Graphen-unterstützte thermische Interface-Materialien mit optimiertem Grenzflächenkontakt zwischen Matrix und Füllstoffen

Zusammenfassung

Wir entwickelten thermische Interface-Materialien (TIMs) durch Kombination von reduziertem Graphenoxid (RGO) und dreidimensionalen Graphen-Netzwerken (3DGNs). Die 3DGNs schaffen ein hochleitfähiges Phononennetzwerk, während RGO die Graphen- und Epoxidharz-(ER)-Matrix überbrückt, besonders wenn seine Oberfläche mit Carboxylgruppen angereichert ist. Optimierung von Füllstoffbeladung und Morphologie ergab eine Wärmeleitfähigkeit von 6,7 W m⁻¹ K⁻¹ – eine Steigerung um 3.250 % gegenüber reinem ER – während RGO(OOH)-Komposite auch überlegene mechanische Leistung zeigten.

Hintergrund

Mit dem unaufhaltsamen Anstieg der Leistungsdichte in moderner Elektronik ist effiziente Wärmeableitung über TIMs kritisch geworden. Traditionelle Füllstoffe wie SiC, Al₂O₃ und BN erfordern Massenanteile über 50 %, um thermische Anforderungen zu erfüllen, was die mechanische Integrität beeinträchtigt. Graphen mit einer Monolagen-Wärmeleitfähigkeit von ~5.000 W m⁻¹ K⁻¹ bietet eine überzeugende Alternative: 20 Gew.-% RGO-Beladung kann TIM-Leitfähigkeit auf ~4 W m⁻¹ K⁻¹ steigern und ~2.000 % Verbesserung erreichen, während akzeptable Mechanik erhalten bleibt. Hybridisierung mit Kohlenstoffnanoröhren steigert die Leistung weiter. Allerdings beschränkt die hohe Defektdichte von RGO – eingeführt während Oxidation-Reduktion – den Phononentransport. Studien zu vakanzeninduziertem Phononenstreuung in Volumen- und 2D-Materialien zeigen, dass Defekte thermische Pfade mindern. Hochwertige 3DGNs, hergestellt durch CVD, zeigen vernachlässigbare D-Banden-Raman-Intensität, doch ihr Grenzflächenkontakt mit ER bleibt suboptimal, da basale Ebenen keine effiziente chemische Verknüpfung aufweisen. Eine moderate Defektdichte in 3DGNs kann die Grenzflächenbindung verbessern, aber die Kontrolle dieses Parameters ist herausfordernd. Frühere Arbeiten mit RGO und 3DGNs zusammen haben die erwartete Synergie noch nicht realisiert. In dieser Studie synthetisieren wir RGO mit maßgeschneiderten Oberflächenfunktionsgruppen (Carboxyl, Hydroxyl, Epoxy) und kombinieren es mit 3DGNs in einer ER-Matrix. Wir untersuchen systematisch, wie die Funktionsgruppenchemie und RGO-Morphologie den Phononentransport über die Füllstoff-Matrix-Grenzfläche und damit die gesamte thermische und mechanische Leistung der TIMs beeinflussen.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 zeigt REM-Mikrographien von reinem RGO, 3DGNs und den resultierenden Kompositen. Die Komposite weisen glatte Oberflächen auf, mit Digitalfotos von ER, RGO und RGO-3DGNs-ER in den Einblicken. Im Gegensatz zu den kleinen Falten im RGO zeigen 3DGNs größere Oberflächenwellen aufgrund thermischer Ausdehnungsunterschiede zum Nickelsubstrat. Das rohe ER zeigt Poren und Risse, die auf niedrige Leitfähigkeit hindeuten, die nach Einbau von Graphen-Füllstoffen weitgehend eliminiert werden. RGO-ER-Oberflächen zeigen partielle RGO-Flecken, während 3DGNs-ER-Oberflächen konkav-konvexe Merkmale von internen 3DGNs aufweisen. Diese Charakteristika finden sich auch im ko-modifizierten RGO-3DGNs-ER-Komposit, bestätigt durch Querschnitts-SEM (Abbildung 1h Einblick). Abbildung 2 zeigt Raman-Spektren von Naturgraphit, verschiedenen RGO-Derivaten und 3DGNs. Die 3DGNs weisen vernachlässigbare D-Banden-Intensität auf, was hohe Kristallinität bestätigt, während GO eine ausgeprägte D-Bande durch oxidationsinduzierte Defekte zeigt. Reduktion stellt die 2D-Bande wieder her und verringert die D-Bande, was Defektdichte-Berechnung über I_D/I_G-Verhältnis ermöglicht (Tabelle S1). Die G-Banden-Verschiebung von 1580 cm⁻¹ (Graphit/3DGNs) auf 1600 cm⁻¹ (RGO) bestätigt höhere Defektniveaus in RGO. XRD- und XPS-Analysen (Abbildungen S1–S2, Tabelle S2) offenbaren Gegenwart und Anteil von Carboxyl-, Hydroxyl- und Epoxygruppen; selektive Retention dieser Gruppen wird durch Variation der Oxidations-Reduktions-Protokolle erreicht. Wärmeleitfähigkeitsmessungen (Abbildung 3) demonstrieren, dass RGO(OOH)-unterstützte Komposite RGO(OH) und RGO(O) Varianten übertreffen, mit 12 % Verbesserung bei 20 Gew.-% Beladung. Hinzufügen von 3DGNs erhöht Leitfähigkeit weiter auf 6,1 W m⁻¹ K⁻¹. Die überlegene Leistung von RGO(OOH) stimmt mit dem geringsten Grenzflächen-Wärmewiderstand (δ) überein, der durch Balandins Modell (Gleichung 1) vorhergesagt wird, wobei δ stark von den Oberflächenfunktionsgruppen abhängt (Tabelle 1). Carboxylgruppen reagieren mit Epoxygruppen während der Aushärtung (110 °C) und bilden kovalente Bindungen, die Phononen-Mismatch reduzieren und Wärmeübergang verbessern. Abbildung 4a korreliert thermische Leistung mit RGO-Morphologie: durchschnittliche Größe > 100 nm und Dicke ~2 nm ergeben höchste Leitfähigkeit (6,7 W m⁻¹ K⁻¹), 25 % höher als frühere Berichte. Der Einfluss der Größe dominiert über Dicke, was die Bedeutung der Basalebenen-Kontaktfläche hervorhebt. Massenverhältnisse von 10 Gew.-% 3DGNs zu 20 Gew.-% RGO optimieren die Synergie ohne Adhäsionseinbußen. Stabilitätstests (Abbildung 4b) zeigen vernachlässigbaren Leitfähigkeitsverlust über 7 Tage bei 50 °C, was Eignung für Hochtemperatur-Elektronik unterstreicht. Mechanische Tests (Tabelle 2) zeigen, dass das RGO(OOH)-3DGNs-ER-Komposit die höchste Zugfestigkeit (~10 % über anderen TIMs) und eine Dehngrenze von 280 % erreicht, dank robuster chemischer Bindung an der Grenzfläche. Klebeeigenschaften (Tabelle 3) bestätigen, dass der RGO(OOH)-Füllstoff die Fugenfestigkeit auf Niveau von reinem ER wiederherstellt, während RGO(O) und RGO(OH) Komposite unter Agglomeration und schwacher Adhäsion leiden. Diese Ergebnisse demonstrieren, dass carboxyl-reiches RGO nicht nur thermischen Transport verbessert, sondern auch mechanische Integrität bewahrt.

REM-Bilder von a RGO(OOH), b 3DGNs, c reinem ER, d RGO(OOH)-ER, e RGO(OH)-ER, f RGO(O)-ER, g 3DGNs-ER und h 3DGNs-RGO(O)-ER. Digitalfotos von ER, RGO-Füllstoff und RGO-3DGNs-ER in den Einblicken. Maßstäbe: 2 µm. Querschnittsansicht im Einblick von h.

Ramanspektren von Naturgraphit und verschiedenen Graphen-Füllstoffen. 3DGNs zeigen keine D-Bande, was hohe Kristallinität bestätigt, während GO eine starke D-Bande durch Defekte aufweist. Nach Reduktion nimmt die D-Bande ab und die 2D-Bande erscheint wieder, was Defektdichte-Bewertung über I_D/I_G ermöglicht (Tabelle S1).

Wärmeleitfähigkeiten von Komposit-TIMs mit variierenden RGO-Beladungen. RGO(OOH) übertrifft RGO(OH) und RGO(O). Der Einblick vergleicht RGO(OOH)-3DGNs-ER mit früher berichteten graphen-unterstützten ER, was die überlegene Rolle von Carboxylgruppen bestätigt. Hinzufügen von 3DGNs erhöht Leitfähigkeit auf 6,1 W m⁻¹ K⁻¹.

Der Grenzflächen-Wärmewiderstand (δ) ist eine Schlüsselmetrik für Grenzflächenkontakt. Mit Balandins Ausdruck:

$$K={K}_g\left[\frac{2p\left({K}_g-{K}_e\right)+3{K}_e}{\left(3-p\right){K}_g+{K}_ep+\frac{\delta {K}_g{K}_ep}{H}}\right]$$

wobei p der Volumenanteil von Graphen ist, K, K_g und K_e die Komposit-, Graphen- und ER-Leitfähigkeiten, H die Graphendicke und δ der Grenzflächen-Wärmewiderstand, fanden wir, dass δ für RGO(OOH) minimiert wird (Tabelle 1). Dies stimmt mit den beobachteten Leitfähigkeitsgewinnen überein und bestätigt, dass Carboxylgruppen während der Aushärtung bei 110 °C starke kovalente Bindungen mit dem Epoxidnetzwerk bilden.

a Beziehung zwischen thermischer Leistung und RGO-Morphologie bei verschiedenen Beladungen. b Wärmeleitfähigkeitsstabilität von TIMs mit verschiedenen RGO-Beladungen bei 50 °C über 7 Tage.

Methoden

Materialien

Naturgraphit und Aceton wurden von Aladdin Co., Ltd. bezogen. ER und sein Härtemittel wurden von Sanmu Co. Ltd. (Suzhou, China) gekauft. Reagenzien wie Silbernitrat, Kaliumcarbonat, Ethanol, Natriumhydroxid, Phosphorpentoxid, Chloressigsäure, Salzsäure, Kaliumpermanganat, Hydrazinperoxid und Schwefelsäure stammten von Beijing Chemical Reagent Plant. Deionisiertes Wasser (18 MΩ cm) wurde für alle wässrigen Lösungen verwendet.

Herstellung

GO wurde durch modifizierte Hummers-Methode und Zhangs Protokoll hergestellt, wodurch Carboxyl- bzw. Hydroxylgruppen entstehen. Für RGO(OOH) durchlief Naturgraphit die modifizierte Hummers-Oxidation gefolgt von Alkoholreduktion; für RGO(OH) Zhangs Oxidation und Alkoholreduktion; für RGO(O) wurden Hydroxylgruppen zuerst via NaOH und Chloressigsäure in Carboxyl umgewandelt, dann Carboxylgruppen mit Silbernitrat und Kaliumcarbonat entfernt. RGO-Dispersionen wurden 60 Minuten in Ethylenglykol ultrasoniert, auf 160 °C für 5 h erhitzt und dreimal mit Wasser gewaschen, bevor sie bei 60 °C im Vakuumofen getrocknet wurden. ER wurde mit 5–20 Gew.-% RGO (oder 10 Gew.-% 3DGNs) unter leichtem Rühren gemischt und bei 110 °C für 2 h ausgehärtet. 3DGNs wurden durch CVD auf Nickelschaum hergestellt: Erhitzen auf 1100 °C unter Ar/H₂, CH₄-Zufuhr für 2 min, dann Abkühlung unter Ar/H₂. Kompositformen wurden durch Schichten von ER (oder RGO-ER) über 3DGNs und Aushärten bei 110 °C für 5 h hergestellt. RGO-Größe wurde durch Variation der Ultraschalldauer (0–12 h) eingestellt.

Charakterisierung

SEM (FEI Sirion 200, 5 kV) lieferte Morphologie. Ramanspektroskopie (532 nm) bewertete Defektdichte. XPS (RBD PHI-5000C) quantifizierte Oberflächenfunktionsgruppen. Thermische Diffusivität und spezifische Wärme wurden durch Laser-Flash-Analyse (LFA 2000) und DSC (Diamond DSC) gemessen, was Leitfähigkeitsberechnung ermöglichte: k = α × ρ × Cₚ. Mechanische Eigenschaften wurden mittels DMTA (Triton) im Dual-Cantilever-Modus für Elastizitätsmodul und ASTM D1002-01 für Scherfestigkeit (Al-Al-Verbindungen, 0,2 mm TIM-Dicke, 25 × 12,5 mm² Überlappung) bewertet. Oberflächenvorbereitung umfasste Strahlen, Entfetten mit Methylethylketon und NaOH-Ätzung.

Schlussfolgerungen

Durch Anpassung der Oberflächenchemie von RGO und Kombination mit 3DGNs erreichten wir ein TIM, das gleichzeitig in Wärmeleitfähigkeit (6,7 W m⁻¹ K⁻¹, 3.250 % über reinem ER) und mechanischer Robustheit glänzt. Carboxyl-reiches RGO(OOH) bietet eine chemische Brücke, die Grenzflächen-Wärmewiderstand senkt und kovalente Bindung mit der Epoxidmatrix verbessert. Optimierte RGO-Größe (~> 100 nm) und Dicke (~2 nm) maximieren weiter die Basalebenen-Kontaktfläche. Das resultierende Komposit zeigt stabile Leistung bei 50 °C und überlegene Adhäsion, was die Tragfähigkeit der Funktionsgruppen-Optimierung für nächste Generation thermischer Managementlösungen unterstreicht.

Abkürzungen

3DGNs:

Dreidimensionale Graphen-Netzwerke

Cₚ:

Spezifische Wärme

DMTA:

Dynamisch-mechanisch-thermische Analyse

DSC:

Differenzielle Scanning-Kalorimetrie

ER:

Epoxidharz

GO:

Graphenoxid

k:

Wärmeleitfähigkeit

RGO:

Reduziertes Graphenoxid

RGO(O):

RGO mit Epoxy als primärer Funktionsgruppe

RGO(O)-ER:

RGO(O)-modifiziertes ER

RGO(OH):

RGO mit Hydroxyl als primärer Funktionsgruppe

RGO(OH)-ER:

RGO(OH)-modifiziertes ER

RGO(OOH):

RGO mit Carboxyl als primärer Funktionsgruppe

RGO(OOH)-3DGNs-ER:

RGO(OOH) und 3DGNs ko-modifiziertes ER

RGO(OOH)-ER:

RGO(OOH)-modifiziertes ER

RGO-3DGNs-ER:

RGO und 3DGNs ko-modifiziertes ER

sccm:

Standardkubikzentimeter pro Minute

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

TIMs:

Thermische Interface-Materialien

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

α:

Thermischer Diffusionskoeffizient

ρ:

Dichte