Optimierte Nachbehandlungsstrategie für monodisperse FePt–Fe₃O₄ binäre Nanopartikel

Zusammenfassung

Um die optimale 1:1-Zusammensetzung von FePt-Legierungsnanomaterialien durch Polylol-Synthese zu erhalten, muss der Eisenvorläufer (Eisenpentacarbonyl, Fe(CO)₅) im Überschuss verwendet werden, da Fe(CO)₅ bei den typischen Temperaturen für die FePt-Synthese in der Gasphase vorliegt und nicht vollständig verbraucht werden kann. Die Herstellung von Fe₃O₄-Nanopartikeln durch Verbrauch des überschüssigen Eisenvorläufers war eine effektive Strategie zur vollständigen Nutzung des Eisenvorläufers. In dieser Arbeit wurde eine einfache Nachbehandlungsmethode angewendet, um den Überschuss an Eisen zu verbrauchen, der nach Nachbehandlung bei 150 und 200 °C zu Fe₃O₄ oxidierte, und ein monodisperses binäres FePt-Fe₃O₄-Nanopartikelsystem wurde erzeugt. Die Nachbehandlungsmethode beeinträchtigte weder die Kristallstruktur, Korngröße noch Zusammensetzung der FePt-Nanopartikel. Jedoch können der Gehalt und die Korngröße der fcc-Fe₃O₄-Nanopartikel einfach durch Erhöhung der Nachbehandlungstemperatur von 150 auf 200 °C gesteigert werden.

Hintergrund

FePt-Nanomaterialien ziehen aufgrund ihrer vielversprechenden Anwendungen in magnetischer Speicherung, Permanentmagneten, Brennstoffzellenkatalyse und Biomedizin beträchtliche Aufmerksamkeit auf sich. Eine Polylol-Methode, die thermische Zersetzung von Eisenpentacarbonyl (Fe(CO)₅), Reduktion von Platinacetylacetonat (Pt(acac)₂) und Stabilisierung durch die Tenside Ölsäure (OA) und Oleylamin (OAm) umfasst, wird weit verbreitet zur Synthese von FePt-Nanomaterialien eingesetzt. Diese Methode bietet viele Vorteile, darunter einfache Synthese, ökonomischer Ansatz und Potenzial für Massenproduktion. Generell hängt die Leistung von FePt-Nanomaterialien stark von ihrer Zusammensetzung ab. Um das optimale 1:1-Verhältnis von Fe:Pt zu erhalten, muss der Fe-Vorläufer im Überschuss verwendet werden (doppelte Menge des Pt-Vorläufers), da Fe(CO)₅ bei den typischen Temperaturen für die FePt-Synthese in der Gasphase vorliegt und nicht vollständig verbraucht werden kann. Viele Forscher haben die Form untersucht, die der Überschuss an Eisen annimmt, und versucht, den Eisenvorläufer vollständig zu nutzen. Es wurde berichtet, dass der Rest von Fe(CO)₅ mit OA oder OAm reagieren kann, um Fe-Oleat oder Fe(CO)ₓ-OAm-Komplexe zu bilden. Eine Erhöhung der Synthesetemperatur ist eine vielversprechende Strategie, um den Überschuss an Eisen zu verbrauchen und Fe₃O₄ im Refluxprozess zu erzeugen. Der gesamte Eisenvorläufer konnte verbraucht werden, wenn die Synthesetemperatur auf 300 °C erhöht wurde; die Eisenatome nukleierten und wuchsen auf den FePt-Nanopartikeln zu Hantel-ähnlichen Nanostrukturen, wenn das molare Verhältnis der Fe- und Pt-Vorläufer 3 betrug. Bei 280 °C und einem molaren Verhältnis von 2,2 bildete der Überschuss an Eisen eine sehr dünne Fe₃O₄-Schale auf den FePt-Nanopartikeln. Andernfalls konnte auch Oxidation an Luft angewendet werden, um die Bildung von Fe₃O₄ sicherzustellen. Kurz gesagt, die Herstellung von Fe₃O₄-Nanopartikeln durch Verbrauch des überschüssigen Eisenvorläufers war eine effektive Strategie zur vollständigen Nutzung des Eisenvorläufers, da die Selbstorganisation von FePt- und Fe₃O₄-Nanopartikeln eine erlaubte Methode zur Herstellung hochleistungsfähiger austauschgekoppelter Nanokomposit-Magnete war.

Hier berichten wir über eine weitere einfache Nachbehandlungsmethode zum Verbrauch des überschüssigen Eisens. Ein monodisperses binäres FePt-Fe₃O₄-Nanopartikelsystem wurde erzeugt, und der Einfluss der Nachbehandlungstemperatur auf den Gehalt und die Größe der Fe₃O₄-Nanopartikel wurde untersucht.

Methoden

Überschüssiges Eisen wurde verbraucht, und monodisperse binäre FePt-Fe₃O₄-Nanopartikel wurden durch Nachbehandlung eines FePt-Hexan-Systems synthetisiert. Apparatur und Methode für die Synthese der FePt-Nanopartikel wurden in unserer vorherigen Forschung beschrieben. Kurz: 0,1 mmol Pt(acac)₂ und 1,0 mmol Fe(CO)₅ wurden als Vorläufer verwendet, 1,6 ml OA und 2 ml OAm als Tenside, und 10 ml Dibenzylether (DE) als Lösungsmittel. Die FePt-Nanopartikel wurden synthetisiert, indem dieses Gemisch 1 h bei 175 °C unter hochreinem Argon gehalten wurde, um Oxidation zu verhindern. Die Partikel wurden wiederholt mit Ethanol gewaschen, zentrifugiert und schließlich in Hexan bei einer Konzentration von ca. 5 mg/ml dispergiert. In einem typischen Nachbehandlungsprozess wurden 2 ml der als-synthetisierten FePt-Hexan-Lösung und 2 ml OAm in einen Quarztiegel injiziert, der in einen vertikalen Rohrwiderstandsofen platziert wurde. Dann wurde der Quarztiegel mit 5 °C/min auf 150 oder 200 °C erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur ohne Schutzatmosphäre gehalten. Nach Abkühlung wurden die nachbehandelten Nanopartikel gewaschen, zentrifugiert und in Hexan gelagert.

Proben für Transmissionelektronenmikroskopie (TEM, JEM-2100F) wurden durch Trocknen einer Dispersion der Nanopartikel auf amorphen Kohlenstoff-beschichteten Kupfergittern hergestellt. Nanopartikelgröße und -verteilung wurden durch Zählen von mindestens 100 Partikeln in TEM-Bildern mit Win Roof Software erfasst. Die Kristallstruktur wurde durch ausgewählte Bereichselektronenbeugung (SAED) und Röntgenbeugung (XRD) mit einem Ultima IV Instrument bestimmt. Zur quantitativen Analyse des Gewichtsprozents der FePt-Phase und Fe₃O₄-Phase im monodispersen binären FePt-Fe₃O₄-Nanopartikelsystem wurde eine standardmäßige Rietveld-Methode angewendet, um die XRD-Muster anzupassen. Die Zusammensetzung der Nanopartikel wurde durch TEM-gekoppelte energiedispersive Spektroskopie (EDS) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, ESCALAB250) analysiert. XPS-Proben wurden durch Trocknen von Nanopartikel-Hexan-Tinte auf einem Si-Substrat in Luft hergestellt. Die magnetischen Eigenschaften wurden bei Raumtemperatur mit einem Vibrationsprobenmagnetometer (VSM) an einem MicroSense EZ9 Magnetometer gemessen.

Ergebnisse und Diskussion

Ein typisches SAED-Muster der als-synthetisierten FePt-Nanopartikel ist in Abb. 1(a₁) gezeigt; es wurde als Ringe der fcc-FePt (111) und (220) Ebenen indiziert. Das SAED-Muster nach Nachbehandlung bei 200 °C ist in Abb. 1(a₂) gezeigt. Im nachbehandelten Proben sind deutlich zwei verschiedene Ringe zu sehen; einer stammt von fcc-Fe₃O₄ (200) und der andere von (311). Die XRD-Muster der als-synthetisierten und nachbehandelten Nanopartikel sind in Abb. 1(b₁–b₃) gezeigt. Die Beugungspeaks der als-synthetisierten FePt-Nanopartikel sind als ungeordnete fcc-Phase indiziert (Abb. 1b₁), was gut mit den SAED-Ergebnissen und anderen Studien übereinstimmt. Die Beugungspeaksintensitäten der fcc-Fe₃O₄-Phase nahmen zu, als die Temperatur von 150 °C auf 200 °C erhöht wurde. Wie zuvor berichtet, hängt die Intensität der Peaks in den XRD-Mustern vom Gehalt an fcc-Fe₃O₄ ab. Zur quantitativen Analyse des Gewichtsprozents von fcc-Fe₃O₄ in den nachbehandelten Nanopartikeln wurde eine standardmäßige Rietveld-Methode angewendet, um die Muster anzupassen. In Abb. 1 (b₂) und (b₃) sind die roten Linien die angepassten Muster und die blauen Linien die Differenzmuster zwischen Roh- und angepassten Mustern. Deutlich stimmen die angepassten Muster gut mit den gemessenen Mustern (schwarze Linie) überein; der fcc-Fe₃O₄-Gehalt steigt von 42,6 auf 82,9 Gew.-%, wenn die Nachbehandlungstemperatur von 150 auf 200 °C ansteigt. Diese Ergebnisse zeigen, dass der Überschuss an Eisen während der Nachbehandlung zu fcc-Fe₃O₄-Nanopartikeln oxidiert, und der Gehalt der fcc-Fe₃O₄-Phase steigt, wenn die Nachbehandlungstemperatur weiter auf 200 °C erhöht wird.

Abb. 2 zeigt TEM-Bilder der als-synthetisierten und nachbehandelten Nanopartikel. In Abb. 2a sind die als-synthetisierten FePt-Nanopartikel schwarz und monodispers. Nach Nachbehandlung bei 150 °C, wie in Abb. 2b gezeigt, bleiben die Nanopartikel monodispers und aggregieren nicht; bemerkenswert sind einige graue Partikel zu beobachten. Als die Nachbehandlungstemperatur auf 200 °C erhöht wurde (Abb. 2c), sind die beobachteten Nanopartikel eine Kombination aus schwarzen und grauen Partikeln. Allerdings ist die Größe der grauen Nanopartikel größer als die der bei 150 °C nachbehandelten grauen Nanopartikel. Ein hochauflösendes TEM (HRTEM) Bild der Nanopartikel im weißen Kasten von Abb. 2c ist in Abb. 2d gezeigt. Der Abstand zwischen den Gitterstreifen in den grauen Nanopartikeln beträgt 0,299 nm, was dem Gitterabstand von fcc-Fe₃O₄ (200) entspricht. Der interferierende Abstand in den schwarzen Nanopartikeln beträgt ca. 0,221 nm, entsprechend dem Gitterabstand von fcc-FePt (111). Die TEM- und XRD-Ergebnisse deuten somit darauf hin, dass die schwarzen Nanopartikel fcc-FePt und die grauen Nanopartikel fcc-Fe₃O₄ sind. Der Hell-Dunkel-Kontrast von FePt- und Fe₃O₄-Nanopartikeln unterscheidet sich in TEM-Bildern und ähnelt dem der hantelförmigen FePt-Fe₃O₄-Nanostruktur. Monodisperse graue Fe₃O₄-Nanopartikel konnten nur in den nachbehandelten Proben gefunden werden, was bedeutet, dass die Nachbehandlungsmethode keine Aggregation der Nanopartikel induziert und ein effektiver Weg zur Herstellung des monodispersen binären FePt-Fe₃O₄-Nanopartikelsystems ist.

Zur quantitativen Analyse der Auswirkungen der Nachbehandlungstemperatur auf das Wachstum von FePt- und Fe₃O₄-Nanopartikeln wurde die Korngröße der in verschiedenen Situationen produzierten Nanopartikel gezählt. Die Korngrößenverteilung der schwarzen FePt-Nanopartikel ist in Abb. 3(a₁–a₃) gezeigt; sie stimmen gut mit der Gauss-Funktion überein und liegen im gleichen Bereich. Die durchschnittliche Korngröße der FePt-Nanopartikel beträgt 3,56 ± 0,41, 3,58 ± 0,38 und 3,57 ± 0,43 nm für die als-synthetisierten, 150 °C nachbehandelten und 200 °C nachbehandelten Proben. Die Korngröße aller schwarzen FePt-Nanopartikel liegt nahe 3,6 nm, was zeigt, dass die Nachbehandlungsmethode die Korngröße der FePt-Nanopartikel nicht maßgeblich beeinflusst. Allerdings stieg die Korngröße der grauen Fe₃O₄-Nanopartikel von 4,14 ± 0,81 nm (Abb. 3(b₁)) auf 6,60 ± 0,78 nm (Abb. 3(b₂)), als die Nachbehandlungstemperatur von 150 auf 200 °C erhöht wurde. Da die monodispersen FePt- und Fe₃O₄-kugelförmigen Nanopartikel gleichmäßig verteilt sind (wie in Abb. 2 gezeigt), wurde der Volumenanteil von Fe₃O₄ im binären FePt-Fe₃O₄-Nanopartikelsystem durch mindestens fünf verschiedene Zonen gezählt. Das Ergebnis zeigt, dass der Volumenanteil von Fe₃O₄ von 64,3 ± 9,7 % auf 92,5 ± 6,1 % ansteigt, wenn die Nachbehandlungstemperatur von 150 auf 200 °C steigt, was im Wesentlichen mit den Gewichtsprozenten der XRD-Ergebnisse übereinstimmt. Dies bedeutet, dass die Einstellung der Nachbehandlungstemperatur ein effektiver Weg ist, das Wachstum des überschüssigen Eisens und die Korngröße der Fe₃O₄-Nanopartikel im monodispersen binären FePt-Fe₃O₄-Nanopartikelsystem zu kontrollieren.

Abbildung 4 zeigt die XPS-Analyse der als-synthetisierten Nanopartikel und der bei 200 °C behandelten. Das Fe 2p-Signal besteht aus Fe 2p₃/₂ und Fe 2p₁/₂, und die Bindungsenergien dieser beiden Peaks in den als-synthetisierten FePt-Nanopartikeln betrugen 710,2 und 723,7 eV (Abb. 4(a₁)). Diese Werte sind höher als die von reinem Fe (710 und 723 eV) aufgrund der Bindung zwischen Fe und Pt in einer Elementarzelle. Nach Nachbehandlung bei 200 °C stieg die Fe 2p-Bindungsenergie auf 710,5 und 723,8 eV, wie in Abb. 4(b₁) gezeigt; dies ist näher an den Werten für Fe₃O₄ (710,6 und 724,1 eV). Die O 1s-Bindungsenergie der als-synthetisierten FePt-Nanopartikel betrug 532,3 eV (Abb. 4(a₂)), was absorbiertem H₂O oder O₂ an der Oberfläche entspricht. Ein weiterer O 1s-Peak bei 530,7 eV wurde in den bei 200 °C nachbehandelten Proben gefunden (Abb. 4(b₂)), der den O²⁻-Ionen zugeschrieben wurde, die durch Oxidation von Fe resultieren. Keine Satellitenpeaks wurden in den Fe 2p-Spektren beobachtet, was anzeigt, dass das Fe in Fe₃O₄ vorliegt, nicht in Fe₂O₃. Dies ist konsistent mit XRD- und TEM-Ergebnissen. Das XPS-Spektrum von Pt für die als-synthetisierten und 200 °C-behandelten Proben ist in Abb. 4(a₃) und Abb. 4(b₃) gezeigt. Der Pt 4f-Bereich der XPS-Spektren wurde durch ein typisches Spin-Orbit-Dublett (4f₇/₂ und 4f₅/₂) charakterisiert; ihre Bindungsenergien liegen nahe 71,0 und 74,3 eV. Die Nachbehandlungsmethode hat keinen Einfluss auf die Bindungsenergie von Pt 4f.

Die Raumtemperatur-(298 K) magnetischen Hysterese-Schleifen der als-synthetisierten FePt-Nanopartikel und 200 °C-behandelten binären FePt-Fe₃O₄-Nanopartikel sind in Abb. 5 gezeigt. Die magnetische Hysterese-Schleife der als-synthetisierten FePt-Nanopartikel ist linear und ihre Koerzitivkraft nahe null, was anzeigt, dass die FePt-Nanopartikel bei Raumtemperatur superparamagnetisch sind. Wie früher berichtet, würden die ungeordnete fcc-Struktur und die kleinere Korngröße zum superparamagnetischen Verhalten der FePt-Nanopartikel führen. Eine sehr kleine, aber nicht-null Koerzitivkraft (5,7 Oe) wird für das monodisperse binäre FePt-Fe₃O₄-Nanopartikelsystem bei Raumtemperatur beobachtet. Normalerweise ist Fe₃O₄-Nanopartikel superparamagnetisch, wenn die Korngröße kleiner als 20 nm ist; einige Forscher fanden auch, dass die Koerzitivkraft von Fe₃O₄-Nanopartikeln im Bereich von 8 bis 15 nm konstant bei etwa 5 Oe bleibt. In dieser Forschung besteht das monodisperse binäre FePt-Fe₃O₄-System aus 17,1 Gew.-% 3,6 nm FePt-Nanopartikeln und 82,9 Gew.-% 6,6 nm Fe₃O₄-Nanopartikeln; die Wechselwirkung zwischen diesen beiden verschiedenen Nanopartikelarten könnte auch zum nicht-null Koerzitivitätsergebnis führen. Die null Koerzitivität FePt-Nanopartikel transformiert nach Nachbehandlung bei 200 °C zu nicht-null, was erneut beweist, dass Fe₃O₄-Nanopartikel durch die Nachbehandlungsmethode erzeugt werden.

Das Fe/Pt-Verhältnis in den als-synthetisierten und 200 °C-behandelten Proben konnte durch die Peaks von Fe 2p und Pt 4f in Abb. 4 berechnet werden. Die Analyse ergab, dass der Fe-Gehalt in XPS-Proben (Nanopartikel-Hexan-Tinte) 88,6 und 90,5 % betrug. Die TEM-EDS-Ergebnisse zeigen jedoch, dass die Fe-Anzahlen in den FePt-Nanopartikeln aus als-synthetisierten und nachbehandelten Proben fast gleich waren (72,8 und 72,3 %) und niedriger als die Fe-Anzahlen in der FePt-Hexan-Tinte und dem binären FePt-Fe₃O₄-Nanopartikelsystem. Wir schlossen daher, dass das überschüssige Eisen während der Synthese der FePt-Nanopartikel im Reflux, Kühl- und Waschprozess von der Gasphase in die Flüssigkeit (in die FePt-Hexan-Tinte) überging. Die Natur der überschüssigen Eisenarten in der FePt-Hexan-Tinte ist noch unklar, aber es ist am wahrscheinlichsten, dass sie mit Tensiden kombiniert sind, um die Stabilität der FePt-Nanopartikel zu gewährleisten. Die Oxidation der überschüssigen Eisenarten oder das Wachstum von Fe₃O₄-Nanopartikeln hängt stark von Temperatur und Atmosphäre ab. Unter dem hochreinen Argonsystem können Fe₃O₄-Nanopartikel bei verschiedenen Temperaturen nicht gewonnen werden. Und die FePt-Lösung würde sogar bei 100 °C unter Vakuumumgebung austrocknen. Es ist einfach, ein monodisperse binäres FePt-Fe₃O₄-Nanopartikelsystem in Luft zu erhalten; Fe₃O₄-Nanopartikel werden erzeugt, wenn die Temperatur über 100 °C liegt; jedoch würde die FePt-Lösung auch bei 250 °C austrocknen. Die Korngröße und der Gehalt an Fe₃O₄-Nanopartikeln im binären FePt-Fe₃O₄-Nanopartikelsystem nehmen zu, wenn die Nachbehandlungstemperatur von 150 auf 200 °C steigt, was durch die temperaturverstärkte Diffusionswachstum von Eisen in der FePt-Hexan-OAm-Lösung verursacht würde.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend ist die Nachbehandlungsmethode eine effektive Strategie für den Verbrauch von überschüssigem Eisen, das in der Polylol-Synthese von FePt-Nanomaterialien verwendet wird. Das überschüssige Eisen wird nach Nachbehandlung zu Fe₃O₄ oxidiert, und ein monodisperse binäres FePt-Fe₃O₄-Nanopartikelsystem wird erzeugt. Der Gehalt und die Korngröße der fcc-Fe₃O₄-Nanopartikel können einfach durch Erhöhung der Nachbehandlungstemperatur von 150 auf 200 °C gesteigert werden.