Mesoporöse Silizium-Mikrokügelchen, hergestellt aus in situ magnesiothermischer Reduktion von Siliziumoxid für Hochleistungs-Anodenmaterial in Natrium-Ionen-Batterien

Hintergrund

Lithium-Ionen-Batterien sind aufgrund ihrer hohen Energiedichte die erste Wahl für tragbare elektronische Geräte und Elektrofahrzeuge, um Energie zu speichern. Die hohen Kosten, begrenzten Ressourcen und die ungleichmäßige Bodenverteilung von Lithium sind jedoch die Hauptprobleme bei der Entwicklung von Stromspeichersystemen im Netzmaßstab. Aufgrund der geringen Kosten und des hohen Natriumvorkommens sind Natriumionenbatterien bei Raumtemperatur mit Natriumionen als Energieträger einer der vielversprechendsten Ersatzstoffe für Lithiumionenbatterien (LIBS) [1,2,3,4, 5]. Allerdings sollte ein neues Designkonzept für Elektrodenmaterialien entwickelt werden, da Li ⁺ (0,69 Å) und Na ⁺ (0.98 Å) unterscheiden sich im Ionenradius [6, 7]. Aufgrund des großen Ionenradius von Na ist es beispielsweise unmöglich, eine große Menge an Na im Zwischenschichtraum durch Elektrodenmaterial aus kommerziellem Graphit für Anoden in LIBs mit der theoretischen Kapazität von 372 mAh g ^{-1<. aufzunehmen /sup> . Das Na-Si-Phasendiagramm [8, 9] und die Vorhersage von Ceder und Chevrier [10] und Chou et al. [11] weisen darauf hin, dass die Na-reichste Phase für binäre Na-Si-Verbindungen NaSi ist, wenn Si als Anode in Natriumionenbatterien (NIBs) verwendet wird, sodass die theoretische Kapazität 954 mAh g −1 . beträgt , und Si kann ein vielversprechendes Material für Na-Ionen-Batterieanoden sein. Die Experimente untersuchten auch die elektrochemische Sodiation [12,13,14,15,16] von mikrometergroßem Si [17] und nanoskaligem Si (100 nm) [18]. Mulder verwendet Si-Nanopartikel als Anode in NIBs, die spezifische Kapazität beträgt etwa 300 mAh g − 1 nach 100 Kreisen [9]. Und Mukhopadhyay untersuchte die spezifische Kapazität der Silizium-Nanodrähte mit kristallinem Kern/amorpher Schale von bis zu 390 mAh g −1 nach 200 Kreisen [19]. Da amorphes Si für die Insertion von Na leitfähig ist und die Nanoskala für die Insertions- und Extraktionskinetik von Ionen günstig ist, wurden Si-Partikel mit geringerer Größe und einem großen Anteil an amorphem Si, die durch Expansion von Silan erhalten wurden, gründlich untersucht [20, 21].}

Die hohen Kosten und die komplizierte Synthese der Compoundierungsverfahren können es jedoch schwierig machen, eine Produktion im großen Maßstab zu realisieren. Daher ist es dringend erforderlich, eine effiziente und einfache Methode zur Synthese von Si-Anodenmaterial mit guter Leistung zu entwickeln [22,23,24]. Durch die Verwendung der magnesiothermischen In-situ-Reduktion von Siliziumoxid wurden mesoporöse Silizium-Mikrokügelchen (MSMs) mit Durchmessern von 1 bis 10 nm homogen verteilt in den Silizium-Mikrokugeln untersucht. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass eine reversible elektrochemische Na-Ionen-Absorption in Si erreicht werden kann und eine bemerkenswerte Kapazität erhalten wird. Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Röntgenbeugung (XRD) wurden verwendet, um das Endprodukt zu charakterisieren, das durch Zyklentests weiter bewertet wurde. Wenn die Stromdichte auf 1000 mAg ⁻¹ . erhöht wurde , können mehr als 40 % der Kapazität durch NIBs beibehalten werden; daher werden die Mikrokügelchen als Anodenmaterialien verwendet.

Methoden/Experimental

Der modifizierte Stöber-Prozess wurde verwendet, um SiO₂ . zu synthetisieren Mikrokugeln. Zwanzig Milliliter Tetraethylorthosilikat wurden zu 100 ml entionisiertem H₂ . gegeben O. Zwanzig Milliliter NH₃ ·H₂ O und 80 ml 2-Propanol wurden der Mischung zugesetzt und bei Raumtemperatur magnetisch gerührt. Nachdem die Reaktion 2 h gedauert hatte, wurde das kolloidale SiO₂ Kugeln wurden durch Zentrifugation gesammelt, mit entionisiertem Wasser und Ethanol gewaschen und bei 100 °C getrocknet. Fünfhundertsechzig Milligramm SiO₂ . wie zubereitet Mikrokügelchen und 600 mg Magnesiumpulver wurden separat in zwei Edelstahlbehälter gegeben. Anschließend wurden die Behälter in einen verschlossenen Edelstahlofen gestellt und 2 h unter Ar-Schutz auf 650 °C erhitzt. Der Reaktionsmechanismus ist wie folgt:

Die Magnesiumverbindungen und das restliche Magnesium wurden gelöst, indem das braun-gelbe Pulver in 1 M Salzsäure (HCl)-Lösung (200 ml, 1 M) für 12 h aufbewahrt wurde. Die Mischung wurde durch destilliertes Wasser filtriert und das Pulver wurde 12 h bei 80 °C unter Vakuum getrocknet. Si-Mikrokügelchen-Pulver wurde für weitere Vergleiche von Sigma-Aldrich Co. LLC bezogen. Für elektrochemische Messungen wurden Knopfzellen vom Typ 2032 verwendet. Durch Zugabe von Polyvinyldifluorid (10 Gew.%), Acetylenruß (20 Gew. %) und aktivem Material (70 Gew. %) zu N . wurde eine Aufschlämmung gebildet -Methylpyrrolidon. Das Rakelverfahren wurde angewendet, um die Aufschlämmung auf einen Stromkollektor aus Kupferfolie aufzukleben, der unter Vakuum auf das Endgewicht von 2 mg/cm ² . getrocknet wurde . Wir montierten die Halbzellen-Na-Ionen-Batterien in einer Ar-gefüllten Handschuhbox mit Celgard2250 als Separator, 1 M NaClO₄ gelöst in Ethylencarbonat und Diethylcarbonat-Mischung (1:1, bezogen auf das Volumen) als Elektrolyt, Na-Folie als Gegenelektrode und MSMs als Arbeitselektrode. Galvanostatische Ladungs- und Entladungsexperimente der Zellen wurden auf einem Batterietestsystem (LAND, Wuhan Jinnuo Electronics Ltd.) bei verschiedenen Stromdichten von 0,01–2,5 V durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Die XRD-Muster des so gebildeten MgO-Si-Nanokomposits, der MSMs und der Si-Mikrokügelchen sind in Abb. 1 gezeigt. Die Hauptbeugungspeaks bei 2θ = 28,4°, 47,4°, 56,2°, 69,2° und 76,4°, die von MSMs präsentiert werden, können Indizes sein als (1 1 1), (2 2 0), (3 1 1), (4 0 0) und (3 3 1) Ebenen von Si-Kristalliten (JCPDS 772107). Es gab keinen zusätzlichen Peak, der für die Verunreinigung in den XRD-Mustern relevant war. HCl-Lösung könnte MgO vollständig im MgO-Si-Nanokomposit waschen.

XRD-Muster der Proben

SEM und TEM wurden verwendet, um die Morphologien von mesoporösen Si-Mikrokügelchen und Si-Mikrokügelchen zu untersuchen. Die typischen TEM- und SEM-Bilder der Si-Kugel sind in Abb. 2a dargestellt. Die REM-Bilder mesoporöser Si-Mikrokügelchen bei verschiedenen Vergrößerungen sind in Abb. 2b gezeigt. Es gibt reichlich Mesoporen in Si-Mikrosphären. Die TEM-Bilder von MSMs sind in Abb. 2c, d gezeigt. Die Durchmesser der mesoporösen Struktur von Si-Mikrokügelchen betragen 1 bis 10 nm. Abbildung 2e ist das TEM-Bild der MSM-Kreise bei einer Dichte von 100 mAg ⁻¹ . Eine typische Typ-IV-Isotherme mit einer Typ-H3-Hystereseschleife kann in der Adsorptions-Desorptions-Kurve beobachtet werden (Abb. 2f), die die ungeordneten Mesoporen in MSMs anzeigt. Gemäß der Barrett-Joyner-Halenda (BJH)-Porengrößenverteilungskurve aus dem Adsorptionszweig liegt die Porenverteilung unter 6 nm, was mit dem TEM-Ergebnis übereinstimmt. Das Porenvolumen und die BET-Oberfläche betrugen 0,25 cm ³ . g ⁻¹ und 200 m ² g ⁻¹ . Da die Mesoporen als Pufferzone dienen, werden die Volumenschwankungen des Siliziums effektiv von MSMs aufgenommen, die die Struktur beim Lade- und Entladeprozess aufrechterhalten können. Eine gute elektronische Leitfähigkeit kann durch Hinzufügen von leitfähigem Kohlenstoff aufrechterhalten werden, der für die Elektrodenmaterialien in NIBs leitfähig ist.

SEM (a ) und eingefügtes TEM (a ) Bilder von Silizium-Mikrokügelchen. SEM (b ) und TEM (c und d ) Bilder von MSMs. TEM (e ) 100 nach Kreisen in 100 mAg ^− 1 . Die Adsorptions-Desorptions-Kurve (f ) von MSMs, Einschub:Partikelgrößenverteilung von MSMs

Wir haben Cyclovoltammetrie (CV)-Messungen von 0,01 bis 2,5 V bei verschiedenen Abtastraten durchgeführt. Wie in Abb. 3a gezeigt, wenn die Abtastrate 0,2 mV s ^–1 . beträgt , gibt es einen offensichtlichen kathodischen Peak bei 0,04, der der Insertion von Na-Ionen in kristallines Si zugeschrieben werden kann. Das kristalline Si wird bei 0,08 V durch den anodischen Scan extrahiert. Die Na-Absorption in amorphem Si erfolgt in einem breiteren und höheren Spannungsbereich (< 0,8 V) [9]. Mit der Erhöhung der Abtastrate verschiebt sich der Potentialpeak allmählich zu einer niedrigeren Alkalispannung und einem höheren Dekarbonisierungspotential, was durch das zunehmend signifikante Überpotential verursacht wird. Abbildung 3b zeigt die typischen Lade-Entlade-Kurven mesoporöser Si-Mikrokügelchen bei den Stromdichten von 0,01 V und 2,5 V gegen Na ⁺ /N / A. Die Bildung von NaSi bewirkt das Plateau bei 0,6 V in der ersten Entladungskurve. Die Erhöhung der Stromdichte führt zur Abnahme des Entladungspotentials und zur Erhöhung des Ladungspotentials von MSMs. Dadurch treten hohe Überpotentiale auf. Die Zelle wurde 10 Zyklen bei der niedrigen Stromdichte von 100 mAg ⁻¹ . durchlaufen , und die stabile spezifische Kapazität betrug etwa 400 mAh g ⁻¹ . Der Anteil der zurückgehaltenen Kapazität beträgt mehr als 40 % bei 1000 mAg ⁻¹ , was auf die ausgezeichnete Ratenfähigkeit von MSMs hinweist. Nach 60 Lade-/Entladezyklen beträgt die Kapazität ca. 390 mAh g ⁻¹ wurde bei unterschiedlichen Stromdichten beibehalten (Abb. 3c). Daher ist die Zyklenstabilität gut. Die Lade-/Entladekapazitätskurven der Elektroden, die aus MSMs bestehen, gegen die Zyklenzahl bei der Lade-Entlade-Stromdichte von 100 mAg ⁻¹ bei 25 °C sind in Abb. 3d dargestellt. Die Kapazität von Silizium für das erste Laden und Entladen von Natriumionenbatterien ist größer als die für das zweite Laden und Entladen, was hauptsächlich auf die irreversible Natriumionen-Interkalation und die SEI-Filmbildung während des ersten Ladens und Entladens zurückzuführen ist. Nach 100 Zyklen beträgt die Kapazität etwa 390 mAh g ⁻¹ , und die MSMs-Elektrode hat eine ausgezeichnete Langzeit-Zyklusleistung von 0,08 mAh g ⁻¹ Zerfall pro Zyklus, was auf die gute Zyklenfestigkeit der Elektrode hinweist. Bei reinen Si-Mikrokügelchen behielt die Elektrode nur 30 mAh g ⁻¹ . bei nach 100 Zyklen unter einer Lade-/Entladestromdichte von 100 mAg ^− 1 . Die Zyklenstabilität von MSMs wurde verbessert.

a Zyklische Voltammetrie-Messungen von MSMs bei unterschiedlicher Stromdichte, b repräsentative Lade-Entlade-Kurven von MSMs bei verschiedenen Stromdichten, c Kapazitätserhalt von MSMs bei verschiedenen Stromdichten und (d ) Erhaltung der Entladekapazität von MSMs und Silizium-Nanokugeln bei einer Stromdichte von 1000 mAg ⁻¹ und 100 mAg ⁻¹

Abbildung 4 zeigt den typischen Syntheseprozess von MSMs. Siliziumdioxid-Mikrokügelchen haben eine große spezifische Oberfläche und können als geeignete Siliziumquelle angesehen werden. Daher wurden MSMs unter Verwendung von Si-Mikrokügelchen als Siliziumquelle im magnesiothermischen Reduktionsprozess synthetisiert. Der geschmolzene Magnesiumdampf reagiert in Siliziumdioxid-Mikrokügelchen und bildet bei 650 °C ein MgO-Si-Nanokomposit. MgO wird weiter entfernt, indem Nanokomposit durch HCl-Lösung im Ätzprozess behandelt wird. 3D-MSMs werden durch die restlichen Silizium-Nanokristalle gebildet, und die Volumenschwankungen des Siliziums während der wiederholten Legierungs- und Entlegierungszyklen werden ausgeglichen, indem die gut dispergierten Mesoporen als Pufferzone verwendet werden. Das Abblättern und die Aggregation von Si-Partikeln werden unterdrückt. Sowohl kristallines als auch amorphes Si spielen eine aktive Rolle bei der elektrochemischen Alkalisierung. NaSi und Si können koexistieren, wenn Na in amorphe Si- und Si-Kristallite eingefügt wird. Wenn Na extrahiert wird, wird die Desoxidationsreaktion der festen Lösung bestätigt. Mesoporös bietet auch einen nützlichen Elektrolytkanal für den Natriumionentransfer, was die Verbesserung der elektrochemischen Leistung von MSMs erklärt.

Schematische Darstellung der MSMs

Schlussfolgerungen

Die magnesiothermische Reduktionsmethode wurde verwendet, um ein mesoporöses 3D-Siliziummaterial herzustellen. Die Forschungsergebnisse zeigen, dass eine reversible elektrochemische Na-Ionen-Absorption bei Raumtemperatur realisiert werden kann. Diese Verbesserung kann auf optimierte Nanostrukturen zurückgeführt werden, die mit den gleichmäßig verteilten mesoporösen Strukturen relevant sind.

Abkürzungen

3D:

Drei Dimensionen

BJH:

Barrett–Joyner–Halenda

Lebenslauf:

Zyklische Voltammetrie

HCl:

Salzsäure

LIBs:

Lithium-Ionen-Akkus

MgO:

Magnesiumoxid

MSMs:

Mesoporöse Silizium-Mikrosphären

NaSi:

Natriumsilicid

NIBs:

Natrium-Ionen-Batterien

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

Si:

Silizium

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

XRD:

Röntgenbeugung