedrige Umwelttoxizität. Zweitens: starkes kationisches Interface Bi³⁺ mit negativ geladenen Bakterienzellmembranteilen → erhöhte antibakterielle Aktion bei hohen Konzentrationen → Bakterienkollaps.

Enzyme katalysieren Schlüsselschritte biochemischer Reaktionen für bakterielles Überleben → attraktive Ziele Antibiotikaentdeckung. Molekulardocking zur Vorhersage Inhibitionsneigung Nanopartikel gegen ausgewählte Enzymziele: äußerst wichtig für neue Antibiotikaentdeckung. Enzyminhibitionsmechanismus (Zusatzdatei 1: Abb. S7c): Blockade Enzymaktives Zentrum → behindert Substratzugang, stört katalytische Aktivität → Bakterientod.

Obwohl umfangreiche Literatur über biologisches Potenzial Nanomaterialien (besonders bakterizide Aktivität) – klarer Wirkmechanismus unbekannt. Nanomaterialien: Zellwandruptur oder Zielschlüsselenzyme essentieller Überlebenswege (Zusatzdatei 1: Abb. S7). Zielidentifikation wertvoll → Beitrag neue Antibiotika mit neuartigem Wirkmechanismus. Hier: Enzymziele zweier bekannter Antibiotika: Rifampicin (Nukleinsäuresynthese), Trimethoprim (Folsäurebiosyntheseweg) → Evaluierung Bindungstendenz, -interaktionsmuster, Inhibitionsmechanismus Bi-dotierter BN-Nanosheets hinter antibakterieller Aktivität.

DHFR E. coli: best-docked Konformation → H-Bindung Ile14 (2,68 Å), Ile94 (2,27 Å) + Metallkontakt Tyr100, Bindungsscore −11,971 kcal/mol (Abb. 10a). DHFR S. aureus: H-Bindung Thr46 (2,19 Å) + Metallkontakt Leu20, Score −8,526 kcal/mol (Abb. 10b).

DNA-Gyrase E. coli: bester Score −6,782 kcal/mol, H-Bindung Asp73 (2,22 Å) (Abb. 11a). DNA-Gyrase S. aureus: H-Bindungen Asp81 (2,12 Å, 2,68 Å) + Metallkontakt Ile175, Score −7,819 kcal/mol (Abb. 11b).

Schlussfolgerung

BN-Nanosheets erfolgreich per Flüssigphasen-Exfoliation von Bulk-BN hergestellt, Bi als Dotierstoff hydrothermal eingebracht. Verschiedene Eigenschaften per zahlreicher Charakterisierungsansätze untersucht, gut harmonisiert mit Literatur. XRD: hexagonale BN-Phase, Peakverschiebung zu höherem Beugungswinkel → erfolgreicher Dotierstoffeinbau. FTIR: in-plane B–N-Biegung, out-of-plane B–N–B-Streckung → IR-aktive E₁u- und A₂u-Moden BN. Lumineszenzband per PL bestätigt. UV-Vis: Absorption im nahen UV. Morphologie per FESEM/HR-TEM: blattartig mit Bi-Dekoration → effektives Dotierverfahren. Schichtabstand per HR-TEM/Gatan Software → korreliert mit XRD; EDS: starke Signale reines + Dotiermaterial. Erste-Prinzipien-Optimierung: Bi substituierbar/stabil in BN-Nanosheets bei verschiedenen Konzentrationen. Verunreinigungsbänder durch Bi-Atome führen Sub-Bandlückenabsorption in elektronischem Bandlückenbereich → könnte katalytische Aktivität erhöhen. Farbstoffdegradation per CA: effizienter, schneller Prozess. Reine/gedotete BN-Nanosheets: stabile, wiederverwendbare, herausragende Nanokatalysatoren für Abwasserbehandlung. Antimikrobielle Effizienz dotierter BN-Nanosheets gegen S. aureus/E. coli (direkt aus Ziegenmastitismilch isoliert) → signifikante quantitative Werte. In-silico-Vorhersagen gegen DHFR/DNA-Gyrase (E. coli/S. aureus) in guter Übereinstimmung mit in-vitro-Bakterizidaktivität → neuer Horizont für dotierte Nanomaterialien als potenzielle Agens für antimikrobielle/CA-Verfahren. Theoretische Berechnungen in guter Übereinstimmung mit Experimenten. Theorie: substitutionelle Bi-Dotierung bei verschiedenen Konzentrationen stabil. Bi-Dotierung modifiziert elektronische Strukturen BN-Nanosheets durch neue lokalisierte Lückenzustände um Fermi-Niveau. Schluss: Bi-dotierte BN-Nanosheets geeignet für industrielle Abwasseranwendungen und antimikrobielle Behandlung.