Einfache Synthese von auf MWNT verankerten SiO2@C-Nanopartikeln als Hochleistungsanodenmaterialien für Li-Ionen-Batterien

Hintergrund

Aufgrund seines geringen Lithium-Interkalationspotentials sowie seiner hervorragenden Zyklenleistung wurde Graphit weithin als kommerzielle Anode für Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) eingesetzt [1]. Trotzdem beträgt die theoretische Kapazität von Graphit nur 372 mAh g ⁻¹ , die die ständig steigenden Anforderungen an Hochleistungsbatterien nicht erfüllen kann. Daher ist die Entwicklung von Anodenmaterialien der nächsten Generation mit einer größeren spezifischen Kapazität erforderlich [2, 3].

Aufgrund einer großen theoretischen Kapazität von 1965 mAh g ⁻¹ und ein niedriges elektrochemisches Potential, SiO₂ wird als potenzielle Alternative zu herkömmlichen kohlenstoffhaltigen Anodenmaterialien angesehen. Darüber hinaus machen die Umweltfreundlichkeit, die geringen Kosten und der natürliche Vorkommen SiO₂ ein kommerziell brauchbares Elektrodenmaterial für LIBs. Seine praktische Anwendung in LIB wird jedoch im Allgemeinen durch seine schlechte elektronische Leitfähigkeit sowie eine drastische Volumenänderung beim Lade-Entlade-Prozess behindert, was zu einer Partikelpulverisierung und einer Verschlechterung der Elektroden beim Zyklen führt [4,5,6].

Einer der effektivsten Ansätze zur Überwindung dieser Probleme besteht darin, SiO₂ . zu entwickeln -basierte Verbundwerkstoffe durch Einschluss von SiO₂ Partikel in leitfähigen und flexiblen Matrizen [7, 8]. In unserer vorherigen Studie wurde Cu/Kohlenstoff in das SiO₂ . eingeführt Komposit als dispersive Matrix aufgrund seiner guten Leitfähigkeit und effektiven Pufferung der Volumenänderung von SiO₂ [9]. Es wurde von Yu et al. [10] die das SiO₂ . beschichtet Oberfläche mit Kohlenstoff könnte eine effiziente Methode zur Verbesserung der elektrochemischen Leistung sein, da eine solche Beschichtung nicht nur die Leitfähigkeit des Systems verbessert, sondern auch die Volumenänderungen des Aktivmaterials beim Zyklen ausgleicht.

Da der Kontakt zwischen SiO₂ @C-Partikel sind nicht gut genug und das SiO₂ @C-Partikel neigen dazu, während des Ladens/Entladens zu agglomerieren [11] In dieser Arbeit berichten wir über eine effektive und einfache Methode zur Synthese eines Kern-Schale-SiO₂ @C verankert auf MWNT über eine Sol-Gel- und Pyrolyse-Route. Bei diesem Verbundstoff wird eine Kohlenstoffschicht homogen auf das SiO₂ . aufgetragen Partikel, wodurch die elektronische Leitfähigkeit des Systems deutlich verbessert wird. Darüber hinaus führt die Bildung der 3D-Elektronentransportwege durch eine gleichmäßige Dispersion von MWNT im Verbund zu einer hervorragenden elektrochemischen Leistung des Verbunds als Anodenmaterial für LIBs.

Methoden

Neun Kubikzentimeter Tetraethylorthosilikat (TEOS) ((C₂ H₅ O)₄ Si ≥ 99,5%) und 9 cm ³ HCl (0,1 mol dm ⁻³ ) wurden in Ethanol dispergiert (16 cm ³ ) und 30 Minuten gerührt. In der Zwischenzeit 4 g Zitronensäure (C₆ H₈ O₇ · H₂ O99,5 %) und 2,2 cm ³ Ethylenglykol (C₂ H₆ O₂ ≥ 99 %) wurden in entionisiertem Wasser (10 cm ³ .) gelöst ), und dann wurden 1,9 g MWNT-Dispersion (9 Gew.-%, wässrige MWNT-Dispersion, Timesnano, Chengdu) (Massenverhältnis von Si und MWNT  =  6,6:1) zu dieser Lösung unter leichtem Rühren für 30 Minuten zugegeben. Die beiden resultierenden Lösungen wurden gründlich gemischt und in eine Abdampfschale überführt und 10 h bei 55 °C getrocknet. Das resultierende Produkt wurde unter Ar-Atmosphäre 1 h lang auf 1100 °C erhitzt, um SiO₂ . zu erhalten @C/MWNT-Komposit. Ein Referenz-SiO₂ @C-Komposit ohne MWNT wurde nach dem gleichen Herstellungsweg erhalten.

Die Kristallstruktur der Proben wurde durch Röntgenbeugung (XRD D8 Discover, Bruker) unter Verwendung von Cu Kα-Strahlung charakterisiert. Raman-Spektren wurden mit einem Ar-Ionen-Laser von 532 nm unter Verwendung des bildgebenden Mikroskopsystems Via Reflex Raman durchgeführt. Die Struktur und Morphologie des SiO₂ @C/MWNT-Komposite wurden mit Rasterelektronenmikroskopie (REM, Hitachi S-4800) bzw. Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, JEOL 2100) untersucht. Die Oberflächenelementaranalyse wurde durch eine energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) durchgeführt, die an der TEM-Vorrichtung angebracht war. Der Gehalt an amorphem SiO₂ in SiO₂ @C/MWNT-Komposit wurde mit einem thermogravimetrischen Analysator (STD Q-600) unter N₂ . geschätzt Durchfluss (30 ml min ⁻¹ ).

Die Arbeitselektroden wurden durch Auftragen einer homogenen Aufschlämmung hergestellt, die 80 Gew.-% aktives Material, 10 Gew.-% Acetylenruß (MTI, 99,5 %) und 10 Gew.-% Polyvinylidenfluorid (PVDF) (Kynar, HSV900)-Bindemittel gelöst in 1-Methyl- 2-Pyrrolidinon (NMP, Sigma-Aldrich, 99,5%) auf einen Kupferstromkollektor mit einer Rakel und weitere Trocknung bei 65 °C für 12 h in einem Vakuumofen. Das resultierende SiO₂ @C/MWNT und SiO₂ @C-Verbundelektrode wurde in runde Scheiben mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Massenbeladung von ~4 mg cm ⁻² . gestanzt . Die Knopfzellen mit hochreinem Lithiummetall als Gegenelektrode wurden in einer mit Argon (99,9995 %) gefüllten Handschuhbox (MBraun) montiert. Galvanostatische Lade- und Entladetests wurden auf einem Mehrkanal-Batterietester (Neware, BTS-5 V5 mA) mit einem Potenzialbereich von 0,01–2,5 V vs. Li/Li ⁺ . durchgeführt zu verschiedenen Radtarifen. Die elektrochemische Workstation Versa STAT wurde verwendet, um zyklische Voltammetrie (CV)-Tests zwischen 0,01 und 3 V vs. Li/Li ⁺ . durchzuführen bei einer Abtastrate von 0,1 mV s ⁻¹ und elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS)-Messungen in einem Frequenzbereich von 100 kHz bis 1 mHz.

Ergebnisse und Diskussion

Die Phasenreinheit des SiO₂ @C/MWNT ternäre Komposite wurden durch XRD bestätigt. Aus Abb. 1 ist ersichtlich, dass im Gegensatz zu SiO₂ @C, das SiO₂ @C/MWNT-Komposit zeigt einen typischen Peak von graphitischem Kohlenstoff bei 26,1°, was auf das Vorhandensein von MWNT mit den Strukturebenen hinweist (200) [12]. Ein schwacher Peak um 43° entspricht einer Diffusionsstreuung einer amorphen Kohlenstoffbeschichtung, während ein breiter Beugungspeak um 21° mit amorphem SiO₂ . verbunden ist [13, 14]. Alle obigen Ergebnisse zeigen, dass SiO₂ . wie geplant @C/MWNT ternäres Komposit wurde erfolgreich erhalten.

XRD-Muster von SiO₂ @C und SiO₂ @C/MWNT-Verbundwerkstoffe

Außerdem wurde Raman-Spektroskopie durchgeführt, um die Phasenzusammensetzungen im SiO₂ . zu untersuchen @C/MWNT-Komposit und das SiO₂ @C-Gegenstück wie in Abb. 2 gezeigt. Beide Proben besitzen doppelte unterschiedliche Peaks bei 1340 und 1595 cm ⁻¹ , bezogen auf die D- bzw. G-Bande von Kohlenstoff [15]. Diese beiden Schwingungspeaks demonstrieren die geringe Kristallinität von Kohlenstoff [16]. Die D-Bande beschreibt die defektvermittelten Zonen-Rand-Phononen und zeigt den ungeordneten Kohlenstoff, Kanten und Defekte an, während die G-Bande ein Merkmal der Graphitschichten ist, die entsprechend der Streuung der E_2g Modus wahrgenommen für sp ² Domänen [17,18,19]. Es ist erwähnenswert, dass die I_D /I_G Verhältnis für SiO₂ @C und SiO₂ @C/MWNT-Verbundstoffe sind 0,94 bzw. 0,99. Das I_D /I_G von SiO₂ @C/MWNT-Verbundstoffe im Vergleich zu SiO₂ . erhöht @C als Ergebnis einer starken Bindungswechselwirkung und der erhöhten strukturellen Defekte zwischen Si und O [20, 21].

Raman-Spektren von SiO₂ @C und SiO₂ @C/MWNT-Verbundwerkstoffe

Wie in Abb. 3a gezeigt, bestätigt SEM die Mikro-/Nanostruktur von SiO₂ @C/MWNT-Komposit. Die Probe zeigt eine ungeordnete Konfiguration mit einer breiten Größenverteilung. Dies könnte als Nachweis der amorphen Struktur des Materials angesehen werden. Aus dem TEM-Bild (Abb. 3b) ist zu erkennen, dass die MWNT-ähnlichen Brücken direkt mit dem SiO₂ . verbunden sind @C-Partikel, und diese Eigenschaft könnte die Beibehaltung der strukturellen Integrität des Komposits unterstützen und den schnellen Elektronentransfer begünstigen. Unterdessen mischt sich ein MWNT mit einem Durchmesser von etwa 20–50 nm unter SiO₂ @C, das eine amorphe Struktur hat. Die EDX-Elementzuordnung (Abb. 3 (c1–c4)) zeigt, dass das SiO₂ @C/MWNT-Komposit enthält homogen verteiltes O, Si und C. Aus Abb. 3d ist ersichtlich, dass sich auf der Oberfläche von SiO₂ . Eine turbostratische Struktur ohne kristallines Gitter wird entdeckt, was darauf hindeutet, dass das SiO₂ @C/MWNT-Komposit hat eine amorphe Struktur. Es ist erwähnenswert, dass MWNT in der ungeordneten Matrix gleichmäßig verteilt ist. Im Verbund konnte eine kleine Menge einer mikrokristallinen Strukturdomäne beobachtet werden, deren Gitterränder mit den Abständen von etwa 0,205, 0,215 und 0,411 nm gut mit den Abständen zwischen (222), (311) und (111) von SiO . übereinstimmen ₂ .

a SEM-Bild und b TEM-Bild von SiO₂ @C/MWNT-Komposit. c1 EDX-Mapping von C (c2 ), O (c3 ) und Si (c4 ) Elemente. d HRTEM-Bild von SiO₂ @C/MWNT-Komposit

Um den Gehalt an amorphem SiO₂ . zu überprüfen in SiO₂ @C/MWNT-Komposit, die TG- und DTG-Daten wurden gesammelt und die Ergebnisse sind in Abb. 4 dargestellt. Der markante Gewichtsverlust zwischen 550 und 730 °C, der sich in der TG-Kurve widerspiegelt, hängt mit der Oxidation von Kohlenstoff und MWNT zusammen. Darüber hinaus zeigt die DTG-Kurve zwei deutliche Peaks bei 635 und 690 °C, die der Zersetzungsreaktion der Kohlenstoffschicht und der MWNT entsprechen. Basierend auf den Positionen dieser beiden Kurven ist das SiO₂ Gehalt im ternären Verbund kann auf ca. 77,5 Gew. %. Unter Berücksichtigung dieser Daten und der TG-Ergebnisse ist die Massenzusammensetzung von SiO₂ @C/MWNT könnte als SiO₂ . geschätzt werden :C :MWNT = 77,5:17:5,5 Gew.-%.

TG (schwarz ) und DTG-Daten (rot ) von SiO₂ @C/MWNT-Komposit

Die CR2025-Knopfzellen wurden zusammengebaut, um die elektrochemische Leistung des SiO₂ . zu testen @C/MWNT-Nanokomposit. Abbildung 5 zeigt die CV-Daten von SiO₂ @C/MWNT. Die CV-Kurven zeigen einen Reduktionspeak bei etwa 0,57 V gegenüber Li/Li ⁺ im ersten Zyklus. Es hängt mit den Reduktionsreaktionen von Lithium mit SiO₂ . zusammen was zu den Nebenprodukten von Li₄ . führt SiO₄ , Li₂ Si₂ O₅ , und Li₂ O. Darunter Li₂ Si₂ O₅ , wie berichtet, in den nachfolgenden Zyklen aktiv ist, was die elektrochemische Leistung des Systems verbessert [22], und Li₂ Si₂ O₅ ist reversibel, während das Li₂ O und Li₄ SiO₄ Phasen sind beim Radfahren irreversibel. Der Anstieg des Stroms in den CV-Kurven könnte mit diesem Phänomen zusammenhängen. Darüber hinaus könnte dieses Phänomen als Teil der elektrochemischen Aktivierung der Elektrode beim Zyklen betrachtet werden, die üblicherweise bei porösen Verbundsystemen beobachtet wird. Im Anfangszyklus ist ein kathodischer Peak bei 0–0,5 V zu beobachten, der dem Legierungsprozess von SiO₂ . entspricht [23]. Andererseits ist der anodische Peak bei 0,24–0,9 V im Li-Extraktionsteil umfangreich und passt gut zum Entlegierungsprozess zwischen amorphen Li-Si-Legierungen und amorphem SiO₂ [24, 25].

Zyklische Voltammogramme von SiO₂ @C/MWNT-Verbundelektrode bei einer Abtastrate von 0,1 mV s ^–1

Abbildung 6a zeigt die Lade-/Entladekurven des SiO₂ @C/MWNT-Verbundanode. Der Verbundstoff weist eine anfängliche Entladekapazität von etwa 991 mAh g ^–1 . auf während die entsprechende Ladekapazität etwa 615 mAh g ⁻¹ . beträgt , und dies führt zu einem anfänglichen Coulomb-Wirkungsgrad von 62 %. Diese relativ niedrige Coulomb-Effizienz könnte hauptsächlich auf die Bildung der Festelektrolytgrenzfläche (SEI) auf der Elektrodenoberfläche während des anfänglichen Lade-/Entladevorgangs zurückzuführen sein. Die Entladekapazität wird nach 10 Zyklen stabil und der Coulomb-Wirkungsgrad steigt auf ~100%. Es wurde festgestellt, dass das Ladepotentialprofil bei Potentialen über 1,4 V außerordentlich steil ist, was auf den glasartigen Zustand von SiO₂ . zurückzuführen ist mit starker Polarisation [26]. Wie in Abb. 6b gezeigt, sind die Potenzialprofile des SiO₂ @C-Verbundwerkstoffe ähneln den Profilen des ternären Verbundwerkstoffs, weisen jedoch geringere Kapazitäten auf.

Lade-/Entladeprofile von a SiO₂ @C/MWNT und b SiO₂ @C-Verbundelektrode bei einer Stromdichte von 100 mA g ⁻¹

Das Gegenstück SiO₂ Der Verbundstoff @C wurde in derselben elektrochemischen Umgebung getestet. Wie in Abb. 7 gezeigt, wurden die vergleichenden Zyklenleistungsstudien der binären und ternären Elektroden bei einer Stromdichte von 100 mA g ⁻¹ . ausgewertet . Es ist offensichtlich, dass das SiO₂ Die @C/MWNT-Probe zeigt eine bemerkenswert verbesserte Zyklenfestigkeit als ihr SiO₂ @C Gegenstück. Insbesondere das SiO₂ @C/MWNT weist eine hohe spezifische Kapazität von 744 mAh g ⁻¹ . auf bei 100 mA g ⁻¹ im zweiten Zyklus und behält eine Kapazität von 557 mAh g ⁻¹ . bei nach 40 Zyklen. Die entsprechende Kapazität von SiO₂ @C behält nur eine Kapazität von etwa 333 mAh g ⁻¹ im 40. Zyklus. Die überlegene Zyklenstabilität des SiO₂ Die @C/MWNT-Elektrode könnte auf die Einführung von gut dispergiertem MWNT in den Verbundstoff zurückgeführt werden. Einbau von MWNT mit SiO₂ @C wurde entwickelt, um Wege für Elektrolyt/Li ⁺ . bereitzustellen eindringen und die Volumenausdehnung der aktiven Anodenmasse während der Zyklen aufnehmen [27]. Eine herausragende Ratenfähigkeit des SiO₂ Die ternäre @C/MWNT-Elektrode ist in Abb. 8 dargestellt. Man sieht, dass nach 100 Zyklen die spezifische Entladekapazität der Zelle mit dem SiO₂ Die @C/MWNT-Verbundkathode nimmt leicht ab und weist eine Kapazität von 215 mAh g ⁻¹ . auf bei einer Hochstromdichte von 1000 mA g ⁻¹ , präsentiert seine verbesserte elektrochemische Stabilität. Gleichzeitig wird das SiO₂ @C Composite behält eine Kapazität von nur etwa 95 mAh g ⁻¹ wenn mit der gleichen Stromdichte gefahren.

Zyklenleistung von SiO₂ @C und SiO₂ @C/MWNT-Verbundelektroden bei einer Stromdichte von 100 mA g ⁻¹

Bewerten Sie die Leistung von SiO₂ @C und SiO₂ @C/MWNT-Verbundelektroden bei einer Stromdichte von 1000 mA g ⁻¹

Um die Rolle von MWNT-Netzwerken im ternären Verbund weiter zu verdeutlichen, wurden die EIS-Messungen durchgeführt und die Ergebnisse sind in Abb. 9 dargestellt. Es ist zu erkennen, dass für die frischen Zellen der Durchmesser des komprimierten Halbkreises im bis Mittelfrequenzbereich für das SiO₂ @C/MWNT ternäre Elektrode entspricht 95 Ω, was etwa der Hälfte von SiO₂ . entspricht @C, was darauf hinweist, dass MWNT die Leitfähigkeit und die Ladungsübertragungseigenschaften der ternären Elektrode bemerkenswert verbessert. Abbildung 9b zeigt Änderungen des EIS beim Zyklen und eine Ersatzschaltung mit einer Reihe von Konstantphasenelementen (CPE) und Widerständen, die aus der EIS-Datenanpassung erhalten wurden. R_E spiegeln den Schüttwiderstand des Elektrolyten wider. Der CPE₁ und R_SEI sind die Ladungskapazität und der Widerstand der Festelektrolyt-Zwischenphasen(SEI)-Schicht. Der CPE₂ und R_CT hängen mit dem Ladungstransfer zusammen, der die Einlagerung von Lithiumionen in die Elektrode widerspiegelt. Die geneigte Linie wird durch die Warburg-Impedanz (Z_W ), die den Lithium-Diffusionsprozess innerhalb von SiO₂ . darstellt @C/MWNT. Nach dem Anfangszyklus bleibt der Durchmesser des Halbkreises mit etwa 95 gleich, aber die Steigung der Warburg-Komponente nimmt im Vergleich zu der einer frischen Zelle ab, was den Lithium-Ionen-Diffusionsprozess innerhalb der Elektrode widerspiegelt. Außerdem nimmt der Widerstand der ternären Elektrode aufgrund des Aktivierungsprozesses auf etwa 30 ab. Nach 50 Zyklen neigt der Durchmesser des Halbkreises dazu, sich zu stabilisieren, d. h. es gibt keine bemerkenswerte Impedanzänderung, was die Stabilität der ternären Elektrode beim Zyklen und ihre Fähigkeit, sich gut an die Volumenänderungen anzupassen, beweist. Diese Ergebnisse bestätigen, dass MWNT offensichtlich die Leitfähigkeit und die Strukturstabilität des SiO₂ . verbessern kann @C/MWNT ternäre Elektrode.

a EIS-Spektren von SiO₂ @C/MWNT und SiO₂ @C-Elektroden vor dem Radfahren. b EIS-Spektren von SiO₂ @C/MWNT-Elektrode beim Zyklen und ein für dieses System erhaltenes Ersatzschaltbild

Außerdem ist das SiO₂ Die @C/MWNT-Nanokompositelektrode weist eine gute Leistungsfähigkeit auf, wie in Abb. 10 gezeigt. Die SiO₂ @C/MWNT-Elektrode liefert reversible Kapazitäten von ~710, 570, 300, 250 und 220 mAh g ⁻¹ bei Stromdichten von 100, 200, 500, 750 und 1000 mA g ⁻¹ , bzw. Im weiteren Verlauf wurde die Stromdichte auf 100 mA g ⁻¹ . zurückgesetzt , konnten etwa 95 % der ursprünglichen Kapazität zurückgewonnen werden, was auf eine gute strukturelle und elektrochemische Stabilität des Systems hinweist. Aus Abb. 10 ist auch ersichtlich, dass die reversiblen Kapazitäten von SiO₂ @C sind niedriger als die von SiO₂ @C/MWNT über einen ganzen Bereich der untersuchten Stromdichten. Daraus kann geschlossen werden, dass die MWNT-Komponente die Bedingungen für die Lithium-Ionen-Diffusion und die elektrische Leitfähigkeit des Verbundwerkstoffs verbessert, was seine Geschwindigkeitsfähigkeit begünstigt.

Bewerten Sie die Leistung von SiO₂ @C/MWNT und SiO₂ @C-Elektroden bei verschiedenen Stromdichten

Tabelle 1 vergleicht die Leistungsdaten der Siliziumanode für Lithium-Ionen-Batterien mit den Ergebnissen dieser Arbeit. Es ist zu erkennen, dass das SiO₂ Die in dieser Arbeit hergestellte @C/MWNT-Elektrode zeigt eine verbesserte elektrochemische Leistung im Vergleich zu den zuvor beschriebenen. Man sieht, dass die reversible Kapazität und Kapazitätserhaltung von SiO₂ @C/MWNT bei 40. Zyklen sind höher als bei den meisten anderen in der Literatur beschriebenen Siliziumelektroden. Diese Ergebnisse zeigen, dass das SiO₂ @C/MWNT-Komposit mit einer kohlenstoffhaltigen Schichtstruktur und MWNT könnte als vielversprechende Anode für Hochleistungs-Li-Ionen-Batterien angesehen werden.

Schlussfolgerungen

Das SiO₂ Das ternäre @C/MWNT-Komposit wurde erfolgreich durch eine einfache Sol-Gel-Methode unter Verwendung von kostengünstiger Zitronensäure und TEOS als Ausgangsmaterialien synthetisiert, gefolgt von einer Wärmebehandlung. Aufgrund ihrer einzigartigen Kern-Schale- und Netzwerkstruktur und des verbesserten Kontakts zwischen ihren einzelnen Komponenten zeigte die resultierende ternäre Verbundkathode eine bemerkenswert verbesserte elektrochemische Leistung im Vergleich zur binären SiO₂ @C Gegenstück. Angesichts der Einfachheit und Effizienz des Herstellungsprozesses und der hervorragenden elektrochemischen Leistung ist das SiO₂ @C/MWNT-Komposit kann als vielversprechendes Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien der nächsten Generation angesehen werden.

Abkürzungen

Lebenslauf:

Zyklische Voltammetrie

EDX:

Energiedispersive Röntgenspektroskopie

LIBs:

Lithium-Ionen-Akkus

MWNT:

Mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

SiO₂ :

Kieselsäure

SiO₂ @C:

Kohlenstoffbeschichtetes Silica-Komposit

SiO₂ @C/MWNT:

SiO₂ @C-Nanopartikel verankert auf MWNT

TEM:

Transmissionselektronenmikroskop

TEOS:

Tetraethylorthosilikat

XRD:

Röntgenbeugung