Einfache Lösungssynthese von Nanopartikeln aus rotem Phosphor für Anoden von Lithium-Ionen-Batterien

Einführung

Es ist seit langem bekannt, dass fossile Brennstoffe nicht erneuerbar, endlich und umweltschädlich sind. Wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) mit hoher Energiedichte und langer Lebensdauer haben aufgrund ihres Potenzials als effiziente und kostengünstige Energiespeichersysteme ein umfangreiches Forschungsinteresse geweckt [1,2,3]. Die steigende Nachfrage nach kostengünstigen Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) mit hoher Energiedichte und langer Lebensdauer erfordert die Entwicklung neuartiger Elektrodenmaterialien [4,5,6,7]. Die herkömmliche Graphitanode, die üblicherweise in Lithium-Ionen-Batterien verwendet wird, ist hinsichtlich ihrer geringen Kapazitäten (372 mA h g ^− 1 .) eingeschränkt ) [8, 9]. Um dieses Problem anzugehen, wurden große Anstrengungen unternommen, um alternative Anodenmaterialien mit wesentlich verbesserter Kapazität und Coulomb-Effizienz zu erforschen und zu entwickeln [10,11,12,13,14,15,16,17]. Unter einer breiten Palette von Anodenmaterialien mit hoher Kapazität bieten Phosphor und seine Verbundstoffe aufgrund seiner geringen Kosten, seines Vorkommens und seiner hohen theoretischen spezifischen Kapazität (≈ 2600 mA h g ^− 1 .) potenzielle Anwendungen ) [18,19,20,21,22].

Phosphor hat drei Allotrope, weißes P, schwarzes P und rotes P [23]. White P ist giftig und chemisch instabil und nicht für den Einsatz in LIBs geeignet. Schwarzes P hat eine gute thermodynamische Stabilität und Leitfähigkeit, aber der komplexe Herstellungsprozess schränkt seine großtechnischen Anwendungen ein [24,25,26]. Unter diesen drei verschiedenen Allotropen ist rotes P aufgrund seiner Stabilität und Häufigkeit der aussichtsreichste Kandidat [27] für hochenergetische anodische Materialien der nächsten Generation. Rotes P wird jedoch von seiner schlechten elektronischen Leitfähigkeit geplagt (10 ^− 12 S m ^− 1 ) und drastische Volumenänderung (300%) während des Lithiierungs-Delithiationsprozesses, wenn sie als Anoden für wiederaufladbare LIBs dienten [28, 29].

Um diese Hindernisse zu umgehen, wurde rotes P in verschiedene Arten von Kohlenstoff-Wirtsmaterialien eingekapselt [30,31,32,33,34,35,36], um die elektrochemische Leistung von roten P-Anoden für LIBs wesentlich zu verbessern. Li et al. verbesserte sowohl die Lithiumspeicher- als auch die Natriumspeicherleistung von rotem P signifikant, indem amorphes rotes P in Nanogröße in eine mesoporöse Kohlenstoffmatrix (P@CMK-3) über einen Verdampfungs-Kondensations-Umwandlungsprozess eingeschlossen wurde [37]. Ruanet al. entwarfen eine neue Strategie zum Einbetten von roten P-Partikeln in einen Kohlenstofffilm mit vernetzter Struktur (P-C-Film) zur Verwendung als flexible bindemittelfreie Anode in LIBs, um die elektronische Leitfähigkeit zu verbessern und die Volumenausdehnung aufzunehmen [38]. Dennoch ist der Beladungsgrad von rotem P in den nach der Verdampfungs-Kondensation-Methode hergestellten Kompositmaterialien typischerweise gering, was für die praktische Anwendung ungünstig ist [39, 40]. Zu diesem Zweck wurde die Verwendung von Nanopartikeln oder hohlen Nanostrukturen aus rotem P, die durch Größenkontrolle und Morphologie-Engineering hergestellt wurden [41, 42] als effektive Strategien angesehen, um die durch die Volumenexpansion induzierten großen Spannungen aufzunehmen und eine Materialpulverisierung zu vermeiden. Chang et al. entwickelte eine groß angelegte Synthese von roten Phosphor-Nanopartikeln (RPNPs) durch Reduktion von PI₃ in Jodbenzol durch Ethylenglykol in Gegenwart von CTAB. Die erhaltenen RPNP-Elektroden zeigten eine hohe spezifische Kapazität, eine lange Zyklenlebensdauer und eine ausgezeichnete Ratenfähigkeit als Anoden für LIBs [43]. Darüber hinaus haben Zhou et al. berichteten über ein nass-solvothermales Verfahren zur Synthese hohler Nanokugeln aus rotem Phosphor mit porösen Hüllen. Die erhaltenen hohlen P-Nanosphärenelektroden zeigten aufgrund der Vorzüge der porösen und hohlen Strukturen hohe Kapazitäten und eine ausgezeichnete lange Zyklenleistung [44]. Obwohl mehrere Literaturstellen über Verfahren zur Synthese von rotem Phosphor im großen Maßstab berichtet haben, ist die Entwicklung eines einfachen Verfahrens mit hoher Ausbeute und geringen Kosten zur Herstellung des roten Phosphors immer noch sehr wünschenswert. Insbesondere die Herstellung des Nanomaterials des roten Phosphors über eine Lösungssynthese bleibt eine Herausforderung.

Hier berichten wir über einen einfachen, schnellen und neuartigen lösungsbasierten Ansatz zur Synthese von RP-NPs unter Verwendung einer Raumtemperaturreaktion von PCl₃ mit HSiCl₃ in CH₂ Kl₂ in Gegenwart von Aminen. Diese neue Lösung bietet einen kostengünstigen Ansatz für die Massenproduktion von Nanopartikeln aus rotem Phosphor zur Verwendung in Lithium-Ionen-Batterien.

Methoden

Materialien

Trichlorsilan (HSiCl₃ ) wurde von TCI gekauft. n-Tripropylamin (Pr₃ N) wurde von Aladdin bezogen. Phosphortrichlorid (PCl₃ .) ) wurde von Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. bezogen. Dichlormethan (CH₂ Kl₂ ) wurde über CaH₂ . getrocknet vor Gebrauch. Alle anderen chemischen Reagenzien wurden wie erhalten ohne weitere Reinigung verwendet.

Synthese von roten Phosphor-Nanopartikeln

In einer typischen Zubereitung 0,55 ml Pr₃ N und 0,5 ml HSiCl₃ wurden in 20 ml wasserfreies CH₂ . gegeben Kl₂ . Die gebildete farblose Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur magnetisch gerührt, wobei die Farbe in ein hellgelbes überging. Und dann 0,5 ml PCl₃ wurden der Lösung zugesetzt. Nanopartikel aus rotem Phosphor (RP-NPs) wurden in wenigen Sekunden erhalten. Die Produkte wurden zentrifugiert, getrennt und mit wasserfreiem CH₂ . gewaschen Kl₂ , 1 M HF und destilliertes Wasser, um nicht umgesetztes PCl₃ . zu entfernen und Kieselsäure.

Elektrochemische Messungen

Die elektrochemischen Eigenschaften von Nanopartikeln aus rotem Phosphor als Anodenmaterialien in LIBs wurden unter Verwendung einer 2032-Knopfzellenanordnung mit Lithiummetallfolien als Gegenelektroden untersucht. Die CR2032-Zellen wurden in einer mit Argon gefüllten Handschuhbox (beide H₂ O und O₂ < 0,1 ppm). Die Arbeitselektrode wurde durch Mischen von aktivem Material (RP NPs), leitfähigem Graphit und Natriumcarboxymethylcellulose (CMC) in einem Gewichtsverhältnis von 5:3:2 in entionisiertem Wasser hergestellt, um eine homogene Aufschlämmung zu bilden, die dann auf einem Messer abgeschieden wurde Cu-Folie. Nach dem Trocknen bei 80 °C für 12 h im Vakuum wurde die Folie in Scheiben mit einem Durchmesser von 14 mm geschnitten. Die Gesamtmasse der aktiven Materialien auf der Elektrode betrug ~ 0,5 mg cm ^− 2 . Der Elektrolyt war 1,0 M LiPF₆ in einer Mischung aus 1:1 (v /v ) Ethylencarbonat/Diethylcarbonat (Shenzhen Kejingstar Technology Ltd., China). Die Lade-Entlade-Profile der Halbzellen wurden mit einem Neware-Batterietestgerät (Shenzhen, China) im Konstantstrommodus aufgezeichnet.

Charakterisierung

Pulverröntgenbeugung (PXRD) wurde auf einem Bruker D8-Röntgendiffraktometer mit einer Cu Kα-Strahlung (λ  =  1,5418 ) durchgeführt. Rasterelektronenmikroskopie (SEM)-Bilder und energiedispersive Spektroskopie (EDS)-Spektren (Siliziumwafer als Substrat) wurden auf einem Hitachi-Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (S-4800) erhalten. Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und hochauflösende (HR) TEM wurden mit einer JEM-2100-Ausrüstung (Japan) durchgeführt. N₂ Adsorptionsisothermen wurden bei 77 K (Micromeritics ASAP 2020-Analysator) nach 10-stündiger Vakuumentgasung der Probe bei 100 °C erfasst. Raman-Spektroskopie (LabRAM Aramis, Horiba, ausgestattet mit 633 nm-Laser) wurde verwendet, um die Struktur von RP-NPs zu untersuchen. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Messungen wurden mit einer PHI 5000 VersaProbe aufgezeichnet. Thermogravimetrische (TG) Analysen wurden auf einem simultanen thermischen Analysator STA449F3 (Netzche) unter fließendem N₂ . durchgeführt . Die I-V-Kurven von RP-NPs wurden unter Verwendung des kryogenen Sondenstation Biologic VMP3-Instruments (CRX-4K, Lake Shore, USA) gemessen. Zyklische Voltammetrie (CV)-Tests wurden auf einer elektrochemischen Station CHI650d (Shanghai Chenhua Instruments Inc., China) durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Synthese und Charakterisierung von RPNPs

Die roten Phosphor-Nanopartikel (bezeichnet als RP-NPs) wurden über eine einfache Lösungsmethode synthetisiert, die in Schema 1 dargestellt ist. Wir fanden, dass Phosphortrichlorid (PCl₃ ) reagiert leicht mit vorgemischtem HSiCl₃ und Tripropylamin (Pr₃ N) in CH₂ Kl₂ bei Raumtemperatur, um in wenigen Sekunden orangefarbene Pulver herzustellen. Beim Mischen einer Lösung von HSiCl₃ . änderte sich die Farbe der Lösung sehr schnell nach Orange –Pr₃ N–CH₂ Kl₂ mit PCl₃ , was auf die Bildung von RP-NPs hinweist (zusätzliche Datei 1:Abbildung S1). Wir postulierten, dass PCl₃ wurden durch subvalente Oligosilanchloride zu den Phosphornanopartikeln reduziert. Die Oligosilanchloride wurden durch die Reaktion von HSiCl₃ . gebildet mit Tripropylamin (Pr₃ N) in CH₂ Kl₂ als Ergebnis der Disproportionierungsreaktion von HSiCl₃ in Gegenwart von Aminkatalysatoren [45,46,47]. Es sei darauf hingewiesen, dass die vorgebildeten Oligosilan-Zwischenprodukte für das Auftreten der Reaktion wesentlich waren. Ohne Amine (Pr₃ N), die Reaktion von HSiCl₃ mit PCl₃ bei Raumtemperatur nicht stattfinden konnte. Ebenso die Pr₃ N konnte nicht mit PCl₃ react reagieren um RP-NPs bei Raumtemperatur herzustellen. Die Ausbeute an RP-NPs, basierend auf der Menge an P-Atomen in PCl₃ , lag mit ca. 38 % deutlich über der berichteten Literatur [43]. Darüber hinaus verwendet dieser Lösungsphasenansatz relativ kostengünstige PCl₃ statt PI₃ in Iodbenzol, das wirtschaftlicher und einfacher skaliert werden könnte, um große Mengen an RP-NPs zu erhalten. Die Farbe der RPNPs war hellorange und unterschied sich von der tiefroten Farbe kommerzieller RP (zusätzliche Datei 1:Abbildung S2).

Schematische Darstellung des Syntheseprozesses von RP-NPs

Die PXRD-Analyse zeigte, dass das Produkt roter Phosphor war. Wie in Abb. 1a gezeigt, stimmen die drei verbreiterten Beugungspeaks bei 13–16°, 25–38° und 47–65° mit dem in der Literatur beschriebenen XRD-Muster von kommerziellem RP überein [21, 36]. SEM-Bilder zeigen, dass die Mehrheit der synthetisierten RP-NPs eine unregelmäßig-sphärische Form mit Größen von etwa 100–200 nm im Durchmesser aufwiesen. Das entsprechende SAED-Muster von RP-NPs (Einschubbild von Abb. 2b) zeigte, dass RP-NPs eine amorphe Struktur hatten. Raman-Spektren von RP-NPs zeigten drei gekräuselte Peaks zwischen 300 und 500 cm ^− 1 , was mit dem in der Literatur beschriebenen Raman-Spektrum von kommerziellem RP übereinstimmt [36]. Die drei Peaks lassen sich gut den Bindungsbiegemodi (B1-Grundmodus), Bindungsbiegeschwingungen (A1-symmetrische Streckbewegung) und Streckschwingungen (E1-Entartungsmodus) des amorphen roten P (Abb. 1b) zuordnen. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) von RPNPs in Abb. 3a zeigt einen starken Gewichtsverlust zwischen 380 und 430 °C unter einer Stickstoffatmosphäre aufgrund der Sublimation, während kommerzielle RP zwischen 450 und 500 °C einen starken Gewichtsverlust zeigen. Die beobachtete Senkung der Sublimationstemperatur von RP-NPs kann auf hohe Oberflächen-Volumen-Verhältnisse von Nanopartikeln zurückzuführen sein [43, 48]. Um die Informationen über die Oberfläche quantitativ zu erhalten, N₂ Sorptionsmessungen (Abb. 3b) wurden durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten, dass die Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Oberfläche von RP-NPs etwa 37 m ² . betrug g ^− 1 , die viel größer ist als die des kommerziellen RP.

Charakterisierung von RPNPs. a XRD-Muster von RPNPs und kommerziellem RP. b Raman-Spektren von RPNPs und kommerzieller RP

Morphologie von RP-NPs. a REM-Bilder von RP-NPs. b TEM-Bilder von RP-NPs. Das eingefügte Bild ist das SAED-Muster

a TGA von RP-NPs und kommerziellem RP. b N₂ Adsorptionsisothermen von RP-NPs und kommerziellen RP

Um die Strukturen, Zusammensetzungen und chemischen Zustände der präparierten RP-NPs weiter zu charakterisieren, wurden energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) durchgeführt (Abb. 4). Die EDS-Spektren zeigen, dass RP-NPs fast vollständig aus elementarem Phosphor bestehen. Das XPS-Umfragespektrum (Abb. 4b) bestätigt weiter, dass P das dominierende Element ist. Der Hauptpeak im P 2p-Spektrum von XPS konnte in zwei Peaks bei 129,74 und 130,74 eV entfaltet werden, die dem 2p_3/2 . entsprechen und 2p_1/2 von P in der PP-Bindung entsprechend der Vorliteratur [49, 50]. Darüber hinaus konnte ein schwacher Peak bei 133.50 eV der P-O-Bindung zugeordnet werden, die möglicherweise durch Oberflächenoxidation während der Luftexposition gebildet wurde. Daher weisen die obigen Ergebnisse darauf hin, dass die vorbereiteten Nanopartikel amorphes rotes P sind. Darüber hinaus wurden die Strom-Spannungs-Kurven (I-V) von RP-NPs gemessen, wie in Zusatzdatei 1 gezeigt:Abbildung S3. Die Leitfähigkeit der RPNPs beträgt etwa 1,7 × 10 ^− 7 S m ^− 1 (0–2 V), also 10 ⁵ mal höher als kommerzieller RP (10 ^− 12 S m ^− 1 ).

a EDS-Spektren von RP-NPs. b P 2p XPS-Spektrum von RP-NPs

Die elektrochemische Leistung der RP-NPs als Anodenmaterialien in LIBs wurde in CR2032-Knopfzellen mit einer Lithium-Metall-Folie als Gegenelektrode innerhalb der Betriebsspannungen von 0,01 bis 2,5 V getestet. Abbildung 5a zeigt typische CV-Kurven der RP-NPs beim Scannen Rate von 0,1 mV s ^− 1 . Es gibt einen breiten Peak im ersten Lithiierungszyklus, der dem Aktivierungsprozess des Einbaus von Li-Ionen in Phosphor zugeschrieben wird. Einige Redoxpeaks bei 0,5–0,75 V und 1,0–1,25 V werden der Lithiierung von P bzw. der Delithiierung von P-Li-Legierungen zugeschrieben [32, 51, 52]. Die Abweichung zwischen der ersten und der folgenden kathodischen Kurve impliziert einen irreversiblen Kapazitätsverlust, der auf die Bildung der Festelektrolytgrenzfläche (SEI) sowie auf das Auftreten von Nebenreaktionen an den Elektrodenoberflächen, wie z Stellen, Oberflächensauerstoff und Wasserverunreinigungen [36, 37, 53], ein häufig beobachtetes Verhalten für LIB-Anoden. Abbildung 5b zeigt die typischen Entladungs-Ladungs-Spannungsprofile der RP-NPs-Elektrode für die ersten 3 Zyklen bei einer Stromdichte von 0,1 A g ^− 1 . Die scheinbar kurzen Entladungs- und Ladespannungsplateaus bei etwa 0,7 V und 1,1 V sind auf die Lithiierung bzw. Delithiation von RP-NPs-Komponenten zurückzuführen, die gut mit den CV-Ergebnissen übereinstimmen. Die Elektrode lieferte eine spezifische Entlade- und Ladekapazität von 2818 und 1641 mA h g ^− 1 bzw. für den ersten Zyklus, was einen ersten Coulomb-Wirkungsgrad von 58,2% ergibt. Die verringerte Ladungskapazität könnte auf die irreversible Bildung der SEI-Membran zurückgeführt werden. Es ist anzumerken, dass die Coulomb-Effizienz von RP-NPs dann nach dem zweiten Zyklus schnell auf 100 % anstieg. Die RP-NPs zeigten in den ersten 3 Zyklen einen deutlichen Kapazitätsabfall. Die irreversible Kapazität in den ersten Entladungs-Ladungs-Schritten resultierte aus der Zersetzung des Elektrolyten, die die Bildung von SEI auf der Elektrodenoberfläche und den Verbrauch von Li-Ionen verursachte. Darüber hinaus besitzen die Nanopartikel eine große Oberfläche in Kontakt mit der Elektrolytlösung, was zu mehr Nebenreaktionen führen und die anfängliche Coulomb-Effizienz im ersten Zyklus verringern würde [54].

Elektrochemische Leistung von RPNPs. a CV-Kurven der RPNPs. b Spannungsprofile der RPNPs. c Bewerten Sie die Leistung der RPNPs, die bei verschiedenen Stromdichten zyklisch durchlaufen wurden. d Zyklenleistung von RPNPs mit einer Rate von 0,1 A g ^− 1 . e Zyklenleistung kommerzieller RP mit einer Rate von 0,1 A g ^− 1

Die typische Geschwindigkeits- und Langzeit-Zyklusstabilitätsleistung der RP-NPs-Elektrode sind in Abb. 5c bzw. d dargestellt. RPNPs lieferten die spezifischen Ladekapazitäten von 1801, 1430, 1245, 1227, 1184 und 871 mA h g ^− 1 mit den Raten von 0,1, 0,2, 0,3, 0,5 und 1 A g ^− 1 , bzw. Die Elektrode zeigte eine gute Ratenreversibilität, wobei die spezifische Entladungskapazität auf den Anfangswert zurückgekehrt war, als die Stromdichte auf 0,1 A g ^− 1 . zurückkehrte nach dem Radfahren bei hohen Stromdichten. Die RP-NPs behielten schließlich eine hohe reversible Entladungskapazität von 1380 mA h g ^− 1 . bei , d. h. die Beibehaltung von 89,1 % nach 100 Zyklen mit Coulomb-Wirkungen nahe 100 % während der gesamten Messungen. Im Vergleich zu kommerziellen RP (Abb. 5e) zeigten RP-NPs eine deutlich verbesserte Langzeit-Zyklusstabilität.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir einen neuen einfachen Lösungsphasen-Ansatz zur Synthese von Nanopartikeln aus rotem Phosphor durch die Reaktion von PCl₃ . entwickelt und HSiCl₃ in Gegenwart von Aminen in der Umgebungsumgebung. Die RP-NPs zeigten eine viel bessere elektrochemische Leistung mit hoher reversibler Kapazität und langfristiger Zyklenstabilität als kommerzielle RP, wenn sie als Anoden für wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien dienten. Die RP-NPs-Elektroden behielten eine hohe reversible Entladungskapazität von 1380 mA h g ^− 1 . bei (Retention von 89,1 %) nach 100 Zyklen, mit einer Coulomb-Effizienz nahe 100 % für jeden Zyklus. Diese einfache Aufbereitungsmethode ebnet den Weg zur kostengünstigen Herstellung von RP-NPs als Hochleistungsanoden für die Lithium-Ionen-Batterieindustrie.

Abkürzungen

CH₂ Kl₂ :

Dichlormethan

Lebenslauf:

Zyklische Voltammetrie

EDS:

Energiedispersive Spektroskopie

HSiCl₃ :

Trichlorsilan

PCl₃ :

Phosphortrichlorid

Pr₃ N:

n-Tripropylamin

PXRD:

Pulver-Röntgenbeugung

RP-NPs:

Nanopartikel aus rotem Phosphor

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

TG:

Thermogravimetrisch

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie