Verbesserte thermoelektrische Leistung von c-Achsen-orientierten epitaktischen Ba-dotierten BiCuSeO-Dünnschichten

Hintergrund

Die weltweite Energiekrise und Umweltprobleme in den letzten Jahrzehnten haben den Bedarf an erneuerbarer sauberer Energie ausgelöst, und es wurden umfangreiche Anstrengungen unternommen, um nach innovativen thermoelektrischen (TE) Materialien aufgrund ihrer potenziellen Anwendungen bei der Abwärmeumwandlung und Peltier-Kühlung zu suchen. Die Leistungsfähigkeit von TE-Werkstoffen wird durch die dimensionslose Gütezahl ZT . bestimmt = (S ² /ρκ )T , wobei S ist der Seebeck-Koeffizient, ρ ist der spezifische elektrische Widerstand, κ ist die Wärmeleitfähigkeit, T ist die absolute Temperatur. Um einen hohen ZT zu erreichen, , eine Strategie besteht darin, den Leistungsfaktor S . zu verbessern ² /ρ und eine andere besteht darin, die Wärmeleitfähigkeit zu unterdrücken κ .

BiCuSeO, ein quartäres Oxyselenid, hat aufgrund seiner intrinsisch sehr geringen Wärmeleitfähigkeit als neues vielversprechendes TE-Material große Aufmerksamkeit auf sich gezogen [1, 2]. Diese Verbindung kristallisiert in einer tetragonalen ZrCuSiAs-Struktur mit P4/nmm-Raumgruppe, die aus dem isolierenden (Bi₂ O₂ ) ²⁺ Schichten und die leitfähige (Cu₂ Se₂ ) ²⁻ Schichten, die abwechselnd entlang der c gestapelt sind Achse. In den letzten Jahren wurden umfangreiche Arbeiten zur Verbesserung der TE-Leistung von BiCuSeO-Bulks durch Optimierung des Leistungsfaktors und der Wärmeleitfähigkeit durch Elementdotierung durchgeführt [3,4,5,6,7,8,9,10,11, 12,13], c -Achsen-Texturierung [14], Bandgap-Tuning [15, 16], Erzeugung von Bi- oder/und Cu-Leerstellen [17,18,19], Entwicklung von Korngrenzen [20, 21], Hinzufügen von Nanoeinschlüssen [22], Einführung von Spin Entropie durch magnetische Ionen [23] usw. Zhao LD et al. meldete einen hohen ZT von etwa 1,4 bei 923 K im c -Achsen-texturierte Ba-dotierte BiCuSeO-Bulks. Durch die Texturierung wurde die Trägermobilität deutlich optimiert, was zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit und damit des Leistungsfaktors führte [14]. Xie X et al. untersuchten die hohe Leistung von BiCuSeO-Bulks durch Einführung von Bi/Cu-Doppelleerstellen und einen hohen ZT bei 750 K wurde ein Wert von 0,84 erhalten. Doppelleerstellen unterdrückten die Wärmeleitfähigkeit aufgrund der erhöhten Phononenstreuung stark. Darüber hinaus führte der Ladungstransfer zwischen den Schichten zwischen diesen Bi/Cu-Doppelleerstellen zu einer signifikanten Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit mit einem relativ hohen Seebeck-Koeffizienten [19]. Vor kurzem hat Liu. Y et al. berichteten über die synergistische Optimierung der elektrischen und thermischen Transporteigenschaften von BiCuSeO-Bulks über einen Pb/Ca-Dual-Dotierungsansatz und einen rekordhohen ZT von etwa 1,5 wurde in der Probe von Bi_0,88 . erreicht Ca_0,06 Pb_0,06 CuSe bei 873 K [12].

Zur Miniaturisierung der TE-Vorrichtungen kann ein dünner Film im Nanomaßstab vorteilhaft sein, da er mit mikroelektromechanischen Systemen kompatibel ist. Darüber hinaus können Dünnschicht-TE-Geräte sehr hohe Kühlleistungsdichten und eine sehr schnelle Abkühlung erreichen [24, 25]. Die Herstellung von Dünnfilmen auf BiCuSeO-Basis ist jedoch aufgrund der Schwierigkeit, einen stöchiometrischen Transfer solch komplexer Strukturen zu kontrollieren, und der Anwesenheit flüchtiger Elemente von Bi und Se eine Herausforderung. Bisher gibt es nur sehr wenige Berichte über das Dünnschichtwachstum und die thermoelektrischen Eigenschaften [26,27,28]. In diesem Artikel c -achsenorientierte Ba-dotierte BiCuSeO-Dünnschichten wurden auf SrTiO₃ . aufgewachsen (001) Substrate durch gepulste Laserabscheidung und die Auswirkungen der Ba-Dotierung auf die Struktur, den Valenzzustand der Elemente und die TE-Eigenschaften der Filme wurden untersucht. Einerseits Ba ²⁺ kann Bi ³⁺ . effektiv ersetzen als p -Typ Dotierstoff, was zu den optimierten elektrischen Transporteigenschaften von BiCuSeO aufgrund der Erhöhung der Ladungsträgerkonzentration führt. Andererseits kann eine Ba-Dotierung Ba-Bi-Substitutionspunktdefekte einführen, die hochfrequente Phononen effektiv streuen und die Wärmeleitfähigkeit des Gitters von BiCuSeO stark reduzieren können. Ein bester Leistungsfaktor (PF) 1,24 mW m ⁻¹ K ⁻² bei etwa 673 K wurde in der 7,5 % Ba-dotierten Dünnschichtprobe erreicht, was etwa 1,5-mal höher ist als die, die für die Pb/Ca-Dual-dotierten oder c . berichtet wurden -Achsen-texturierte Ba-dotierte BiCuSeO-Massenproben. Da nanoskalige Dünnschichten normalerweise eine sehr geringe Wärmeleitfähigkeit aufweisen, kann von diesen Ba-dotierten BiCuSeO-Dünnschichten eine hohe thermoelektrische Leistung erwartet werden.

Methoden

Das Bi_1 − x Ba_x CuSeO (x = 0 %, 2,5 %, 5 %, 7,5%, 10 %) dünne Filme mit einer Dicke von etwa 50 nm wurden auf dem kommerziellen SrTiO₃ . abgeschieden (001) einkristalline Substrate durch PLD-Technik unter hochreiner Argonatmosphäre. Die Gitterparameter in der Ebene von BiCuSeO (a = b = 0,3926 nm) sind denen von SrTiO₃ very sehr ähnlich (kubisch, a = b = 0,3905 nm), was zu einer kleinen Gitterfehlanpassung in der Ebene von etwa 0,54 % zwischen Film und Substrat führt. Ein Excimer-Laser mit der Wellenlänge 308 nm wurde zum Abtragen der entsprechenden polykristallinen Keramiktargets verwendet, die nach der traditionellen Festkörperreaktionsmethode in vakuumversiegelten Quarzrohren gesintert wurden. Während des Filmwachstums betrug die Laserenergiedichte auf dem Target etwa 1,0 J cm ^–2 . , die Wiederholungsrate des Lasers betrug 5 Hz, der Abstand zwischen dem Film und dem Substrat betrug ungefähr 50 mm, der Argondruck betrug ungefähr 0,1 Pa und die Substrattemperaturen betrugen ungefähr 330 °C.

Die Kristallstruktur des Films wurde mittels Röntgenbeugung (XRD) mit Cu K_α . gemessen Strahlung. Die Oberflächenmorphologie wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM, FEI XL30 S-FEG) mit einer Betriebsspannung von 15 kV analysiert. Ein Feldemissions-Transmissionselektronenmikroskop (TEM, Tecnai G2 F20) wurde verwendet, um die mikrostrukturellen Eigenschaften der Filme zu charakterisieren. Zur Untersuchung der Valenzzustände der Elemente wurde Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, PHI Quantera SXM, ULVAC-PHI, Japan) verwendet. Die XPS-Messungen wurden ex situ durchgeführt. Der Arbeitsdruck in der XPS-Kammer betrug ungefähr 2 × 10 ^–7 . Pa. Vor der Messung wurde die Probe etwa 5 Minuten lang mit niederenergetischem Ar ⁺ . geätzt in der XPS-Kammer, um die Verunreinigungen auf der Filmoberfläche zu entfernen. Hall-Messungen wurden in einem Messsystem für physikalische Eigenschaften (PPMS-9) unter Verwendung der van-der-Pauw-Konfiguration durchgeführt. Der spezifische elektrische Widerstand mit vier Sonden und der Seebeck-Koeffizient wurden in Helium mit einem kommerziellen Gerät (Linseis, LSR-800) von Raumtemperatur bis 700 K mit einer Heizrate von 5 K min ⁻¹ . gemessen .

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1a zeigt das XRD θ –2θ Scans von Bi_1 − x Ba_x CuSeO-Dünnschichten mit unterschiedlichem Ba-Dotierungsgehalt. Alle Peaks in den Mustern können indiziert werden auf (00 l ) Beugungen der tetragonalen BiCuSeO-Phase mit der Raumgruppe P4/nmm (PDF #45–0296), was darauf hindeutet, dass BiCuSeO-Filme mit perfektem c -Achsenausrichtung erhalten. Die Halbwertsbreite dieser Beugungspeaks nimmt mit zunehmendem Ba-Dotierungsgehalt zu, was zeigt, dass die durchschnittliche Korngröße in den Filmen kleiner wird. Die Verringerung der Korngröße ist höchstwahrscheinlich auf den Pinning-Effekt des Dotierstoffes zurückzuführen, der die Bewegung der Korngrenzen von BiCuSeO unterdrücken und somit das Kornwachstum hemmen kann [29, 30]. Außerdem ist eine offensichtliche Verschiebung von 2θ zu dem kleineren Winkel wird mit einer Zunahme des Ba-Dotierungsgehalts aufgrund der größeren Ionenradien von Ba ²⁺ . beobachtet (1,42 Å) im Vergleich zu Bi ³⁺ (1.17 Å), was darauf hindeutet, dass Ba ²⁺ wurde erfolgreich in das BiCuSeO-Gitter am Bi ³⁺ . eingebaut Seite? ˅. Die c Gitterparameter der vorliegenden BiCuSeO-Dünnschichten, die aus den XRD-Ergebnissen von Abb. 1a berechnet wurden, zeigen einen Anstiegstrend mit dem Ba-Gehalt, und die Werte liegen sehr nahe an den entsprechenden Massenproben [8]. Kürzlich haben He et al. untersuchten die Ba-stark dotierten BiCuSeO-Volumenproben mit einem Ba-Dotierungsgehalt von ≥ 5% über Cs-korrigierte STEM und fanden nur einen Teil der Ba-Dotierstoff-substituierten Bi-Atome in Bi-O-Schichten und mehr als Ba bildete etwas nanoskaliges BaSeO_{3 in der BiCuSeO-Matrix dispergierte Niederschläge [6]. Es werden jedoch keine offensichtlichen zweiten Phasen in den gegenwärtig mit Ba stark dotierten BiCuSeO-Dünnschichten innerhalb der XRD-Messgrenze nachgewiesen, was daran liegen könnte, dass die Löslichkeitsgrenze von Ba in den PLD-hergestellten Schichten höher ist.}

a XRD θ –2θ Scans von Bi_1 − x Ba_x CuSeO (0 ≤ x ≤ 10 % dünne Filme auf dem SrTiO₃ (001) Substrate. b Polfigur von BiCuSeO (111) und SrTiO₃ (110) aufgenommen bei 33,75°. c φ Scan des (103) Peaks der BiCuSeO-Dünnschichtprobe

Die ab Ebenentexturinformationen wurden durch XRD-Polfiguren unter Verwendung eines Bruker D8-Diffraktometers mit dem GADDS-System untersucht. Wir haben eine um 2θ . aufgenommen = 33,75°. Dieser spezielle Winkelwert wurde gewählt, weil (i) er einem hochintensiven Peak der BiCuSeO-Struktur entspricht, nämlich dem (111)-Peak, (ii) er liegt nahe dem (110)-Peak von SrTiO₃ Substrat, das es ermöglicht, beide Komponenten von BiCuSeO und SrTiO₃ . zu beobachten auf der gleichen Polfigur. Das Ergebnis ist in Abb. 1b sowohl für beobachtete als auch für simulierte Ergebnisse dargestellt. Die Analyse wurde durch visuellen Vergleich der gemessenen erhöhten Poldichten mit berechneten sphärischen Projektionen von SrTiO₃ . durchgeführt und BiCuSeO-Kristalle, unter Verwendung der Software STEREOPOLE [31]. Erstens können die verschiedenen beobachteten Pole unter Berücksichtigung einer (00 l ) orientierter BiCuSeO-Film, abgeschieden auf einem (100) SrTiO₃ Substrat (wie bereits aus θ . abgeleitet –2θ Scans); zweitens, da nur punktuelle Pole beobachtet werden, kann man schließen, dass der Film nicht nur texturiert, sondern epitaktisch ist. Schließlich führen die unterschiedlichen Orientierungen zwischen den beiden simulierten Gittern zu den folgenden epitaktischen Beziehungen zwischen dem SrTiO₃ Substrat und BiCuSeO-Film:[010] SrTiO₃ //[010] BiCuSeO und [001] SrTiO₃ //[− 100] BiCuSeO. Wir haben auch die Phi-Scan-Messungen für den Film durchgeführt, wie in Abb. 1c gezeigt. Es ist deutlich zu erkennen, dass der Phi-Scan 4-fach symmetrische Beugungspeaks aufweist, entsprechend der tetragonalen Symmetrie des Gitters.

Abbildung 2a zeigt die niedrigaufgelösten Querschnitts-TEM-Bilder einer 7,5% Ba-dotierten BiCuSeO-Dünnschichtprobe auf SrTiO₃ Substrat, das eine sehr flache Oberfläche und Grenzfläche aufweist. An der Grenzfläche zwischen Film und Substrat kann eine sehr dünne „helle“ Schicht mit einer Dicke von wenigen Nanometern beobachtet werden, die durch die kristallographische Strukturfehlanpassung der beiden heterogenen Phasen induziert werden könnte, da die Filmwachstumstemperatur relativ niedrig ist [32] . Abbildung 2b, c zeigt das hochauflösende TEM-Querschnittsbild derselben Probe. Eine Schichtstruktur mit abwechselnd gestapelten Bi-O-Isolierschichten und Cu-Se-Leitschichten entlang der c -Achse ist in den Bildern deutlich sichtbar. Abbildung 2d zeigt das entsprechende Selected Area Electron Diffraktion (SAED)-Muster, das die c . bestätigt -achsenorientierte epitaktische Natur des Films auf SrTiO₃ Substrat.

a Niedrig- und (b ) stark vergrößerte Querschnitts-TEM-Aufnahme eines Bi_0,925 Ba_0,075 CuSeO-Film auf SrTiO₃ (001) Substrat. c Das vergrößerte HRTEM-Bild des Filmteils. d Das entsprechende SEAD-Muster des Bi_0.925 Ba_0,075 CuSeO/SrTiO₃ Kreuzung. Die Einfallsrichtung des Elektronenstrahls in a –d ist entlang der [001]-Richtung

Die Valenzzustände der Ionen im BiCuSeO-Film nach der Ba-Dotierung wurden durch XPS analysiert. Die Abbildungen 3a–d zeigen die XPS-Kernspektren von Bi 4f, Ba 3d, Cu 2p und Se 3d der 7,5 % Ba-dotierten BiCuSeO-Dünnschichtprobe. Die Linie C 1 s (284,8 eV) wurde verwendet, um die Bindungsenergieskala für XPS-Messungen zu kalibrieren. Abbildung 3a zeigt zwei Hauptpeaks bei der Bindungsenergie von 159,1 und 164,4 eV, die den Kernlinien von 4f_7/2 . entsprechen und 4f_5/2 von Bi ³⁺ Ionen bzw. Die Bindungsenergiedifferenz zwischen diesen beiden Peaks beträgt etwa 5,3 eV, was in guter Übereinstimmung mit den zuvor erhaltenen Daten aus den Pb- oder Ca-dotierten BiCuSeO-Massenproben ist [10, 33]. Darüber hinaus befinden sich zusätzliche Schulterpeaks auf der Seite mit der niedrigeren Bindungsenergie des Bi ³⁺ Peak sind in Abb. 3a zu sehen, was darauf hindeutet, dass einige Bi-Ionen mit einer niedrigeren Oxidationsstufe von + 3 − x . existieren in der Ba-dotierten Filmprobe [10, 33]. Diese Bi-Ionen mit niedrigerem Valenzzustand können Löcher zur Cu-Se-Schicht beitragen, wodurch die Ladungsträgerkonzentration erhöht und die elektrische Leitfähigkeit verbessert wird. Das Kernniveauspektrum von Ba 3d zeigt, dass Ba dazu neigt, im Bi_0.925 . zu einem stabilen Oxidationszustand von + 2 zu oxidieren Ba_0,075 CuSeO-Film. Wie in Abb. 3b gezeigt, können die Peaks bei der Bindungsenergie 780,4 und 795,8 eV Ba3d_5/2 . zugeordnet werden und 3d_3/2 Kernlinien von Ba ²⁺ , bzw. [34]. Abbildung 3c zeigt das Cu 2p-Kernniveauspektrum von Bi_0,925 Ba_0,075 CuSeO-Dünnschicht. Es kann beobachtet werden, dass das Cu 2p_3/2 und Cu 2p_1/2 Peaks liegen bei 933,2 eV bzw. 953,0 eV mit einer signifikanten Bindungsenergiedifferenz von etwa 19,8 eV. Die Spitzen sind symmetrisch und es gibt keinen sichtbaren Satelliten. Dieses Ergebnis legt nahe, dass das Cu-Ion hauptsächlich als Cu ⁺ . vorliegt in den vorliegenden Ba-dotierten Dünnschichten [35]. Das Se 3d-Kernniveauspektrum in Abb. 3d kann mit zwei Peaks bei Bindungsenergien von 54,2 und 55,0 eV angepasst werden, die dem Se 3d_5/2 . entsprechen und 3d_3/2 von Se ²⁻ , bzw. [36, 37]. Abbildung 3e zeigt das O 1s-Kernniveauspektrum des Films. Es zeigt einen Peak bei der Bindungsenergie von etwa 530,2 eV, entsprechend dem chemischen Sauerstoffzustand von −  2. Der einzelne O 1s-Peak mit einer kleinen Schulter hoher Bindungsenergie spiegelt die Sauberkeit der Probenoberfläche wider [38]. Basierend auf den XPS-Ergebnissen sollten in den stark dotierten Filmen mehr Lochträger vorhanden sein, was später bestätigt werden kann.

XPS-Spektren von a Bi 4f, b Ba 3d, c Cu 2p, d Se 3d und e O 1s in Bi_0,925 Ba_0,075 CuSeO-Dünnschicht

Hall-Messungen zeigen, dass die Hauptträger in diesen Filmen Löcher sind. Abbildung 4a zeigt die Variation der Trägerkonzentration bei Raumtemperatur n und Mobilität μ der c -achsenorientiertes epitaktisches Bi_1 − x Ba_x CuSeO-Filme zum Ba-Dotierungsgehalt. Die gute Linearität der Hall-Spannung gegenüber dem externen Magnetfeld finden Sie in der Zusatzdatei 1:Abbildung S1. Der undotierte Film hat die Trägerkonzentration bei Raumtemperatur n von ungefähr 6,6 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ , die fast eine Größenordnung größer ist als die, die zuvor in den meisten Massenproben berichtet wurden [5]. Je höher n können von Cu- oder Bi-Leerstellen in den Filmen herrühren, die Löcher verursachen können [17,18,19]. Wenn der Ba-Dotierungsgehalt zunimmt, wird die Lochträgerkonzentration n der Filme steigt durch die Substitution von Bi ³⁺ von Ba ²⁺ . Unter der Annahme, dass jedes Ba-Atom ein Loch in BiCuSeO einführt, wird die Lochträgerkonzentration der 2,5, 5, 7,5 und 10 % Ba-dotierten Filme zu 3,62 × 10 ²⁰ . berechnet , 7,25 × 10 ²⁰ , 1,08 × 10 ²¹ , und 1,45 × 10 ²¹ cm ⁻³ , bzw. Bei Proben mit höherem Dotierungsgehalt (≥ 5%) ist die gemessene Lochträgerkonzentration n ist etwas größer als die berechnete, was darauf hindeutet, dass in den stark dotierten Filmen mehr Cu- oder Bi-Leerstellen vorhanden sind. Die Mobilität des Trägers sinkt von 8,3 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ für den undotierten Film auf 1,3 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ für den mit 10 % Ba dotierten Film wegen der verstärkten Trägerstreuung. Es ist zu beachten, dass die Hall-Mobilität μ in den gegenwärtigen BiCuSeO-Dünnfilmen erhalten wird, ist unabhängig von starker Dotierung relativ hoch. Eine ähnlich große Hall-Mobilität wurde auch von Hidenori et al. in der epitaktischen Dünnschicht von Mg-dotiertem LaCuSeO, einer Verbindung mit demselben degenerierten Zustand wie dem von BiCuSeO, und kann auf die Verbesserung der chemischen Bindungskovalenz und Hybridisierung der relevanten Anionenorbitale zurückgeführt werden [39, 40]. Darüber hinaus ist die Banddispersion in der Nähe des VBM in BiCuSeO größer als in LaCuSeO [41], was zu einer geringeren effektiven Masse und einer größeren Hall-Mobilität führt.

a Trägerkonzentration n und Mobilität μ des Bi_1 − x Ba_x CuSeO (0 ≤ x ≤ 10%) Dünnfilme gemessen bei Raumtemperatur. b Die Temperaturabhängigkeit des ab Flächenwiderstand ρ _ab . c Seebeck-Koeffizient S _ab . d Leistungsfaktor PF_ab des Bi_1 − x Ba_x CuSeO (0 ≤ x ≤ 10 % dünne Filme

Abbildung 4b, c zeigt die ab ebenen spezifischen elektrischen Widerstand ρ _ab und Seebeck-Koeffizient S _ab der c -achsenorientierte epitaktische Ba-dotierte BiCuSeO-Dünnschichten gemessen oberhalb der Raumtemperatur und die klare Linearität von Δ T vs. Δ V in Seebeck-Koeffizientenmessungen finden Sie in der Zusatzdatei 1:Abbildung S2. Die entsprechenden Daten des undotierten BiCuSeO-Dünnfilms wurden hier nicht angegeben, da die hohe Temperaturbeständigkeit dieser Probe außerhalb der maximalen Messgrenze des LSR-800-Systems liegt. Wir haben jedoch die Raumtemperatur gemessen ρ _ab und S _ab des undotierten BiCuSeO-Dünnfilms durch PPMS, der etwa 12,5 mΩ cm und 201 μV K ⁻¹ . beträgt , bzw. Das positive S Werte, wie in Abb. 4c gezeigt, zeigen, dass die Filme p . sind -Typ-Leitung, die mit den Hall-Messungen übereinstimmt. Abbildung 4b, c zeigt beide ρ _ab und S _ab jedes Ba-dotierten BiCuSeO-Dünnfilms zeigen mit steigender Temperatur einen steigenden Trend, was auf ein metallähnliches Leitungsverhalten hinweist. Als Ba-Doping-Inhalt x erhöht, sowohl ρ _ab und S _ab des Bi_1 − x Ba_x CuSeO-Filmabnahme aufgrund der erhöhten Lochträgerkonzentration. Aufgrund der hohen c -achsenorientiertes Merkmal, der spezifische Widerstand aller Filme ist viel kleiner als der der entsprechenden polykristallinen Keramiken [3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16, 17,18,19, 22, 23]. Dies lässt sich durch die Anisotropie des BiCuSeO-Systems mit einer geschichteten Kristallstruktur erklären, bei der der spezifische Widerstand im ab Ebene ist viel niedriger als die entlang der c -Achsenrichtung [14].

Durch Kombination des spezifischen elektrischen Widerstands und des Seebeck-Koeffizienten ergibt sich der resultierende Leistungsfaktor PF_ab (PF_ab = S _ab ² /ρ _ab ) aller Filmproben wurde im Vergleich zu denen, die in der Literatur für Ba-dotierte polykristalline Keramiken beschrieben wurden, signifikant verbessert [5, 11]. Der maximale Leistungsfaktor von etwa 1,24 mW m ⁻¹ K ⁻² bei 673 K wurde in der Filmprobe von Bi_0,925 . erhalten Ba_0,075 CuSeO (ρ _ab ~ 2,08 mΩ cm und S _ab ~ 161 μV K ⁻¹ für diese Probe bei 673 K), wie in Abb. 4d gezeigt, was fast 2,8-mal größer ist als die der undotierten Filmprobe und etwa 1,5-mal höher als die besten Ergebnisse, die für die Pb/Ca-Doppeldotierung oder . berichtet wurden c -Achsen-texturierte Ba-dotierte BiCuSeO-Massenproben. Der hohe Leistungsfaktor ist hauptsächlich auf den geringen spezifischen Widerstand des Films zurückzuführen, der durch seine hohe Ladungsträgerkonzentration sowie den c -achsenorientierter Charakter des Films. Wir haben auch ZT . geschätzt der gegenwärtigen BiCuSeO-Dünnschichten. Hier die ab Wärmeleitfähigkeit des ebenen Trägers κ _{e(ab )} der Filme wurde aus unseren experimentellen Daten nach dem Wiedemann-Franz-Gesetz (κ _e = LT/ρ, L ist die Lorenz-Zahl) und das ab ebene Phononen-Wärmeleitfähigkeit κ _{ph (ab )} wurde aus dem im entsprechenden c angegebenen Wert zitiert -Achsen-texturierte Bulks (~ 0,55 und 0,35 W m ⁻¹ K ⁻¹ bei 300 K bzw. 673 K Energie Umwelt. Wissenschaft , 2013, 6, 2916). Die geschätzte ZT beträgt etwa 0,26 bei 300 K für den 7,5% Ba-dotierten Film und erreicht 0,93 bei der höchsten Rekordtemperatur von 673 K. Tatsächlich beträgt der ZT Werte der vorliegenden BiCuSeO-Filme könnten unterschätzt werden, da die Phononen-Wärmeleitfähigkeit der Filme aufgrund der starken Phononenstreuung an der Filmoberfläche sowie an der Film/Substrat-Grenzfläche normalerweise viel niedriger ist als die der entsprechenden Massenproben, insbesondere für ein Film mit einer Dicke in der Größenordnung von einigen zehn Nanometern [42, 43]. An dieser Stelle sei erwähnt, dass die TE-Transporteigenschaften dünner Schichten stark von der Schichtdicke abhängen. Bei Halbleiter-TE-Dünnfilmen führt eine abnehmende Dicke normalerweise zu einer Zunahme des spezifischen Widerstands und einer Abnahme des Seebeck-Koeffizienten sowie der Wärmeleitfähigkeit. Eine detaillierte Untersuchung der dickenabhängigen TE-Leistung der BiCuSeO-Dünnschichten wird in unserer nächsten Arbeit durchgeführt.

Um den Einfluss der Ba-Dotierung auf die thermoelektrischen Eigenschaften von BiCuSeO besser zu verstehen, haben wir auch die Bandstruktur und die Zustandsdichte des reinen und Ba-dotierten BiCuSeO berechnet. Die Berechnungen wurden mit der Projector Augmented Wave (PAW) Methode durchgeführt, wie sie im Vienna ab initio Simulation Package (VASP) implementiert ist. Die Perdew-Burke-Ernzerh Generalized Gradient Approximation (PBE) an das Austauschkorrelationspotential wurde zur Optimierung der Gitterkonstante und der internen Koordinaten des reinen BiCuSeO und der 64-atomigen Superzelle mit einem Bi-Atom ersetzt durch ein Ba-Atom (dh , Bi_0.9375 Ba_0,0625 CuSeO). Abbildung 5a zeigt die Bandstrukturen der 64-Atom-Superzelle mit und ohne Substitution eines Ba-Atoms (nur Banden nahe dem Fermi-Niveau sind gezeigt), ihre Bandstruktur weist fast die gleiche Dispersion auf, mit Ausnahme der Bandenentartung an einem Punkt mit hoher Symmetrie im Die Brilliouin-Zone wird aufgrund der reduzierten Symmetrie in der dotierten Zelle angehoben. Bei der Ba-Substitution bewegt sich das Fermi-Niveau in die Valenzbänder bestehend aus Cu-3d- und Se-4p-Orbital, was darauf hindeutet, dass das Loch in die Cu-Se-Schichten eingeführt wird. Die Zustandsdichte zweier Superzellen (Abb. 5b) zeigt ebenfalls die ähnliche Form und Peakposition, was auf ein durch die Ba-Dotierung erzeugtes starres bandähnliches Verhalten hinweist. Die Berechnungsergebnisse zeigen, dass das Valenzband von BiCuSeO weniger durch die Ba-Dotierung beeinflusst wird und der erhöhte Leistungsfaktor in Bi_1−x Ba_x CuSeO-Proben werden hauptsächlich der erhöhten Lochträgerkonzentration zugeschrieben, die durch die Ba-Dotierung induziert wird.

a Bandstruktur. b Zustandsdichte des reinen und Ba-dotierten BiCuSeO

Schlussfolgerungen

Bi_1 − x Ba_x CuSeO (0 ≤ x ≤ 10 % dünne Filme wurden auf SrTiO₃ . gezüchtet (001) Substrate durch PLD-Technik und die Wirkung der Ba-Dotierung auf die thermoelektrischen Eigenschaften der Filme wurden untersucht. Röntgenbeugungs- und Transmissionselektronenmikroskopie-Analyse ergab, dass die resultierenden Filme c . waren -achsenorientiert mit den epitaktischen Beziehungen in der Ebene zwischen dem Film und dem Substrat von [010] BiCuSeO//[010] SrTiO₃ und [− 100] BiCuSeO//[001] SrTiO₃ . Mit der Erhöhung des Ba-Dotierungsgehalts von 0 auf 10 % nahmen sowohl der spezifische Widerstand als auch der Seebeck-Koeffizient der Filme ab, hauptsächlich aufgrund der erhöhten Lochträgerkonzentration, die durch die Substitution von Ba ²⁺ . induziert wurde für Bi ³⁺ . Alle Filme profitieren vom niedrigen spezifischen Widerstand und weisen größere Leistungsfaktoren auf als die zuvor in den entsprechenden polykristallinen Volumenproben beschriebenen. Der höchste Leistungsfaktor von 1,24 mW m ⁻¹ K ⁻² bei 673 K wurde in der 7,5% Ba-dotierten Dünnschichtprobe erhalten, was fast 2,8-mal größer ist als die der undotierten Filmprobe und 1,5-mal höher als die entsprechenden Ba-dotierten Massenproben. In Anbetracht der Tatsache, dass die nanoskaligen Filme eine sehr niedrige Wärmeleitfähigkeit aufweisen und eine Ba-Dotierung die Wärmeleitfähigkeit des Gitters weiter unterdrücken kann, kann eine hohe thermoelektrische Leistung von den gegenwärtigen Ba-dotierten BiCuSeO-Dünnfilmen erwartet werden.

Abkürzungen

PLD:

Gepulste Laserabscheidung

PPMS:

Messsystem für physikalische Eigenschaften

SAED:

Ausgewählte Bereichselektronenbeugung

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

TE:

Thermoelektrisch

TEM:

Transmissionselektronenmikroskop

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung