Graphenunterstützte thermische Grenzflächenmaterialien mit einem zufriedenstellenden Grenzflächenkontaktniveau zwischen Matrix und Füllstoffen

Hintergrund

Thermal Interface Materials (TIMs) wurden in den letzten zehn Jahren aufgrund der steigenden Anforderungen an die Wärmeableitung hochintegrierter elektronischer Bauelemente zu einem der wichtigsten Themen [1,2,3,4]. Im Vergleich zu herkömmlichen Füllstoffen (wie SiC, Al₂ O₃ , und BN) bietet Graphen aufgrund seiner außergewöhnlich hohen Wärmeleitfähigkeit (5000 Wm ⁻¹ .) eine vielversprechende Aussicht, das Epoxidharz (ER) zu modifizieren K ⁻¹ für die Monolayer-Probe) [5]. Im Allgemeinen sollte der Massenanteil herkömmlicher Füllstoffe 50 % überschreiten, um den tatsächlichen Bedarf zu decken, was zu einer schlechten mechanischen Leistung der resultierenden Verbundstoffe führt. Im Gegensatz dazu bewirkt ein niedriger Anteil des Füllstoffs aus reduziertem Graphenoxid (RGO) (~ 20 Gew.-%) eine hohe Wärmeleitfähigkeit (~ 4 Wm ^–1 K ⁻¹ ) für die zusammengesetzten TIMs. Basierend auf den Berichten von Balandin und Lu erreichen die Erhöhungsfaktoren der Wärmeleitfähigkeit nach Zugabe des RGO-Modifikators ~ 2000% und die beobachteten mechanischen Eigenschaften erfüllen die Anforderungen für die praktische Anwendung [6, 7]. Darüber hinaus haben Chen et al. fanden heraus, dass Graphen und Kohlenstoff-Nanoröhren verwendet werden können, um gleichzeitig die thermische Leistung der TIMs weiter zu verbessern [8, 9].

Die hohe Defektdichte und die schlechte Kontinuität der RGO (aufgrund der heftigen Oxidations-Reduktions-Reaktionen) begrenzen jedoch die weitere Verbesserung der resultierenden thermischen Leistungen [10]. Basierend auf dem Bericht von Xies Gruppe wurden die Mechanismen der Phononenstreuung durch Leerstellen in Schüttgütern und zweidimensionalen Materialien aufgedeckt [11]. Beim zweidimensionalen RGO-Füllstoff wirken sich fehlende Masse und fehlende Bindungen aufgrund der Defekte negativ auf den Phononentransport aus. Auf der anderen Seite behindert das Fehlen einer effizienten Verbindung, um einen günstigen Kontakt zwischen der Graphen-Basisebene und dem ER zu erreichen, den Phononentransport an ihrem Schnittstelle [12]. Kürzlich fanden wir, dass eine angemessene Defektdichte der 3DGNs für die Grenzflächenkontaktbedingung von Vorteil ist (spielt die gleiche Rolle wie die funktionellen Oberflächengruppen der RGO), aber der Kontrollprozess ist ziemlich komplex [13]. Vor kurzem wurden die RGO und 3DGNs als Co-Modifikator verwendet, um die thermische Leistung der TIMs von unserer Gruppe zu verbessern [14]. Die resultierende thermische Leistung ist jedoch noch weit von den Erwartungen entfernt, da die Synergie zwischen diesen beiden Füllstoffen schwer zu erreichen ist.

In dieser Studie werden die RGO-Füllstoffe mit optimierten funktionellen Oberflächengruppen (einschließlich Gesamtmenge und -typen) hergestellt und mit den 3DGNs für die Verbund-TIMs verwendet. Darin stellen die 3DGNs ein schnelles Transportnetzwerk für Phononen bereit, während die RGO als Brücke fungiert, um die Graphen-Basalebene und das ER zu verbinden. Der Einfluss der Typen der Oberflächenfunktionsgruppen der RGO wird aufgezeigt und ein entsprechendes Optimierungsdesign durchgeführt. Die resultierende Wärmeleitfähigkeit erreicht 6,7 Wm ⁻¹ K ⁻¹ durch den Einsatz des optimierten RGO-Füllers, der 25 % höher ist als die zuvor berichteten graphenbasierten TIMs [7, 10]. Neben dem Einfluss auf die thermischen Leistungen werden auch die entsprechenden Einflüsse auf die mechanischen Eigenschaften der resultierenden TIMs aus den Funktionsgruppen der RGO diskutiert.

Ergebnisse und Diskussion

REM-Bilder der makellosen RGO, 3DGNs und resultierenden TIMs sind in Abb. 1 gezeigt, und die so vorbereiteten zusammengesetzten TIMs zeigen das glatte Erscheinungsbild (die digitalen Fotos der Notaufnahme, RGO-Füller und RGO-3DGNs-ER werden in Abb. 1e–g). Anders als bei der RGO sind die Falten auf der 3DGN-Oberfläche viel größer (Abb. 1a, b). Bei der RGO-Probe treten Falten spontan auf, um ihre Stabilität zu erhöhen, während die Diskrepanz zwischen den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Graphen- und Nickelsubstrats zu den Falten der 3DGNs führt. Aus dem unberührten ER ist eine raue Oberfläche mit deutlichen Poren und Rissen zu erkennen, was auf eine schlechte Wärmeleitfähigkeit hinweist (Abb. 1c, die Änderung der Kraftkonstante durch die Leerstellen des ER bewirkt eine schlechte Wärmeleitfähigkeit) [11]. Im Gegensatz dazu verschwinden diese Risse (die sich während des Erstarrungsprozesses bilden) nach der Zugabe des Graphen-Füllstoffs, was unseren früheren Berichten entspricht [10, 12]. Darüber hinaus sind auf der Oberfläche der RGO-ER-Proben partielle RGO-Füllstoffe zu sehen (Abb. 1g). Diese beiden Eigenschaften sind aus der RGO- und 3DGN-co-modifizierten Probe ersichtlich (Abb. 1h). Das Vorhandensein der 3DGNs ist deutlich aus der Querschnittsansicht der REM-Bilder zu erkennen (Einschübe in Abb. 1h).

REM-Bilder der a RGO(OOH), b 3DGNs, c makellose Notaufnahme, d RGO(OOH)-ER, e RGO(OH)-ER, f RGO(O)-ER, g 3DGNs-ER und h 3DGNs-RGO(O)-ER. Die Digitalfotos von ER, RGO Filler und RGO-3DGNs-ER werden in den Beilagen von e . mitgeliefert –g , und alle Maßstabsbalken repräsentieren 2 cm. Die Querschnittsansicht der REM-Bilder ist in den Einfügungen von h . gezeigt . REM-Bilder der makellosen RGO, 3DGNs und resultierenden TIMs sind in der Abbildung gezeigt, und die vorbereiteten zusammengesetzten TIMs zeigen das glatte Erscheinungsbild (die digitalen Fotos von ER, RGO-Füller und RGO-3DGNs-ER werden in e –g ). Anders als bei der RGO ist die Größe der Falten auf der 3DGNs-Oberfläche viel größer (a , b ). Bei der RGO-Probe treten Falten spontan auf, um ihre Stabilität zu erhöhen, während die Diskrepanz zwischen den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Graphen- und Nickelsubstrats zu den Falten der 3DGNs führt. Eine raue Oberfläche mit offensichtlichen Poren und Rissen ist vom unberührten ER aus zu sehen, was auf eine schlechte Wärmeleitfähigkeit hindeutet (c , die Änderung der Kraftkonstante durch die Leerstellen des ER bewirkt eine schlechte Wärmeleitfähigkeit) [11]. Im Gegensatz dazu verschwinden diese Risse (die sich während des Erstarrungsprozesses bilden) nach der Zugabe des Graphen-Füllstoffs, was unseren früheren Berichten entspricht [10, 12]. Darüber hinaus sind auf der Oberfläche der RGO-ER-Proben partielle RGO-Füllstoffe zu sehen (d –f ), während einige offensichtliche konkav-konvexe (induziert durch die inneren 3DGNs) auf der Oberfläche des 3DGNs-ER erscheinen (g ). Diese beiden Eigenschaften sind aus der RGO- und 3DGNs-co-modifizierten Probe ersichtlich (h ). Das Vorhandensein der 3DGNs ist deutlich aus der Querschnittsansicht der REM-Bilder zu erkennen (Einschübe von h )

Um den Einfluss der Gesamtmenge und Art der oberflächenfunktionellen Gruppen der RGO aufzuzeigen, werden verschiedene RGO-Füllstoffe zur Modifizierung der TIMs verwendet. Die Raman-Kurven dieser verwendeten RGO- und 3DGN-Proben werden aufgezeichnet (Abb. 2), und es lassen sich einige bemerkenswerte Unterschiede bei den relativen Intensitäten der D-, G- und 2D-Peaks feststellen. Zum Vergleich ist auch die entsprechende Kurve des Naturgraphits aufgenommen. Die hohe Qualität der 3DGNs wird durch das Fehlen des D-Peaks in der entsprechenden Kurve belegt, die dem des Naturgraphits ähnlich ist. Im Gegensatz dazu erscheint im Profil der GO-Probe aufgrund der eingeführten Defekte während des Oxidationsprozesses ein bemerkenswerter D-Peak. Darüber hinaus bestätigt das Fehlen des 2D-Peaks diese Sichtweise. Nach einem Reduktionsprozess nimmt die Intensität des D-Peaks deutlich ab und der 2D-Peak taucht in den Kurven der RGO-Proben wieder auf. Basierend auf dem integralen Intensitätsverhältnis des I _D /Ich _G , können die Defektdichten dieser übernommenen Graphenproben berechnet werden (alle Ergebnisse und die detaillierte Berechnung sind in Zusatzdatei 1:Tabelle S1) aufgeführt [15, 16]. Nach der Analyse dieser Kurven wird festgestellt, dass die Positionen der G-Bande des natürlichen Graphits und der 3DGNs bei 1580 cm ⁻¹ . liegen , die sich zu 1600 cm ⁻¹ . verschieben für die RGO, was die höhere Qualität der 3DGNs im Vergleich zur RGO bestätigt [17, 18]. Um mehr Informationen über die Oberflächenfunktionsgruppen der RGO zu erhalten, werden XRD- und XPS-Muster aufgenommen und die entsprechenden Typen und Verhältnisse verschiedener Oberflächenfunktionsgruppen berechnet (Zusatzdatei 1:Abbildungen S1, S2 und Tabelle S2) [10, 12]. Durch Anpassung der Oxidations- und Reduktionsverfahren kann die selektive Retention verschiedener funktioneller Gruppen (einschließlich Carboxyl-, Hydroxyl- und Epoxygruppen) erreicht werden [19].

Raman-Kurven des natürlichen Graphits und verschiedener Graphen-Füllstoffe. Die Raman-Kurven dieser verwendeten RGO- und 3DGNs-Proben werden aufgezeichnet, und es lassen sich einige bemerkenswerte Unterschiede bei den relativen Intensitäten der D-, G- und 2D-Peaks feststellen. Zum Vergleich ist auch die entsprechende Kurve des Naturgraphits aufgenommen. Die hohe Qualität der 3DGNs wird durch das Fehlen des D-Peaks in der entsprechenden Kurve belegt, die dem des Naturgraphits ähnlich ist. Im Gegensatz dazu erscheint im Profil der GO-Probe aufgrund der eingeführten Defekte während des Oxidationsprozesses ein bemerkenswerter D-Peak. Darüber hinaus bestätigt das Fehlen des 2D-Peaks diese Sichtweise. Nach einem Reduktionsprozess nimmt die Intensität des D-Peaks deutlich ab und der 2D-Peak taucht in den Kurven der RGO-Proben wieder auf. Basierend auf dem integralen Intensitätsverhältnis des I _D /Ich _G , können die Defektdichten dieser übernommenen Graphenproben berechnet werden (alle Ergebnisse und die detaillierte Berechnung sind in Zusatzdatei 1:Tabelle S1) aufgeführt [15, 16]. Nach der Analyse dieser Kurven wird festgestellt, dass die Positionen der G-Bande des natürlichen Graphits und der 3DGNs bei 1580 cm ⁻¹ . liegen , die sich zu 1600 cm ⁻¹ . verschieben für die RGO, was die höhere Qualität der 3DGNs im Vergleich zu der der RGO bestätigt [17, 18]

Die Wärmeleitfähigkeiten der resultierenden TIM-Proben sind in Fig. 3 gezeigt, und die erhaltenen thermischen Eigenschaften stehen in engem Zusammenhang mit der angenommenen RGO-Probe. Verglichen mit den Proben, die RGO(OH) und RGO(O) verwenden, zeigt das RGO(OOH)-unterstützte Komposit die besseren Leistungen. Die Wärmeleitfähigkeit (5,5 Wm ⁻¹ K ⁻¹ ) zusammengesetzte TIMs. Die Wärmeleitfähigkeit des so hergestellten RGO(OOH)-3DGNs-ER wird mit der des zuvor berichteten Graphen-unterstützten ER (Einschub in Abb. 3) verglichen, was impliziert, dass die Verwendung von RGO(OOH) für die Erzielung der hohen Leistung von Bedeutung ist [ 6, 7, 10, 14, 20, 21, 22, 23]. Die Wärmeleitfähigkeit steigt nach Zugabe der 3DGNs weiter an (6,1 Wm ⁻¹ K ⁻¹ ), was darauf hindeutet, dass die Addition der 3DGNs und eine selektive Retention funktioneller Gruppen der RGO beide die Determinanten für die resultierenden Wärmeleitfähigkeiten sind.

Wärmeleitfähigkeiten verschiedener präparierter Komposit-TIMs mit steigenden Massenanteilen der Graphen-Füllstoffe. Die Wärmeleitfähigkeiten der resultierenden TIMs-Proben sind in der Abbildung gezeigt, und die erhaltenen thermischen Eigenschaften stehen in engem Zusammenhang mit der verwendeten RGO-Probe. Verglichen mit diesen Proben der Übernahme von RGO(OH) und RGO(O) zeigt das RGO(OOH)-unterstützte Komposit die besseren Leistungen. Die Wärmeleitfähigkeit (5,5 Wm ⁻¹ K ⁻¹ ) zusammengesetzte TIMs. Die Wärmeleitfähigkeit des so hergestellten RGO(OOH)-3DGNs-ER wird mit der des zuvor berichteten Graphen-unterstützten ER (Einschub der Abbildung) verglichen, was impliziert, dass die Verwendung von RGO(OOH) signifikant ist, um die hohe Leistung zu erreichen [6 , 7, 10, 14, 20, 21, 22, 23]. Die Wärmeleitfähigkeit steigt nach Zugabe der 3DGNs weiter an (6,1 Wm ⁻¹ K ⁻¹ ), was darauf hindeutet, dass die Addition der 3DGNs und eine selektive Retention funktioneller Gruppen der RGO beide die Determinanten für die resultierenden Wärmeleitfähigkeiten sind

Der Grenzflächenwiderstand (δ ) ist ein wichtiger Parameter, um den Kontaktzustand der Schnittstelle zu beurteilen. Nach Balandins Theorie [24] lässt sich die Wärmeleitfähigkeit der Graphen-modifizierten TIMs nach folgender Gleichung berechnen:

wo p stellt den Volumenprozentsatz des Graphenfüllstoffs dar und K , K _g , und K _e sind die Wärmeleitfähigkeiten des resultierenden Komposits, des Graphens bzw. des ER. H und δ sind die Dicke des Graphens bzw. der thermische Grenzwiderstand zwischen Graphen und ER. Basierend auf den relativen Berechnungen wird festgestellt, dass die δ hängt stark von den spezifischen funktionellen Oberflächengruppen des verwendeten RGO ab (aufgelistet in Tabelle 1), und der kleinste Wert wird von der RGO(OOH)-unterstützten Probe erhalten. Diese Ergebnisse stimmen mit den Wärmeleitfähigkeitsergebnissen überein und bestätigen, dass die Arten der funktionellen Gruppen der RGO einen signifikanten Einfluss auf das Grenzflächenkontaktniveau zwischen Matrix und Füllstoff ausüben. Wie wir wissen, reagiert die Carboxylgruppe bei mittlerer Temperatur mit der Epoxygruppe, und während des Erstarrungsprozesses (110 °C) bildet sich eine chemische Bindung zwischen RGO(OOH) und ER [14, 25]. Darüber hinaus hängt der Reduktionsgrad der RGO eng mit den resultierenden thermischen Leistungen zusammen. Wangs Gruppe hatte bewiesen, dass die funktionellen Gruppen von Graphen die Phononenfehlanpassung reduzieren und die Wärmetransporteffizienz zwischen der Graphen-Grundebene und dem ER in der Theorie verbessern können [26]. Unsere Gruppe berichtete über die Beziehung zwischen der Gesamtmenge der funktionellen Gruppen des RGO und der resultierenden Wärmeleitfähigkeit des RGO-ER [19]. Unzureichende funktionelle Gruppen können keine wirksame Brücke bilden, um die Grenzflächenkontaktbedingung zu verbessern, während die Funktion übermäßiger funktioneller Gruppen ignoriert werden kann, da die Gesamtmenge an Phononen begrenzt ist. Kürzlich berichteten die Gruppe von Manchado und die Gruppe von Araghi über einen ähnlichen Einfluss der funktionellen Gruppe der RGO auf andere organische Komposite [27, 28]. Nach Optimierung der Gesamtmenge der funktionellen Oberflächengruppen (das Verhältnis von Elementkohlenstoffatomen zu funktionellen Kohlenstoffatomen in der RGO beträgt C _Element :C _funktional = 1,94:1), die Wärmeleitfähigkeit steigt auf 6,3 Wm ⁻¹ K ⁻¹ .

Nach der Balandin-Gleichung wird die resultierende Wärmeleitfähigkeit auch von den Morphologieparametern des Graphenfüllstoffs beeinflusst. Fus Gruppe optimierte die Morphologie des übernommenen RGO (Nanoplättchen), was zu einer hohen thermischen Leistung (4,01 Wm ⁻¹ .) führt K ⁻¹ ) [7]. Darüber hinaus diskutierte unsere Gruppe den detaillierten Einfluss der durchschnittlichen Größe und Dicke der verwendeten RGO [10]. Eine durchschnittliche Größe (> 100 nm) und Dicke (~ 2 nm) werden empfohlen, und die Wärmeleitfähigkeit des resultierenden TIM erhöht sich auf 6,7 Wm ⁻¹ K ⁻¹ (das ist 25 % höher als die zuvor berichteten Werte) [7, 10]. Gemäß den erhaltenen Daten (Abb. 4a) ist der Einfluss der durchschnittlichen Größe des RGO auf die resultierenden Wärmeleitfähigkeiten bemerkenswerter als der Einfluss der Dicke des Füllstoffs, was impliziert, dass die Kontaktfläche zwischen der Graphen-Grundebene und dem ER ist die Determinante für die erzielte Leistung. Schließlich werden die Massenanteile zwischen den 3DGNs und RGO optimiert (10 Gew.% für die 3DGNs und 20 Gew.% für die RGO; obwohl die Wärmeleitfähigkeit der resultierenden TIMs fast linear mit dem erhöhten Massenanteil des Graphenfüllstoffs ansteigt, ist ein höherer Massenanteil des Füllstoffs führt zu einer schlechten Haftfähigkeit der resultierenden TIMs), um die Synergie zwischen ihnen zu erzielen. Eine hohe Stabilität der thermischen Leistungen unter einer hohen Temperatur ist für die TIMs von entscheidender Bedeutung, um sicherzustellen, dass die elektronischen Vorrichtungen im normalen Zustand arbeiten. Die Wärmeleitfähigkeiten der präparierten TIMs mit verschiedenen Massenanteilen des RGO(OOH) unter 50 °C sind in Abb. 4b aufgeführt, und nach 7 Tagen ist keine bemerkenswerte Degradation zu erkennen, was auf eine vielversprechende Perspektive für die praktische Anwendung hindeutet.

a Zusammenhang zwischen den thermischen Leistungen und der RGO-Morphologie mit erhöhtem Massenanteil des Füllstoffs b Wärmeleitfähigkeitsstabilität der resultierenden TIMs mit verschiedenen Massenanteilen des RGO-Füllstoffs unter 50 °C über lange Zeit. Nach der Balandin-Gleichung wird die resultierende Wärmeleitfähigkeit auch von den Morphologieparametern des Graphenfüllstoffs beeinflusst. Fus Gruppe optimierte die Morphologie des übernommenen RGO (Nanoplättchen), was zu einer hohen thermischen Leistung (4,01 Wm ⁻¹ .) führt K ⁻¹ ) [7]. Darüber hinaus diskutierte unsere Gruppe den detaillierten Einfluss der durchschnittlichen Größe und Dicke der verwendeten RGO [10]. Eine durchschnittliche Größe (> 100 nm) und Dicke (~ 2 nm) werden empfohlen, und die Wärmeleitfähigkeit des resultierenden TIM erhöht sich auf 6,7 Wm ⁻¹ K ⁻¹ (das ist 25 % höher als die zuvor berichteten Werte) [7, 10]. Nach den erhaltenen Daten (a ). Schließlich werden die Massenanteile zwischen den 3DGNs und RGO optimiert (10 Gew.% für die 3DGNs und 20 Gew.% für die RGO; obwohl die Wärmeleitfähigkeit der resultierenden TIMs fast linear mit dem erhöhten Massenanteil des Graphenfüllstoffs ansteigt, ist ein höherer Massenanteil des Füllstoffs führt zu einer schlechten Haftfähigkeit der resultierenden TIMs), um die Synergie zwischen ihnen zu erzielen. Eine hohe Stabilität der thermischen Leistungen unter einer hohen Temperatur ist für die TIMs von entscheidender Bedeutung, um sicherzustellen, dass die elektronischen Vorrichtungen im normalen Zustand arbeiten. Die Wärmeleitfähigkeiten der so hergestellten TIMs mit verschiedenen Massenanteilen des RGO(OOH) unter 50 °C sind in b . aufgeführt , und nach 7 Tagen ist kein bemerkenswerter Abbau zu sehen, was auf vielversprechende Aussichten für die praktische Anwendung hinweist

Neben der hohen Wärmeleitfähigkeit ist eine gute mechanische Leistung sehr wichtig, um die so hergestellten TIMs in großem Maßstab zu verwenden. Die hohe intrinsische mechanische Eigenschaft des Graphens kann aufgrund seiner relativ großen Größe und der kontinuierlichen Struktur zwischen den Graphenschichten in den 3DGNs beibehalten werden. Die Bruchfestigkeiten (Dehnungs-Spannungs-Beziehung) und Dehnungsgrenzen des unberührten ER und der resultierenden TIMs werden aufgezeichnet (aufgelistet in Tabelle 2; sowohl die Massenanteile der verwendeten RGO- als auch 3DGN-Füllstoffe betragen 5 Gew.-%). Basierend auf den Berichten der Gruppe von Dermani und der Gruppe von Zhu steht das Vorhandensein von oberflächenfunktionellen Gruppen des RGO-Füllstoffs in engem Zusammenhang mit der Endfestigkeit der resultierenden TIMs [29, 30]. In dieser Studie zeigt der Verbundstoff RGO(OOH)-3DGNs-ER die besten Leistungen, was darauf hindeutet, dass der chemische Kontakt zwischen RGO(OOH) und ER stärker ist als bei anderen Verbundstoffen. Die Endfestigkeit der RGO(OOH)-unterstützten Probe ist ~~10% höher als die anderer TIMs. Ebenso erreicht seine Dehnungsgrenze 280%, was viel besser ist als die des unberührten ER. Daher wirken die Carboxylgruppen auf der RGO-Oberfläche nicht nur als Brücke, um den Phononentransport zwischen Füllstoff und Matrix zu fördern, sondern verleihen den TIMs aufgrund des engen chemischen Kontakts basierend auf diesen funktionellen Gruppen auch eine gute mechanische Leistung. Darüber hinaus ist die Haftfähigkeit eine weitere entscheidende Eigenschaft der TIMs. Der Elastizitätsmodul und die Scherfestigkeiten des unberührten ER und der Graphen-modifizierten Proben werden getestet und in Tabelle 3 aufgelistet. Wie wir sehen können, ist die entsprechende Leistung des 3DGNs-ER aufgrund der schlechten Grenzfläche der des unberührten ER unterlegen Haftkraft zwischen den 3DGNs und ER. Ebenso sind die Leistungen der RGO(O)- und RGO(OH)-unterstützten Proben nicht so gut wie die des reinen ER (wegen der Agglomeration der RGO-Nanoblätter), was mit den vorherigen Berichten übereinstimmt [31 ,32,33]. Laut der Studie von Salom et al. kann eine bessere Fugenfestigkeit erreicht werden, wenn ein geringer Massenanteil des RGO-Füllers gewählt wird, um die übermäßige Agglomeration zu vermeiden [33]. Der geringe Anteil des Graphen-Füllstoffs führt jedoch zu schlechten thermischen Leistungen. Im Gegensatz dazu ist die Verbindungsfestigkeit des RGO(OOH)-3DGNs-ER vergleichbar mit der des reinen ER, was zeigt, dass die resultierende Haftfestigkeit von der Art der funktionellen Gruppe des verwendeten RGO-Füllstoffs abhängt. Basierend auf den Testergebnissen beeinflusst eher die Carboxylgruppe als die Hydroxyl- und Epoxygruppen die mechanischen und adhäsiven Eigenschaften der präparierten TIMs positiv. Der RGO(OOH)-Füllstoff spielt die Schlüsselrolle bei der Verbesserung des Grenzflächenkontaktniveaus zwischen der Graphen-Grundebene und dem ER.

Methoden

Materialien

Natürlicher Graphit und Aceton wurden von Aladdin Co., Ltd. ER bezogen, und Härtungsmittel wurden kommerziell von Sanmu Co. Ltd. (Suzhou, China) bezogen. Silbernitrat, Kaliumcarbonat, Ethanol, Natriumhydroxid, Phosphorpentoxid, Chloressigsäure, Salzsäure, Kaliumpermanganat, Hydrazinperoxid und Schwefelsäure wurden von der Beijing Chemical Reagent Plant (Beijing, China) bezogen. Methylethylketon und Natriumhydroxid wurden von Shanghai Chemical Reagent Co. Ltd. (Shanghai, China) bezogen. Entionisiertes Wasser (Widerstand 18 MΩ cm) wurde verwendet, um alle wässrigen Lösungen herzustellen.

Vorbereitung

Die Graphenoxid (GO)-Proben werden nach der modifizierten Hummer-Methode und dem von Zhang beschriebenen Ansatz hergestellt, und die Hauptgruppen sind Carboxyl bzw. Hydroxy [34, 35]. Der Hauptunterschied von Zhangs Ansatz im Vergleich zu Hummers Methode besteht darin, dass für erstere nur ein Oxidationsprozess benötigt wird. Kurz gesagt werden 1,0 g Naturgraphit in 35 ml H₂ . gegeben SO₄ (98 Gew.-%), gefolgt von der Zugabe von 1,2 g KMnO₄ . Die Suspension wird 72 h gerührt, um H₂ . vollständig einzubinden SO₄ Interkalation. Dann werden 10,0 ml entionisiertes Wasser zugegeben und die Temperatur auf 70 °C erhitzt. Dann 10,0 ml H₂ O₂ (30 Gew.-%) wird unter Rühren (5 h) eingebracht. Schließlich werden Zentrifugation und Waschen durchgeführt, um die GO-Proben zu erhalten. Verschiedene Reduktionsmittel einschließlich Alkohol und Hydrazin werden verwendet, um die GO-Proben mit selektiven funktionellen Gruppen zu reduzieren. Kurz gesagt, 20 mg GO-Probe werden in 50 ml Ethylenglykol dispergiert und eine 60-minütige Beschallungsbehandlung wird durchgeführt. Anschließend wird die Suspension unter kräftigem Rühren 5 h auf 160°C erhitzt. Nach einem anschließenden Zentrifugationsprozess wird die Probe dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Zuletzt wird die erhaltene Paste bei 60 °C in einem Vakuumofen getrocknet (sowohl die Carboxyl- als auch die Hydroxylgruppen bleiben erhalten, während die Epoxygruppen entfernt werden). Bei der Verwendung des Hydrazins werden alle funktionellen Gruppen ohne Selektivität entfernt. Kurz gesagt werden 2 ml Hydrazin in die 30-ml-GO-Lösung (2 mg ml ^-1 ) tropfenweise bei 98 °C und 4 h aufbewahrt. Darüber hinaus werden Natriumhydroxid und Chloressigsäure verwendet, um die RGO-Proben mit entworfenen funktionellen Gruppen weiter zu kontrollieren [19, 24]. RGO(OOH):Die Naturgraphitprobe wird nach der modifizierten Hummer-Methode hergestellt und anschließend durch den Alkohol reduziert. RGO(OH):Die natürliche Graphitprobe wird nach der Methode von Zhang präpariert und dann durch den Alkohol reduziert. RGO(O):Zunächst wird die Naturgraphitprobe nach der modifizierten Hummer-Methode präpariert. Danach werden die Hydroxylgruppen auf die Carboxylgruppe übertragen. Kurz gesagt werden Natriumhydroxid (1,2 g) und Chloressigsäure (1,0 g) in die RGO-Suspension (30 ml, 1 mg ml ⁻¹ ) und die Mischung wird 2 h im Bad beschallt. Schließlich werden die Carboxylgruppen des Zwischenprodukts durch die von Du et al. beschriebene Methode [36] durch Silbernitrat und Kaliumcarbonat entfernt. Die Vorbereitung der TIMs wurde in unseren früheren Berichten beschrieben [14, 19]. Im ersten Schritt wird die RGO-Probe in Wasser dispergiert (Lysozym wird zugegeben und der pH-Wert der Lösung auf 10 eingestellt) [19] und 10 min mit Ultraschall behandelt. Dann wird die gut dispergierte RGO-Probe in ER unter mäßigem Rühren für 10 Minuten gegossen. Nach dem Rühren wird das Komposit 2 h bei 110 °C gehärtet. Die 3DGN-Probe wird durch die Methode der chemischen Gasphasenabscheidung [13] hergestellt. Kurz gesagt, Nickelschaum wird unter Ar (300 sccm) und H₂ . auf 1100 °C erhitzt (150 sccm) Atmosphäre bei 20 °C min ⁻¹ Heizrate in einem Röhrenofen, um die Korngrenze des Substrats zu verringern. Dann eine kleine Menge CH₄ (10 sccm) wird für 2 min eingeführt. Danach werden die Proben unter Ar (300 sccm) und H₂ . auf Raumtemperatur abgekühlt (200 sccm) Atmosphäre und die Abkühlraten betragen 1 °C s ⁻¹ , bzw. Die Herstellung von 3DGN-modifizierten Proben wurde in unseren früheren Berichten beschrieben [10, 12, 14]. Kurz gesagt wird eine bestimmte Menge an 3DGNs in eine Form gegeben und dann wird das Epoxidharz einschließlich des Härters auf die 3DGN-Oberfläche getropft. Nach dem Auftropfen einer Epoxidharzschicht (3DGN ist bedeckt) werden wieder einige 3DGNs hinzugefügt. Schließlich wird das 3DGNs-Epoxidharz-Gemisch 5 h bei 110 °C gehärtet. Die Herstellung des mit 3DGNs und RGO co-modifizierten Verbundmaterials ist ähnlich wie bei der 3DGN-modifizierten Probe, indem das reine ER durch RGO-zugesetztes ER ersetzt wird (der Massenanteil des RGO beträgt 5–20 Gew.-%). Die durchschnittliche Größe der RGO-Probe kann durch Hinzufügen einer Ultraschallbehandlung (0–12 h) angepasst werden.

Charakterisierung

Morphologiebilder wurden mit dem Rasterelektronenmikroskop (REM, FEI Sirion 200, das bei 5 kV arbeitet) beobachtet. Raman-Spektren wurden mit dem LabRam-1B Raman-Mikrospektrometer bei 532 nm durchgeführt. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Profile wurden auf einem RBD-aufgerüsteten PHI-5000C ESCA-System aufgezeichnet. Laserblitzanalyse (LFA 2000, Linseis, Deutschland) und Differentialscanningkalorimetrie (Diamond DSC, PerkinElmer) wurden verwendet, um die thermische Leistung der Verbundwerkstoffe zu erhalten. Die Wärmeleitfähigkeiten der hergestellten Verbundwerkstoffe werden nach folgender Gleichung berechnet:k = α ρ ∗ C _P wo die k , α , ρ , und C _p repräsentieren die Wärmeleitfähigkeit, den Wärmediffusionskoeffizienten, die Dichte bzw. die spezifische Wärme der Verbundstoffe. Die Daten von α und C _p können direkt aus der Laserblitzanalyse und der Differentialscanningkalorimetrie nachgewiesen werden. Die mechanischen Eigenschaften dieser Verbundstoffe wurden durch ein dynamisch-mechanisches Thermoanalyse-Instrument (DMTA, Triton Instrument, UK) aufgezeichnet. Der Elastizitätsmodul wurde im dualen Cantilever-Biegemodus unter Verwendung des DMTA-Instruments (Triton Instrument, UK) analysiert. Die Verbindungsfestigkeitswerte der hergestellten Proben und des reinen ER wurden durch den Einzel-Überlappungs-Schertest nach dem ASTM D1002-01-Standard mit dem DMTA-Instrument (Triton Instrument, UK) abstrahiert. Kurz gesagt, die Aluminiumstücke (100 × 25 × 2 mm ³ ) wurden zu einlagigen Schubfugen mit 12,5 mm Überlappungslänge montiert. Die Dicke der TIMs wurde auf 0,2 mm ± 0,04 mm begrenzt und die Abmessung der überlappten Fuge wurde auf 25  ×   12,5 mm ² . eingestellt . Vor der Verbindungsfestigkeitsprüfung wird eine Oberflächenbehandlung durchgeführt, um Staub und Fett auf den Aluminiumoberflächen zu entfernen [33]. Die Aluminiumteile wurden durch Strahlverfahren, Entfettungsverfahren (unter Verwendung von Methylethylketon) und Ätzverfahren (unter Verwendung von NaOH-Lösung (100 g L ^-1 .) behandelt ) bei 60 °C für 5 min).

Schlussfolgerungen

Die RGO und 3DGNs wurden verwendet, um den ER zu modifizieren, um die thermischen Leistungen der resultierenden TIMs zu verbessern. Durch die Kontrolle der Typen der funktionellen Gruppen auf der RGO-Oberfläche wird der entsprechende Einfluss auf das Grenzflächenkontaktniveau aufgedeckt. Unter allen so hergestellten TIMs zeigt das RGO(OOH) die beste Leistung aufgrund der hohen Reaktionsaktivität der Carboxylgruppe (aus dem RGO) und der Epoxygruppe (aus dem ER) während des Erstarrungsprozesses. Darüber hinaus wird auch die Morphologie (einschließlich der durchschnittlichen Größe und Dicke) des RGO-Füllstoffs angepasst, um die thermischen Eigenschaften weiter zu verbessern. Nach entsprechender Optimierung erreicht die Wärmeleitfähigkeit des resultierenden RGO(OOH)-3DGNs-ER 6,7 Wm ⁻¹ K ⁻¹ , die 3250% höher ist als die unberührte ER. Schließlich werden die mechanischen Eigenschaften und das Haftvermögen dieser präparierten Proben getestet, und die mit RGO(OOH) hinzugefügten Verbundwerkstoffe zeigen aufgrund der gebildeten starken Bindung zwischen Füllstoff und Matrix die beste Leistung. Therefore, optimizing the type of the functional group of the RGO filler is a feasible way to enhance the thermal and mechanical properties of the composite TIMs.

Abkürzungen

3DGNs:

Three-dimensional graphene networks

C _p :

Specific heat

DMTA:

Dynamic mechanical thermal analysis

DSC:

Differential scanning calorimetry

ER:

Epoxy resin

GO:

Graphenoxid

k :

Thermal conductivity

RGO:

Reduced graphene oxide

RGO(O):

The RGO specimen with the epoxy as the primary functional group

RGO(O)-ER:

RGO(O)-modified ER

RGO(OH):

The RGO specimen with the hydroxyl as the primary functional group

RGO(OH)-ER:

RGO(OH)-modified ER

RGO(OOH):

The RGO specimen with the carboxyl as the primary functional group

RGO(OOH)-3DGNs-ER:

RGO(OOH) and 3DGNs co-modified ER

RGO(OOH)-ER:

RGO(OOH)-modified ER

RGO-3DGNs-ER:

RGO and 3DGNs co-modified ER

sccm:

Standard-state cubic centimeter per minute

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

TIMs:

Thermal interface materials

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

α :

Thermal diffusion coefficient

ρ :

Density