Einfluss der akkumulierten Laserenergie auf die Nanopartikelmorphologie beim gepulsten Dewetting von AgCu-Dünnschichten

Zusammenfassung

Ag₅₀Cu₅₀-Schichten wurden mittels Sputtern auf Glassubstrate aufgebracht. Der Einfluss der akkumulierten Energie auf die Nanopartikelbildung beim gepulsten Laser-Dewetting von AgCu-Schichten wurde untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass die Eigenschaften der dewetteten Schichten von der Menge der im Film akkumulierten Energie abhängen. Bei geringer Energieakkumulation weisen die beiden unterschiedlichen Nanopartikel reisförmige Strukturen mit Ag₆₀Cu₄₀ und halbkugelförmige Strukturen mit Ag₈₀Cu₂₀ auf. Die Absorptionsspektren zeigen zwei Peaks bei 700 nm und 500 nm. Im Gegensatz dazu weisen die Nanopartikel bei hoher Energieakkumulation eine einheitliche Zusammensetzung von Ag₆₀Cu₄₀, einen mittleren Durchmesser von 100 nm und einen Absorptionspeak bei 550 nm auf. Insgesamt deuten die Ergebnisse darauf hin, dass ein höherer Ag-Gehalt in den induzierten Nanopartikeln eine Blauverschiebung des Absorptionsspektrums bewirkt, während eine kleinere Partikelgröße eine Rotverschiebung induziert.

Einleitung

Edelmetall-Nanopartikel werden aufgrund ihrer interessanten physikalischen, elektrochemischen und mechanischen Eigenschaften intensiv erforscht [1,2,3]. Eine der wichtigsten Eigenschaften ist ihre lokalisierte Oberflächenplasmonenresonanz (LSPR), die aus der Wechselwirkung zwischen einfallendem Licht und freien Elektronen auf der Metalloberfläche resultiert [4]. Das zeitlich veränderliche elektrische Feld des einfallenden Lichts übt eine Kraft auf die freien Elektronen aus, wodurch diese oszillieren [5]. Bei einer bestimmten Anregungsfrequenz stimmt die Oszillation der freien Oberflächenelektronen mit der des einfallenden Lichts überein, was zu einer Resonanz und einer signifikanten Erhöhung der Lichtabsorption bei der entsprechenden Wellenlänge führt. Metallische Nanopartikel zeigen LSPR-Verhalten, wenn ihre Größe kleiner ist als die Wellenlänge des einfallenden Lichts [6].

Unter den gängigen Metallmaterialien wurden Silber (Ag) und Kupfer (Cu) umfassend untersucht und finden breite Anwendung in antibakteriellen [7, 8], photovoltaischen [9, 10], optoelektronischen [9, 11] und elektrokatalytischen [12] Bereichen. In vielen Anwendungen ist es wünschenswert, metallische Nanopartikel auf der Substratoberfläche zu strukturieren, was häufig mittels Laser-Dewetting erfolgt [13,14,15,16]. Die Literatur enthält viele Studien zur Bildung metallischer Nanopartikel durch Laser-Dewetting [17], jedoch konzentrieren sich die meisten auf reine Metalle [14, 16,17,18]. Informationen zum Laser-Dewetting von Legierungen sind spärlich [13, 15]. Dünne Legierungsschichten mit Nanopartikelstrukturen sind jedoch für viele Anwendungen von großer praktischer Bedeutung, einschließlich Oberflächenplasmonenresonanz und optischer Wasserstoffsensoren [19, 20]. Ruffino berichtete, dass die Absorption von Oberflächenstrukturen in Arrays mit verschiedenen Perioden die Möglichkeit zeigt, plasmonische Eigenschaften durch Anpassung der geometrischen Charakteristika der Arrays zu steuern [17]. Die Sensoreigenschaft metallischer Nanopartikel aufgrund ihrer charakteristischen Oberflächenplasmonenresonanz (SPR) wird weiterentwickelt [21]. Die Sensorfähigkeit der synthetisierten Nanopartikel wurde durch Ramanspektroskopie bestätigt. Die synthetisierten Nanopartikel wurden zudem zum Nachweis von Pestiziden mittels Absorptionsspektraltechnik eingesetzt [22]. Daher ist weitere Forschung zu den Auswirkungen von Laser-Dewetting auf die chemischen und mechanischen Eigenschaften dünner Legierungsschichten erforderlich.

Die Eigenschaften von reinem Ag und Cu unter Laser-Dewetting sind gut verstanden [13, 23]. Trotz vielfältiger Anwendungen monometallischer Nanopartikel hat die Synthese bimetallischer Nanopartikel aufgrund der kombinierten Eigenschaften der Bestandteilsmetalle an Bedeutung gewonnen. Beispielsweise zeigen bimetallische Nanopartikel im Katalysebereich eine erhöhte Reaktivität gegenüber ihren monometallischen Gegenstücken [24]. Um den Dewetting-Mechanismus in Legierungssystemen zu klären, wählte die vorliegende Studie gezielt AgCu-Legierung als Forschungsziel. Gleichmolare AgCu-Dünnschichten wurden auf Glassubstraten abgeschieden und die Morphologien, Zusammensetzungen und Absorptionseigenschaften der Schichten nach Laser-Dewetting mit unterschiedlichen Laserpuls-Wiederholraten, Laserleistungen und Scangeschwindigkeiten untersucht.

Methoden

Ag₅₀Cu₅₀-Schichten mit einer Dicke von 10 nm wurden mittels Hochvakuum-Sputtersystem (Basisdruck 2 × 10⁻⁶ torr, Ar-Gasfluss 30 sccm) von reinen Ag- und Cu-Targets auf Glassubstrate (Nippon Electric Glass Co., Dicke: 7 mm, Oberflächenrauheit: 1,8 nm) ko-sputtert. Die Mikrostrukturen der abgeschiedenen Ag₅₀Cu₅₀-Schichten (100 nm) wurden mit einem D8-Röntgendiffraktometer (XRD, Bruker D8 Advance) mit Cu-Kα-Strahlung (λ = 0,1540 nm) bei 40 kV und 30 mA untersucht. Die abgeschiedenen Schichten (10 nm) wurden anschließend mit einem gepulsten Nahinfrarot-Lasersystem (SPI-12, UK Fiber Laser, Wellenlänge 1064 nm, Pulsdauer 200 ns, Spotgröße 40 μm) dewettet. Um den Einfluss verschiedener Prozessbedingungen auf die Nanopartikelbildung zu untersuchen, wurde der Dewetting-Prozess mit zwei Wiederholraten (100 und 300 kHz), vier Pulslastleistungen (2, 6, 8 und 12 W) und vier Scangeschwindigkeiten (50, 400, 800 und 1200 mm/s) durchgeführt. Der Scanabstand betrug in allen Fällen 20 μm. Die Pulsenergie (E) wurde berechnet als [25]:

E = P_AVG / rep

wobei P_AVG die durchschnittliche Laserleistung und rep die Wiederholrate ist. Die Pulsenergie lag zwischen 6,7 und 120 μJ.

Die optischen Eigenschaften der dewetteten Proben wurden mit einem UV–vis–IR-Spektrophotometer (Lambda 35, PerkinElmer) bei Wellenlängen von 300 bis 1000 nm analysiert. Die Oberflächenmorphologien wurden mit einem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FE-SEM, JSM-7600F) beobachtet. Die Partikelgrößenverteilung wurde mit der Bildverarbeitungssoftware ImageJ (National Institutes of Health, USA) an mindestens 100 Partikeln pro Probe gemessen. Schließlich wurden die Mikrostrukturen und Elementzusammensetzungen der abgeschiedenen Schichten und Nanopartikel mit einem Feldemissions-Transmissionselektronenmikroskop (FE-TEM, Tecnai F20 G2) mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS) untersucht. Zur Herstellung der TEM-Proben wurde eine ultradünne Pt-Schicht auf die Probenoberfläche aufgebracht, um die Nanopartikel während des Fräsens zu schützen. Anschließend wurde ein Fokus-Ionenstrahl-System (FIB, Hitachi NX2000) verwendet, um den Querschnitt der ausgewählten dewetteten Nanopartikel präzise zu schneiden und zu TEM-Proben zu fräsen.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1a zeigt das Röntgendiffraktogramm der abgeschiedenen Ag₅₀Cu₅₀-Schicht. Der offensichtliche Beugungspeak in der (111)-Ebene deutet auf eine kristalline Struktur hin. Hsieh [26] berichtete ebenfalls, dass abgeschiedene Ag₅₀Cu₅₀-Schichten nur einen Beugungspeak aufweisen. Im Vergleich zur Referenz konnte ein ähnliches XRD-Ergebnis erzielt werden. Es ist bekannt, dass Cu nur bis zu 4,9 at.% Ag-Atome lösen kann, während Ag bis zu 14,1 at.% Cu lösen kann. Der Ag-(111)-Peak verschiebt sich mit zunehmendem Cu-Gehalt nach rechts. Daher erschien in unserem Ergebnis nur ein Beugungspeak. Das REM-Bild der Ag₅₀Cu₅₀-Schicht in Abb. 1b zeigt ein glattes und kontinuierliches Erscheinungsbild. Die EDS-Mapping-Ergebnisse in Abb. 1c, d bestätigen die kompositionelle Homogenität der Ag- und Cu-Legierungskomponenten.

Abbildung 2a–h zeigt die Morphologien der gepulst-laser-dewetteten Nanopartikel, die entsprechenden Größenverteilungsdiagramme und die Absorptionsspektren der dewetteten Ag₅₀Cu₅₀-Schichten, die bei konstanter Wiederholrate (300 kHz) und Scangeschwindigkeit (400 mm/s) mit Laserleistungen von 2, 6, 8 und 12 W hergestellt wurden. Die Pulsenergie variiert dabei von 6,7 bis 40 μJ. Aufgrund der hohen Wiederholrate ist die akkumulierte Energie relativ gering [13]. Die Größenverteilungen zeigen die Bildung von Nanopartikeln mit zwei unterschiedlichen Größen: größere Nanopartikel mit ca. 200 nm und kleinere mit ca. 50 nm. Die Absorptionsspektren weisen zwei deutliche Peaks bei ca. 500 nm und 700 nm auf. Ein solches Doppelpeak-Absorptionsspektrum wurde in Laser-Dewetting-Studien bisher nicht berichtet.

Abbildung 2i–q zeigt die Morphologien, Größenverteilungen und Absorptionsspektren bei gleicher Scangeschwindigkeit (400 mm/s) und Laserleistungen (2, 6, 8, 12 W), aber niedrigerer Wiederholrate von 100 kHz. Die Pulsenergie variiert hier von 20 bis 120 μJ, und die niedrige Wiederholrate führt zu einer relativ hohen akkumulierten Energie [13]. Die Größenverteilungen und Absorptionsspektren bei hoher akkumulierter Energie unterscheiden sich stark von denen bei niedriger Energie (Abb. 2e–h). Die Nanopartikelgröße folgt einer Gauß-Verteilung mit einem Mittelwert von 100 nm für alle Laserleistungen, während das Absorptionsspektrum nur einen einzelnen Peak bei ca. 550 nm aufweist. Abbildungen 3 und 4 zeigen die dewetteten Morphologien bei unterschiedlichen Laserleistungen und Scangeschwindigkeiten für Wiederholraten von 300 kHz bzw. 100 kHz. Der Vergleich der Absorptionsspektren in Abb. 2h und q mit denen von reinem Ag [16] und Cu [13] zeigt, dass die Absorptionspeaks in beiden Spektren zwischen denen von reinem Ag und Cu liegen.

Für die Spektren in Abb. 2h (niedrige Energieakkumulation) wird der Absorptionspeak bei ca. 500 nm durch die größeren Ag₈₀Cu₂₀-Nanopartikel verursacht, während der Peak bei der höheren Wellenlänge von 700 nm mit den kleineren Ag₆₀Cu₄₀-Nanopartikeln assoziiert ist (chemische Zusammensetzungen siehe Tabelle 1). Ein höherer Ag-Gehalt bewirkt also eine Blauverschiebung des Absorptionspeaks zu kleineren Wellenlängen. Für die Spektren in Abb. 2q (hohe Energieakkumulation) ist der einzelne Absorptionspeak bei ca. 550 nm ebenfalls mit Nanopartikeln der Zusammensetzung Ag₆₀Cu₄₀ assoziiert (Tabelle 1). Laut [27] hat die Form der Nanopartikel einen signifikanten Einfluss auf die Position des Absorptionspeaks. Beispielsweise liegt der Absorptionspeak von reinem Ag-Nanopartikeln mit 80 nm Größe bei kugelförmiger Form nahe 500 nm, verschiebt sich aber bei abgeplatteter Form auf 650 nm [28]. Berücksichtigt man die Blauverschiebung durch abnehmende Partikelgröße und die Rotverschiebung durch höheren Cu-Gehalt und Formeffekt, so ist der in Abb. 2h bei ca. 700 nm beobachtete Absorptionspeak das Ergebnis kleiner, reisförmiger Ag₆₀Cu₄₀-Nanopartikel mit 50 nm Durchmesser. Insgesamt zeigen die Ergebnisse, dass die Reisförmigkeit der kleineren Ag₆₀Cu₄₀-Nanopartikel in der 300-kHz-Probe eine Rotverschiebung des Absorptionspeaks von 550 auf 700 nm bewirkt, während der durch die größeren halbkugelförmigen Ag₈₀Cu₂₀-Nanopartikel verursachte Absorptionspeak bei ca. 500 nm verbleibt.

Eine detaillierte Querschnitts-TEM-Analyse wurde durchgeführt, um die genauen Mikrostrukturen und Elementzusammensetzungen der verschiedenen in den 300-kHz-Proben gebildeten Nanopartikel zu bestimmen. Abbildung 5a, b zeigt ein Hellfeldbild und ein HAADF-STEM-Bild der großen Nanopartikel der dewetteten Struktur. Das Beugungsmuster im Inset von Abb. 5a zeigt, dass das Nanopartikel aufgrund der schnellen Abkühlrate beim Dewetting eine amorphe Struktur aufweist. Eine ähnliche Struktur wird auch für das kleinere Nanopartikel unter denselben Dewetting-Bedingungen beobachtet (Abb. 5e). Der Vergleich der Bilder in Abb. 5e, f mit denen in Abb. 5a, b zeigt jedoch, dass die kleineren Nanopartikel eine reisförmige Gestalt haben, während die größeren halbkugelförmig sind. Die EDS-Analyseergebnisse in Abb. 5c, d, g, h zeigen, dass unabhängig von der Nanopartikelgröße die Ag- und Cu-Elemente gleichmäßig im Nanopartikel verteilt sind, ohne offensichtliche Phasentrennung. Abbildungen 6 und 7 zeigen die detaillierten EDS-Mappings der großen und kleinen Nanopartikel. Beide enthalten geringe Mengen an Pt, Si und O. Grob gesagt hat das größere Nanopartikel eine Zusammensetzung von Ag₈₀Cu₂₀, das kleinere von Ag₆₀Cu₄₀ (siehe auch Tabelle 1).

Der Vergleich der Größenverteilungen und chemischen Zusammensetzungen der in den 300-kHz- und 100-kHz-Proben gebildeten Nanopartikel zeigt, dass die Verwendung einer niedrigeren Wiederholrate (d. h. höherer akkumulierter Energie [13]) die Größenverteilung einer Gauß-Verteilung annähert und die Nanopartikel eine einheitliche Ag₆₀Cu₄₀-Konzentration aufweisen. Im Gegensatz dazu führen höhere Wiederholraten (niedrigere akkumulierte Energie) zu zwei unterschiedlichen Nanopartikelgrößen (50 nm und 200 nm) und zwei unterschiedlichen Zusammensetzungen (Ag₆₀Cu₄₀ und Ag₈₀Cu₂₀). Interessanterweise liegt die Zusammensetzung Ag₆₀Cu₄₀ am eutektischen Punkt im Ag–Cu-Binärsystem [29]. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass bei höherer akkumulierter Energie die Diffusionsrate der Atome erhöht wird, was zu einer gleichmäßigeren Verteilung der Kompositionselemente während des Dewetting-Prozesses führt. Darüber hinaus scheint sich die Zusammensetzung entlang der Liquiduslinie anzupassen und sich bei ausreichender Diffusion in Richtung des eutektischen Punkts zu bewegen. Dadurch wird die gesamte dewettete Oberfläche von Ag₆₀Cu₄₀-Nanopartikeln mit Gaußscher Größenverteilung bedeckt. Die schwache FCC-kristalline Struktur in den Nanopartikeln kann auf die niedrigere Abkühlrate bei höherer akkumulierter Energie zurückgeführt werden. Bei der 300-kHz-Probe ist die akkumulierte Energie reduziert, was unzureichend für ein vollständiges Film-Dewetting ist. Es kommt zu teilweiser Filmperforation und -kontraktion, was zur Bildung größerer Nanopartikel zusammen mit instabilen geschmolzenen Metallfilamenten führt, die sich anschließend in kleinere Nanopartikel umwandeln [30]. Die größeren Nanopartikel erfahren eine schnellere Abkühlrate und behalten ihre ursprüngliche Größe bei, während die geschmolzenen Filamente eine langsamere Abkühlrate erfahren und sich unter thermischer Abkühlung in kleinere Nanopartikel aufspalten. Folglich enthält der finale dewettete Film sowohl große Nanopartikel mit der Zusammensetzung Ag₈₀Cu₂₀ (schnellere Abkühlrate) als auch kleine Nanopartikel mit der Zusammensetzung Ag₆₀Cu₄₀ (langsamere Abkühlrate).

Laut Literatur [31] hat Kupfer eine geringere Viskosität als Silber. Daher diffundieren Kupferatome während des Dewetting-Prozesses schneller und leichter als Silberatome. Ein deutlicher Hinweis ist der benachbarte Bereich nahe den Nanopartikeln, der mehr Cu, aber weniger Ag aufweist, wie in den HAADF-STEM-EDS-Mapping-Ergebnissen dargestellt, was den Verlust von Cu „in den Nanopartikeln“ impliziert. Dadurch bildet sich innerhalb des Nanopartikels ein temporärer Bereich mit hoher Silberkonzentration (Ag₈₀Cu₂₀). Dass Diffusion (und nicht Verdampfung) den Cu-Verlust in den Nanopartikeln bewirkt, wird durch den relativ höheren Siedepunkt von Cu (2562 °C) im Vergleich zu Ag (2162 °C) gestützt, was eine Verdampfung unwahrscheinlich macht. Dennoch erfahren einige Bereiche des dewetteten Films trotz der allgemein niedrigen Diffusionsrate ausreichend Diffusion, sodass sich kleine reisförmige Nanopartikel mit der Zusammensetzung Ag₆₀Cu₄₀ bilden.

Abbildung 8 zeigt die Querschnitts-TEM-Analyseergebnisse für die Nanopartikel in der 100-kHz-Probe. Das Hellfeldbild in Abb. 8a zeigt, dass die Nanopartikel ebenfalls halbkugelförmig sind. Das Beugungsmuster in Abb. 8b zeigt jedoch eine FCC-Struktur. Die meisten Bereiche im Nanopartikel weisen jedoch eine amorphe Mikrostruktur auf, was auf die schnelle Abkühlrate während des Dewetting-Prozesses zurückzuführen ist. Die Abkühlrate für den Film mit 100 kHz Wiederholrate ist jedoch niedriger als bei 300 kHz, weshalb die Nanopartikel eine schwache kristalline Struktur aufweisen, wie der Vergleich des Beugungsmusters in Abb. 8b mit dem in Abb. 5a zeigt. Das konvergente Strahlbeugungsbild in Abb. 8d bestätigt, dass die Nanopartikel in der 100-kHz-Probe eine FCC-Struktur haben. Das HAADF-STEM-Bild (Abb. 9a) und die entsprechenden EDS-Mapping-Ergebnisse (Abb. 9b–f) zeigen, dass Ag und Cu gleichmäßig in den halbkugelförmigen Nanopartikeln verteilt sind, ohne signifikante Phasentrennung. Die Zusammensetzung beträgt ca. Ag₆₀Cu₄₀, wie in Tabelle 1 dargestellt.

Theoretisch könnten die beiden Absorptionspeaks in den Spektren der 300-kHz-Proben sowohl auf Dipol- als auch Quadrupol-Plasmonenresonanz zurückzuführen sein, wie zuvor für große Nanopartikel von 140 nm berichtet [28]. Abbildung 10 zeigt daher eine erweiterte Untersuchung (300–1000 nm) der Absorptionsspektren in den 300-kHz- und 100-kHz-Proben. Der für Ag-Quadrupol-Plasmonenresonanz charakteristische Absorptionspeak bei 300–400 nm fehlt in beiden Spektren. Da die Nanopartikel in beiden Proben groß genug sind, um Quadrupol-Plasmonenresonanz zu unterstützen [32], impliziert das Fehlen eines solchen Peaks, dass das beobachtete Doppelpeak-Absorptionsspektrum für die 300-kHz-Proben auf Größeneffekte, Nanopartikelform und Nanopartikelzusammensetzung zurückzuführen ist und nicht auf Quadrupol-Plasmonenresonanz.

Schlussfolgerungen

Diese Studie untersuchte den Einfluss der durch unterschiedliche Wiederholraten induzierten akkumulierten Energie auf die dewetteten Morphologien von Ag₅₀Cu₅₀-Dünnschichten. Die Ergebnisse zeigen, dass bei Verwendung einer niedrigeren Wiederholrate die Diffusionsrate der Atome während des Dewetting-Prozesses zunimmt. Die resultierenden Nanopartikel haben eine gleichmäßige Zusammensetzung von Ag₆₀Cu₄₀, einen mittleren Durchmesser von 100 nm und eine Peak-Absorptionswellenlänge von 550 nm. Im Gegensatz dazu wird bei höherer Wiederholrate die Diffusionsrate unterdrückt. Die dewettete Struktur enthält zwei verschiedene Nanopartikeltypen: große halbkugelförmige Nanopartikel mit Ag₈₀Cu₂₀ und kleine reisförmige Nanopartikel mit Ag₆₀Cu₄₀. Das entsprechende Absorptionsspektrum weist zwei Peaks bei 500 nm und 700 nm auf. Es wird vermutet, dass eine höhere Ag-Konzentration in den Nanopartikeln eine Blauverschiebung des Absorptionspeaks bewirkt, während die Reisförmigkeit der Nanopartikel eine Rotverschiebung verursacht.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim korrespondierenden Autor erhältlich.

Abkürzungen

LSPR:

Lokalisierte Oberflächenplasmonenresonanz

XRD:

Röntgendiffraktion

NIR:

Nahinfrarotstrahlung

FE-SEM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop

FE-TEM:

Feldemissions-Transmissionselektronenmikroskop

EDS:

Energiedispersive Röntgenspektroskopie

FIB:

Fokus-Ionenstrahl

FCC:

Flächenzentriert kubisch