Fortschrittliche Verbundmembranen mit nanopartikelverstärkten Ionenaustauschern für effiziente elektrodialytische Entsalzung von Glycerin

Zusammenfassung

Verbundmembranen wurden durch Modifikation heterogener Polymer-Kationenaustausch- und Anionenaustauschmembranen mit Nanopartikeln von Zirconiumhydrophosphat und hydratisiertem Zirconiumdioxid hergestellt. Die Ionenaustauschmaterialien wurden mit Elektronenmikroskopie, Potentiometrie, Voltammetrie und Impedanzspektroskopie untersucht. Einzelne Nanopartikel, die in wässrigen Medien gefällt wurden, bilden Aggregate, wenn die Verbundwerkstoffe mit polaren organischen Lösungsmitteln in Kontakt kommen. Sowohl einzelne Nanopartikel (bis zu 10 nm) als auch ihre Aggregate (bis zu 200 nm) wurden in Ionenaustauschpolymeren in Glycerinmedien gefällt. Nicht aggregierte Nanopartikel verbessern die elektrische Leitfähigkeit der Ionenaustauschmaterialien, während Aggregate als Barrieren gegen Verunreinigungen wirken. Die Membranen wurden zur NaCl-Entfernung aus hochkonzentrierten Glycerin-Wasser-Gemischen mit organischen Zusatzstoffen (Nebenprodukt der Biodieselproduktion) eingesetzt. Im Gegensatz zu den Ausgangsmaterialien zeigten die Verbundwerkstoffe Stabilität gegen Verunreinigungen.

Hintergrund

Elektrodialyse wird als Lösung für verschiedene Probleme eingesetzt: Wasseraufbereitung und Wasserbehandlung [1], insbesondere Entfernung toxischer ionischer Komponenten aus Grundwasser [2,3,4] oder Herstellung von Wasser aus flüssigen Abfällen der Milchindustrie für die Gerätereinigung [5], Verarbeitung von Umkehrosmosekonzentrat [6] oder Sekundärabfällen nach Sorbenteregeneration [7], Entsalzung von Proteinkonzentrat [8], Herstellung organischer Säuren [9] und viele andere praktische Aufgaben.

Ein sehr wichtiges praktisches Problem ist die Verarbeitung nicht-wässriger Lösungen, beispielsweise Glycerin, das als Nebenprodukt bei der Biodieselproduktion anfällt [10]. Glycerin kann weiter zur Synthese von Dihydroxyaceton, Bernsteinsäure, Propionsäure, Zitronensäure, Pigmenten usw. [11], zur Herstellung von Synthesegas [12] und sogar als Brennstoff [13] verwendet werden. Eine vorherige tiefe Entsalzung ist jedoch notwendig, da so hergestelltes Glycerin hohe Mengen an Mineralbestandteilen (hauptsächlich NaCl) enthält. Die gängigste Reinigungsmethode ist die extrem energieintensive Destillation [14]. Ionenaustausch [15] sowie Umkehrosmose [16] könnten nur auf schwach mineralisierte Lösungen angewendet werden. Ultrafiltration, die zur Entfernung von Palm- und Ölsäure aus Glycerin vorgeschlagen wurde [17], kann nicht zur Entsalzung eingesetzt werden.

Elektrodialyse wird als die geeignetste Methode für die Glycerinent salzung erwartet, da der Prozess zur Entfernung anorganischer Ionen aus Lösungen eines breiten Konzentrationsintervalls verwendet werden kann [18, 19]. Bipolare Elektrodialyse wurde früher für die Glycerinent salzung entwickelt: ein Entsalzungsgrad von über 80 % wurde mit Glycerinverlusten unter 2 % erreicht [18]. Traditionell werden Polymer-Ionenaustauschmembranen für die Elektrodialyse verwendet [20]. Im Fall von Rohglycerin, das hohe Mengen an organischen Zusatzstoffen enthält, wird eine Verunreinigung der Polymermembranen erwartet [21,22,23].

Im Fall von Materialien für druckgetriebene Membrantrennung bietet die Modifikation der Membranen mit anorganischen Nanopartikeln (SiO₂ [24], Fe₂O₃ [25], ZrO₂ [26, 27], TiO₂ [28], Zirconiumhydrophosphat [29]) ihre Stabilität gegen Verunreinigungen mit Organika. Ein ähnlicher Ansatz wurde auf Ionenaustauschmembranen für Brennstoffzellen angewendet [30,31,32]. Funktionen des anorganischen Modifikators sind die Erhöhung der Protonenleitfähigkeit der Membranen und die Verhinderung ihrer Dehydratation bei hohen Temperaturen. In den letzten Jahren wurden organisch-anorganische Membranen für die Elektrodialyse untersucht [33,34,35,36,37]. Nanopartikel anorganischer Ionenaustauscher verwandeln sogar inerte Polymere in Ionenaustauschmembranen [35], ähnlich wie keramische Membranen [38,39,40]. Allerdings werden Polymer-Ionenaustauschmembranen durch organische Lösungsmittel vergiftet [41, 42]: Die Reorganisation ihrer porösen Struktur führt zu einer Verschlechterung der funktionellen Eigenschaften, beispielsweise erhöht sie den Methanol-Crossover [42]. Dies beeinflusst zweifellos die Lage der anorganischen Partikel, die nicht aggregiert sein müssen, um eine hohe Ionentransportrate zu gewährleisten [43, 44].

Ziel der Arbeit war es, organisch-anorganische Membranen für die Entsalzung nicht-wässriger Lösungen zu erhalten, die eine stabile Struktur in diesen Medien, hohe Ladungsselektivität, beträchtliche elektrische Leitfähigkeit und Stabilität gegen Verunreinigungen mit Organika kombinieren. Die Aufgabe der Arbeit ist die Entwicklung von Modifikationsmethoden unter Verwendung von Ionenaustauschharzen als Modellpolymer-matrizen, da diese Materialien zur Herstellung heterogener Membranen verwendet werden. Weitere Probleme sind die Anwendung der Modifikationstechnik auf die Membranherstellung, die Untersuchung der Morphologie und funktionellen Eigenschaften der Verbundwerkstoffe sowie die Prüfung der Membranen im Prozess der Entsalzung von Rohglycerin.

Hydratisiertes Zirconiumdioxid (HZD) wurde als Modifikator der Anionenaustauschmembran verwendet. Dieser Ionenaustauscher zeigt in sauren und neutralen Medien Anionenaustauschfähigkeit [45]. Amorphes Zirconiumhydrophosphat (ZHP) wurde zur Modifikation von Kationenaustauschmembranen eingesetzt. Dieser anorganische Ionenaustauscher besitzt eine hohe Austauschkapazität, ist chemisch stabil und erfordert keine teuren chemischen Reagenzien für die Synthese.

Experimentell

Lösungen für die Elektrodialyse

Das bei der Biodieselproduktion anfallende Abwasser (Trostyanetz-Destillerie der „Ukrspirt State Company“, Ukraine) wurde für die Untersuchungen verwendet. Diese glycerinbasierte Lösung enthielt Wasser (10 Masse-%), organische Verunreinigungen (8 Masse-%) und 1000 mol m⁻³ NaCl. Wässrige NaCl-Lösungen wurden auch für potentiometrische und Impedanzmessungen verwendet.

Modifikation von Ionenaustauschharzen

Körnige Polystyrol-Divinylbenzol-Gelharze, nämlich Dowex HCR-S (stark saurer Kationenaustauscher) und Dowex Marathon A (stark basischer Anionenaustauscher), die von der Dow Chemical Company hergestellt wurden, wurden vorläufig untersucht. Dies war notwendig für Untersuchungen der Verbundwerkstoffe mit Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM) und für die Wahl der geeignetsten Modifikationsmethode. Der Kationenaustauscher und der Anionenaustauscher wurden mit ZHP bzw. HZD modifiziert.

Die erste Probenreihe wurde gemäß folgenden Stufen hergestellt: (i) Imprägnierung des Harzes mit Wasser, (ii) Imprägnierung des nassen Harzes mit einer 1 M ZrOCl₂-Lösung für 24 h bei 298 K (Volumenverhältnis Harz zu Lösung 1:20), (iii) Waschen des Harzes mit einer HCl-Lösung (10 mol m⁻³) bis zu konstantem pH des Abwassers (ca. 2), um zusätzlich sorbiertes Elektrolyt so vollständig wie möglich zu entfernen, (iv) Behandlung des Harzes mit einer 1 M H₃PO₄-Lösung bei 298 K (Volumenverhältnis Harz zu Lösung 1:10) gefolgt von Waschen mit deionisiertem Wasser bis zur neutralen Reaktion des Abwassers, (v) Ultraschallbehandlung bei 30 kHz mittels eines Bandelin-Geräts (Bandelin, Ungarn) zur Reinigung der äußeren Oberfläche der Granulate, und (vi) Behandlung mit Glycerin gefolgt von Waschen mit deionisiertem Wasser und Trocknen in einem Exsikkator über CaCl₂ bei Raumtemperatur bis zur konstanten Masse. Nach Stufe (v) wurde ein Teil des Harzes entnommen und im Exsikkator getrocknet.

Hinsichtlich des Anionenaustauschers war das Modifikationsverfahren ähnlich. Allerdings wurde eine gemischte Lösung (1 M ZrOCl₂ und 7 M HCl) für die Harzimprägnierung (Stufe ii) verwendet, 7 M HCl wurde zum Waschen bis zum Verschwinden der Trübung des Abwassers nach Neutralisation (Stufe iii) eingesetzt. Der anorganische Bestandteil wurde mit einer 1 M NH₄OH-Lösung gefällt (Stufe iv).

Die zweite Probenreihe wurde ähnlich hergestellt; jedoch wurde eine 0,1 M ZrOCl₂-Lösung in Glycerin für die Harzimprägnierung verwendet. Lösungen von H₃PO₄ oder NH₄OH in Glycerin wurden für die Fällung von ZHP bzw. HZD verwendet.

Modifikation von Ionenaustauschmembranen

CMI 7000 Kationenaustauschmembranen (CM) und AMI 7000 Anionenaustauschmembranen (AM) (Membrane International), deren Dicke im gequollenen Zustand etwa 600 µm beträgt, wurden untersucht. Die Membranen wurden mit HZP bzw. HZD modifiziert. Das Modifikationsverfahren war ähnlich dem oben für die zweite Probenreihe beschriebenen. Nach dem endgültigen Trocknen wurden die Membranen gewogen.

REM und TEM

Untersuchungen der Membranen mit Rasterelektronenmikroskopie (REM) wurden mit JEOL JSM 6700 F und JEOL JFC-1600 Mikroskopen (JEOL, Japan) durchgeführt. Vorab wurde eine Platin-Schicht bei 3 Pa mittels eines JEOL JFC-1600 Auto Fine Coaters (JEOL, Japan) auf das Probenmaterial aufgedampft. Ein JEOL JEM 1230 Transmissionelektronenmikroskop (JEOL, Japan) wurde für zerkleinerte Ionenaustauschharze angewendet. Vor den Untersuchungen wurden sowohl die Membranen als auch die Harze mit Ultraschall behandelt.

Untersuchung des Ionen-Transports

Eine Zweikammer-Zelle, versorgt mit Ag/AgCl-Elektroden, wurde für potentiometrische Messungen verwendet, die mit einem SCH-1312 Voltmeter (Analitpribor, Ukraine) durchgeführt wurden. Die Zellenkammern wurden mit wässrigen NaCl-Lösungen (0,5 und 1 M) ähnlich wie in [46, 47] gefüllt.

Der elektrische Widerstand der Membranen wurde mit einer Zweikammer-Zelle, ausgestattet mit Platinelektroden, gemessen. Wässrige NaCl-Lösungen füllten die Zelle. Die Messungen wurden mit einem Autolab-Impedanzsystem bei 1 × 10⁻² − 1 × 10⁶ Hz durchgeführt. Der Zellenwiderstand wurde als breites Plateau der Frequenzabhängigkeit des Realteils der Impedanz bestimmt. Der Membranwiderstand wurde als Differenz zwischen den Widerständen der Zelle mit und ohne Membran berechnet [47, 48]. Zum Vergleich wurde die elektrische Leitfähigkeit der H-(OH)-Formen der Ionenaustauschharze ähnlich wie in [43, 44] gemessen. Deionisiertes Wasser wurde als nicht leitendes Medium verwendet.

Voltammetrische Messungen wurden gemäß einem Vier-Elektroden-Schema ähnlich wie in [46] durchgeführt. Das Schema umfasste eine Zweikammer-Zelle, zwei Platin-Arbeitselektroden, die mit einem IPPT 65-49 Netzteil (Ukrrospribor LTD, Ukraine) und einem SCH-4311 Amperemeter (Analitprobor, Ukraine) verbunden waren. Zwei Ag/AgCl-Referenzelektroden waren mit einem Voltmeter verbunden. Die Referenzelektroden wurden mit Luggin-Kapillaren versorgt.

Alle Experimente wurden bei 298 K durchgeführt.

Elektrodialyse der Glycerinlösung

Der experimentelle Aufbau umfasste eine Siebenkammern-Zelle, drei unabhängige Flüssigkeitsleitungen, ein Netzteil und die oben genannten Messgeräte (Abb. 1). Die Entsalzungskammern enthielten ein Gitter zur Strömungsturbulenzierung. Die effektive Membranfläche betrug 30 cm² (30 cm × 1 cm), der Abstand zwischen den Membranen 4 mm, der Querschnittsbereich jedes Fachs 0,4 cm². Die Verbundmembranen wurden zwischen die Entsalzungs- und Konzentrationskammern gelegt, die anderen Membranen waren unverändert. Zum Vergleich wurde der Trennprozess nur mit unveränderten Membranen zwischen allen Kammern durchgeführt.

Experimenteller Aufbau für die Glycerin-Elektrodialyse. Abschnitte I und VII sind die Elektrodenkammern; II, IV und VI sind die Konzentrationskammern; III und V sind die Entsalzungskammern

Eine Glycerinlösung (200 cm³) wurde zyklisch durch die Entsalzungskammern geleitet. Eine NaCl-Lösung, deren Anfangskonzentration 0,01 M betrug (200 dm³), zirkulierte durch die Konzentrationskammern. Eine 0,05 M Na₂SO₄-Lösung wurde durch die Elektrodenkammern geleitet.

Ergebnisse

Aggregation von Nanopartikeln im Polymermatrix

Die Lage der anorganischen Partikel innerhalb der Polymer-Ionenaustauscher wird durch die poröse Struktur dieser Materialien im gequollenen Zustand bestimmt. Die Struktur ist bekannt dafür, gelartige Bereiche zu enthalten, in denen nanoskalige Cluster (bis zu 20 nm [36, 43, 44, 46, 49,50,51]) und schmalere Kanäle dazwischen lokalisiert sind (die Cluster-Kanal-Struktur von Polymer-Ionenaustauschmaterialien wird in [49,50,51] detailliert beschrieben). Cluster und Kanäle, die funktionelle Gruppen enthalten, werden als Transportporen betrachtet. Hydrophobe Bereiche von Kohlenwasserstoffketten befinden sich in Hohlräumen zwischen Gelbereichen. Poren von Mikrongröße beziehen sich auf Strukturfehler und Hohlräume zwischen Ionenaustauscher und Bindemittel (bei heterogenen Membranen).

Die Visualisierung nicht aggregierter anorganischer Nanopartikel ist nur für Harze möglich: ihre Körner können relativ leicht auf eine Größe zerkleinert werden, die TEM-Bilder ermöglicht. Die Fotos des organisch-anorganischen Kationenaustauschers der ersten Reihe vor und nach der Behandlung mit Glycerin (d. h. nach den Modifikationsstufen v und vi) sind in Abb. 2 dargestellt. Nicht aggregierte kugelförmige ZHP-Nanopartikel (4–20 nm) sind zu sehen, Aggregate waren praktisch nicht vorhanden. Nicht aggregierte HZD-Nanopartikel wurden auch im Anionenaustauscher gefunden. Die Nanopartikel befinden sich offensichtlich innerhalb der Cluster und Kanäle und werden durch deren Wände stabilisiert.

TEM-Bilder von ZHP (a, b) und HZD c Nanopartikeln im Kationen- (a, b) und Anionenaustauscher (c) der Reihe 1 vor (a, c) und nach (b) Behandlung mit Glycerin. Nicht aggregierte Nanopartikel (a, c) und ihre Aggregate (b) sind sichtbar

Nach der Behandlung mit organischem Lösungsmittel wurden keine einzelnen Nanopartikel mehr gefunden. Sie bilden Aggregate (≈100 nm), die offensichtlich außerhalb der Transportporen lokalisiert sind. Die Aggregation ist wahrscheinlich auf eine Clusterreorganisation zurückzuführen, die durch Adsorption des organischen Lösungsmittels verursacht wird [42]. Zudem kann die Reorganisation durch die niedrigere Dielektrizitätskonstante von Glycerin im Vergleich zu Wasser verursacht werden. Dies verstärkt die Abstoßung der Gegenionen der funktionellen Gruppen. Als Folge der Reorganisation verlassen die Nanopartikel die Transportporen und bilden außerhalb davon Aggregate.

Nicht aggregierte ZHP-Nanopartikel (2–10 nm), die aus Glycerinlösung gefällt wurden, sind in der Probe der zweiten Reihe sichtbar (Abb. 3). Größere Partikel (bis zu 300 nm) sind auch auf dem Bild mit geringerer Auflösung sichtbar. Diese Partikel beziehen sich offensichtlich auf Aggregate, die offensichtlich in Hohlräumen zwischen Gelbereichen platziert sind.

TEM-Bilder des Kationenaustauschers der zweiten Reihe. ZHP-Nanopartikel (a) und größere Partikel, deren Größe 100–300 nm beträgt (b), sind sichtbar

Ähnliche Regelmäßigkeiten der Nanopartikelbildung sind offensichtlich charakteristisch für die Membranen. Wie festgestellt wurde, betrug der Massenanteil von ZHP und HZD in den Membranen 4,5 bzw. 3,9 %. Nach der Behandlung mit Glycerin wurden kleine Aggregate (bis zu 300 nm) im Ionenaustauschbestandteil der Membranen gefunden (Abb. 4). Diese Aggregate befinden sich offensichtlich in den Hohlräumen zwischen Gelbereichen. Keine großen Partikel, deren Größe mit Poren zwischen dem Ionenaustauschpolymer und Bindemittel vergleichbar ist, wurden gefunden (Abb. 4).

REM-Bilder des Querschnitts der kompositen Kationenaustauschmembran. Kleine Aggregate von ZHP-Nanopartikeln sind sichtbar (a), keine Partikel sind in großen Poren sichtbar (b)

Elektrische Leitfähigkeit und Ladungsselektivität der Membranen

Der Logarithmus der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit der Membranen \( \left( \log \overline{\kappa}\right) \) ist in Abb. 5 in Abhängigkeit von der Leitfähigkeit der wässrigen NaCl-Lösung (κ) aufgetragen. Wie zu sehen ist, verursacht eine Verringerung der Lösungskonzentration einen Rückgang der \( \overline{\kappa} \)-Werte aufgrund der Abnahme des Gehalts an zusätzlich sorbiertem Elektrolyt (sowohl Gegen- als auch Co-Ionen). Der Elektrolyt füllt Poren, die keine funktionellen Gruppen enthalten. Die \( \overline{\kappa} \)-Größe beinhaltet den Ionen-Transport durch Cluster und Kanäle. Wenn die Diffusionsanteile der elektrischen Doppelschichten nicht überlappen, erfolgt dieser Transport durch Oberflächen- und Volumenleitfähigkeit.

Logarithmus der Membranleitfähigkeit vs. Leitfähigkeit der äußeren wässrigen NaCl-Lösung

Im Fall einer mit einer Lösung imprägnierten Kationenaustauschmembran wird ihre Leitfähigkeit wie folgt bestimmt:

$$ \overline{\kappa}= F\left({z}_{+}{\overline{u}}_{+}^{/}{\overline{C}}_{+}^{/}+{z}_{+}{\overline{u}}_{+}^{//}{\overline{C}}^{//}+{z}_{-}{\overline{u}}_{-}^{//}{\overline{C}}^{//}\right). $$ (1)

Hier ist F die Faraday-Konstante, z die Ladungszahl, ū die Beweglichkeit und \( \overline{C} \) die Konzentration. Die Indizes „+“ und „−“ entsprechen Kationen und Anionen, „^/“ bezieht sich auf Gegenionen in Clustern und Kanälen, „^//“ ist Gegen- und Co-Ionen in Poren zugeordnet, die frei von funktionellen Gruppen sind. Unter der Bedingung \( {z}_{+}{\overline{u}}_{+}^{/}{\overline{C}}_{+}^{/}<<{\overline{C}}^{//}\left({z}_{+}{\overline{u}}_{+}^{//}+{z}_{-}{\overline{u}}_{-}^{//}\right) \) kann die Konzentration der Spezies außerhalb der Cluster und Kanäle als \( {\overline{C}}^{//}=\frac{\overline{\kappa}}{z_{+}{\overline{u}}_{+}^{//}+{z}_{-}{\overline{u}}_{-}^{//}} \) bestimmt werden. Hierbei werden \( {\overline{u}}_{+}^{//} \) und \( {\overline{u}}_{-}^{//} \) als gleich der Beweglichkeit der Spezies in der äußeren Lösung angenommen.

Die Abhängigkeiten von \( \frac{{\overline{C}}^{.//}}{C} \) von C (wobei C die Konzentration der äußeren Lösung ist) sind in Abb. 6 dargestellt. Dieses Verhältnis steigt im Bereich niedriger Konzentration aufgrund der Unterdrückung der Oberflächenleitfähigkeit durch Cluster. Weiterhin erreicht das Verhältnis annähernd konstante Werte. Das Plateau entspricht dem Konzentrationsintervall, in dem die Leitfähigkeit hauptsächlich durch den zusätzlich sorbierten Elektrolyten bestimmt wird.

Verhältnis von \( \frac{{\overline{C}}^{.//}}{C} \) als Funktion der Konzentration der äußeren Lösung

Die Extrapolation der Kurve, die die Abhängigkeit von \( \lg \overline{\kappa} \) von κ widerspiegelt, auf κ = 0 ergibt einen eher niedrigen Wert. Dieser Wert entspricht dem Ionen-Transport nur durch Cluster und Kanäle (Tabelle 1). Diese \( \overline{\kappa} \)-Werte sind für die modifizierten Membranen niedriger, was mit den für Ionenaustauschharze erhaltenen Daten übereinstimmt (Tabelle 2). Lineare Bereiche der Kurven beziehen sich auf den Konzentrationsbereich, in dem die Leitfähigkeit der Membranen hauptsächlich durch den zusätzlich sorbierten Elektrolyten bestimmt wird. Für diesen Konzentrationsintervall gilt:

$$ \lg \overline{\kappa}={b}_1+{b}_2\kappa, $$ (2)

wobei b ₁ und b ₂ empirische Koeffizienten sind. Sie reflektieren den Schirm-Effekt der Polymermatrix (unveränderte Membranen) oder sowohl der Matrix als auch der Aggregate (modifizierte Membranen).

Niedrigere Werte der Koeffizienten für die modifizierten Membranen zeigen, dass die Aggregate die Funktion einer Barriere gegen zusätzlich sorbierten Elektrolyten erfüllen. Da Organika an hydrophoben Teilen der Polymerketten adsorbiert werden können, wird angenommen, dass die Aggregate die Membranen vor Verunreinigungen schützen.

Transportzahlen der Gegenionen durch die Membran (\( \overline{t} \)) wurden aus Messungen des Membranpotentials (E _m ) bestimmt, gefolgt von Berechnungen aus der Formel [47]:

$$ {E}_m=\left(2\overline{t}-1\right)\frac{RT}{zF} \ln \frac{a_2}{a_1}, $$ (3)

wobei a ₁ und a ₂ die Aktivität der weniger und mehr konzentrierten Lösungen sind, R die Gaskonstante und T die Temperatur.

Voltammetrische Kurven, die für wässrige NaCl-Lösungen nach dem Vier-Elektroden-Schema erhalten wurden, sind in Abb. 7 dargestellt. Wie zu sehen ist, sind die Werte der Grenzstromdichte (i _lim) für die unveränderten und modifizierten Kationenaustauschmembranen praktisch gleich. Der modifizierte Anionenaustrenner zeigt eine etwas geringere Stromdichte als die unveränderte Membran, was auf eine Verschlechterung der Ladungsselektivität hinweist.

Voltammetrische Kurven für Kationenaustausch- a und Anionenaustausch- b Membranen. Die Messungen wurden in wässriger Lösung mit 40 mol m⁻³ NaCl durchgeführt, die oberflächliche Strömungsgeschwindigkeit betrug 1,04 × 10⁻³ m s⁻¹

Im Bereich i < 0,75 i _lim wird für die unveränderten Membranen keine Linearität der voltammetrischen Abhängigkeiten beobachtet. Die Nichtlinearität weist auf Konzentrationspolarisation hin, die in den größten Poren zwischen dem Ionenaustauschpolymer und dem Bindemittel auftritt. Dieses Phänomen ist typisch für heterogene Membranen [50]. Die voltammetrische Abhängigkeit ist jedoch für die modifizierten Membranen bei i < 0,75 i _lim linear. Dies deutet auf einen Ausschluss des Ionen-Transports durch die größten Poren der Verbundmembranen hin, offensichtlich aufgrund der Verringerung der Menge an zusätzlich sorbiertem Elektrolyten.

Entsalzung von Abfallglycerin

Die Elektrodialyse wurde unter konstanter Spannung durchgeführt, die i = 0,75i _lim ergab, wobei i und i _lim die Stromdichte und der Grenzstrom sind. Dies war notwendig, um die Fällung organischer Zusatzstoffe im Membransystem zu vermeiden. Der Strom nahm allmählich entsprechend der Reduktion der NaCl-Konzentration in den Entsalzungskammern ab. Die Konfiguration des Membransystems gewährleistete die Stabilität des pH-Werts (ca. 6) sowohl des Konzentrats als auch der zu reinigenden Lösung.

Wenn die modifizierten Membranen die Entsalzungs- und Konzentrationskammern trennten, verringerte sich der Salzgehalt in der Glycerinlösung allmählich. Dies spiegelt eine Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit der Lösung durch die Entsalzungskammer von der Zeit wider, die in halb-logarithmischen Koordinaten aufgetragen ist (Abb. 8).

Leitfähigkeit von Rohglycerin über die Zeit der Elektrodialyse

Die lineare Abhängigkeit in diesen Koordinaten ist auf Diffusionsbeschränkungen zurückzuführen. Keine organischen Verunreinigungen, die im Rohglycerin vorhanden waren, wurden in der Entsalzungskammer gefunden. Der Stromwirkungsgrad erreichte 95–98 %. Der Prozess wurde gestoppt, wenn die Rest-Salzkonzentration 1000-mal niedriger war als in der Ausgangslösung. Nach Abschluss des Prozesses wurden die Membranen entfernt, mit deionisiertem Wasser gewaschen und ihre Leitfähigkeit mit wässriger NaCl-Lösung (40 mol dm⁻³) gemessen, wie in „Untersuchung des Ionen-Transports“ beschrieben. Ein Leitfähigkeitsabfall von etwa 2 % wurde für die Kationenaustauschmembran im Vergleich zum Wert vor dem Prozess festgestellt. Hinsichtlich des Anionenaustrenners war die Leitfähigkeit nach der Elektrodialyse sogar leicht höher (ca. 5 %). Diese Abweichungen liegen jedoch praktisch innerhalb des experimentellen Fehlers und zeigen die Stabilität der modifizierten Membranen gegen Verunreinigungen.

Im Fall der unveränderten Membranen ist die Entsalzungsrate viel langsamer, offensichtlich aufgrund ihrer Blockierung mit Organika. Die Zellenspannung stieg dramatisch an. Zudem wurde die Lösung durch die Entsalzungskammer angesäuert, was auf eine bevorzugte Blockierung der Anionenaustauschmembran hinweist. Tatsächlich war nach der Reinigung ihre Leitfähigkeit 15-mal niedriger. Im Fall der Kationenaustauschmembran betrug der Leitfähigkeitsabfall etwa 50 %. Dies zeigt die Bildung von Niederschlag in den Poren der unveränderten Membranen.

Diskussion

Die Modifikation verbessert die Ladungsselektivität der Kationenaustauschmembran (siehe Tabelle 1), was wahrscheinlich auf die Abschirmung von Poren mit anorganischen Partikeln zurückzuführen ist. Die aggregierten Nanopartikel bilden sekundäre poröse Strukturen innerhalb der Membranen. Kleine Poren zwischen den Nanopartikeln sowie die hohe Oberflächenladungsdichte, die in neutralen Medien durch Dissoziation von phosphorhaltigen funktionellen Gruppen realisiert wird [45], verhindern den Transport von Co-Ionen. Gleichzeitig wurde für die modifizierte Anionenaustauschmembran eine niedrigere Transportzahl der Gegenionen gefunden. Tatsächlich sorbiert HZD Anionen (An⁻) hauptsächlich in sauren Medien:

$$ \hbox{--} \mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{H}\mathrm{A}\mathrm{n}\leftrightarrow \hbox{--} \mathrm{O}{{\mathrm{H}}_2}^{+}\mathrm{A}{\mathrm{n}}^{-} $$ (4)

und Kationen (Cat⁺) aus alkalischen Lösungen:

$$ \hbox{--} {\mathrm{O}}^{-}{\mathrm{H}}^{+}+\mathrm{C}\mathrm{a}{\mathrm{t}}^{+}\leftrightarrow \hbox{--} {\mathrm{O}}^{-}\mathrm{C}\mathrm{a}{\mathrm{t}}^{+}+{\mathrm{H}}^{+}. $$ (5)

Normalerweise wird der isoelektrische Punkt von HZD in neutralen Medien erreicht: unter diesen Bedingungen sind Kationen- und Anionenaustauschkapazitäten gleich. Daher lassen die HZD-Aggregate sowohl Gegen- (Cl⁻) als auch Co-Ionen (Na⁺) passieren. Die Aggregate schützen jedoch die Ionenaustauschmaterialien vor Verunreinigungen mit Organika.

Daher erhöht ZHP die Transportzahl der Gegenionen in der Kationenaustauschmembran. Gleichzeitig verschlechtert HZD die Ladungsselektivität der Anionenaustauschmembran in neutralen Medien leicht aufgrund der amphoteren Eigenschaften des Modifikators. Sie sind offensichtlich eine Barriere nicht nur gegen zusätzlich sorbierten Elektrolyten, sondern auch gegen Adsorption von Organika.

Schlussfolgerungen

Wie gezeigt, aggregieren die Nanopartikel in Ionenaustauschern während ihrer Behandlung mit Glycerin. Um die Stabilität der eingebetteten Nanopartikel und die funktionellen Eigenschaften der Materialien zu erreichen, wurde das Modifikationsverfahren in Glycerinmedien durchgeführt. Unter diesen Bedingungen werden sowohl nicht aggregierte Nanopartikel als auch ihre kleinen Aggregate (bis zu 300 nm) gebildet. Sie befinden sich offensichtlich in Hohlräumen zwischen Gelbereichen und erfüllen die Funktion einer Barriere gegen Adsorption organischer Verunreinigungen an hydrophoben Fragmenten von Kohlenwasserstoffketten. Kein ausreichender Einfluss von ZHP auf die Halbdurchlässigkeit der Kationenaustauschmembran wurde in wässrigen NaCl-Lösungen festgestellt. Gleichzeitig verschlechtert HZD die Ladungsselektivität der Anionenaustauschmembranen in neutralen Medien leicht aufgrund der amphoteren Eigenschaften des Modifikators. Sie sind offensichtlich eine Barriere nicht nur gegen zusätzlich sorbierten Elektrolyten, sondern auch gegen Adsorption von Organika.

Die Verbundmembranen wurden zur Entsalzung von Glycerin-Wasser-Gemischen mit organischen Zusatzstoffen (Nebenprodukt der Biodieselproduktion) angewendet. Im Gegensatz zu unveränderten Membranen zeigten die Verbundwerkstoffe Stabilität gegen Verunreinigungen. Es ist möglich, die Salzkonzentration um das 100-fache zu verringern, organische Zusatzstoffe verbleiben in den entsalzten Lösungen. Eine Beschleunigung des Entsalzungsprozesses erfordert eine Verbesserung des Elektrodialyse-Stapels. Aufgrund des Problems des Grenzstroms kann eine tiefere Entsalzung durch Ionenaustausch durchgeführt werden. Organisch-anorganische Ionenaustauscher, die in nicht-wässrigen Medien modifiziert wurden, könnten wahrscheinlich für diesen Zweck verwendet werden.