c-Achsen-orientierte Ba-dotierte BiCuSeO-Dünnschichten liefern Rekord-Leistungsfaktoren

Zusammenfassung

Wir berichten über das epitaktische Wachstum c-achsen-orientierter Bi_1−xBa_xCuSeO-Dünnschichten (0 ≤ x ≤ 10 %) und untersuchen, wie Ba-Substitution ihre Struktur, Valenzzustände und thermoelektrisches Verhalten beeinflusst. Röntgenphotoelektronenspektroskopie zeigt partielle Reduktion von Bi³⁺ zu einem niedrigeren Valenzzustand bei Ba-Dotierung, während Cu Cu⁺ und Se Se²⁻ bleibt. Erhöhter Ba-Gehalt erhöht die Lochkonzentration, was sowohl Widerstand als auch Seebeck-Koeffizienten senkt. Ein Spitzen-Leistungsfaktor von 1,24 mW m⁻¹ K⁻² bei 673 K wurde im 7,5 % Ba-dotierten Film erreicht – 1,5-fach höher als Bulk-Gegenstücke – was darauf hindeutet, dass ein hoher ZT dank der geringen Wärmeleitfähigkeit der Filme erreichbar ist.

Hintergrund

Die Bewältigung der globalen Energiekrise und Umweltprobleme erfordert saubere, erneuerbare Lösungen. Thermoelektrische (TE) Materialien wandeln Abwärme in Strom um und ermöglichen festkörperbasierte Kühlung. Der Gütefaktor ZT = (S²/ρκ)T hängt vom Seebeck-Koeffizienten (S), elektrischem Widerstand (ρ), Wärmeleitfähigkeit (κ) und Temperatur (T) ab. Somit kann hoher ZT durch Steigerung des Leistungsfaktors S²/ρ und/oder Reduzierung von κ erreicht werden.

BiCuSeO, ein quaternäres Oxyselenid, hat sich als vielversprechendes TE-Material aufgrund seiner intrinsisch niedrigen κ herauskristallisiert. Seine tetragonale ZrCuSiAs-Struktur (P4/nmm) schichtet isolierende (Bi₂O₂)²⁺ Schichten mit leitenden (Cu₂Se₂)²⁻ Schichten entlang der c-Achse ab. Neuere Bulk-Studien verbesserten BiCuSeOs Leistung durch c-Achsen-Texturierung, Bandlücken-Tuning, Vacancy-Engineering, Korngrenzenkontrolle, Nanoeinschlüsse und magnetische Ionen-Dotierung. Beispielsweise erreichte c-achsen-texturiertes Ba-dotiertes BiCuSeO Bulk ZT ≈ 1,4 bei 923 K, während Dual-Vacancy- und Pb/Ca-Dual-dotierte Systeme ZT ≈ 0,84–1,5 bei erhöhten Temperaturen erreichten.

Dünnschicht-TE-Geräte bieten hohe Leistungsdichte-Kühlung und schnelles Ansprechen und sind mit mikro-elektromechanischen Systemen kompatibel. Das Wachstum von BiCuSeO-Dünnschichten ist jedoch aufgrund flüchtiger Bi und Se sowie Stöchiometriekontrolle herausfordernd. Wenige Berichte existieren zu thermoelektrischen Eigenschaften von BiCuSeO-Dünnschichten. Hier wachsen wir c-achsen-orientierte Ba-dotierte BiCuSeO-Filme auf SrTiO₃ (001) durch gepulste Laserdeposition (PLD), untersuchen den Einfluss von Ba auf Struktur, Valenz und TE-Leistung und demonstrieren einen Rekord-Leistungsfaktor.

Methoden

Bi_1−xBa_xCuSeO-Filme (x = 0, 2,5, 5, 7,5, 10 %) mit ~50 nm Dicke wurden auf kommerziellen SrTiO₃ (001) Substraten durch PLD unter hochreinem Ar abgeschieden. Die Gitterfehlanpassung (<0,6 %) zwischen BiCuSeO (a = b = 0,3926 nm) und SrTiO₃ (a = b = 0,3905 nm) erleichtert Epitaxie. Targets wurden in vakuumversiegelten Quarzröhren gesintert. Wachstumsbedingungen: Laserfluenz ≈ 1,0 J cm⁻², 5 Hz Wiederholrate, 50 mm Target-Substrat-Abstand, 0,1 Pa Ar, 330 °C Substrattemperatur.

Strukturanalyse nutzte Cu Kα XRD, Oberflächenmorphologie wurde mit FEI XL30 REM (15 kV) untersucht, und Mikrostruktur mit TEM (Tecnai G2 F20). Valenzzustände wurden durch XPS (PHI Quantera SXM) unter ~2×10⁻⁷ Pa mit 5-min Ar⁺-Ätzen sondiert. Hall-Effekt-Messungen employed ein PPMS-9 in van-der-Pauw-Geometrie. Elektrischer Widerstand und Seebeck-Koeffizient wurden von 300 K bis 700 K in He mit einem Linseis LSR-800 bei 5 K min⁻¹ Heizrate gemessen.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1a zeigt XRD θ–2θ-Scans der Bi_1−xBa_xCuSeO-Filme. Alle Peaks entsprechen (00l)-Reflexionen der tetragonalen BiCuSeO-Phase, was perfekte c-Achsen-Ausrichtung bestätigt. Peakverbreiterung mit höherem Ba-Gehalt deutet auf reduzierte Korngröße hin, wahrscheinlich durch Dotierer-Pinning von Korngrenzen. Der Verschiebung zu niedrigeren 2θ-Werten spiegelt die Einlagerung größerer Ba²⁺ (1,42 Å) Ionen in Bi³⁺-Plätze wider, was das c-Gitter expandiert – Werte stimmen eng mit Bulk-Referenzen überein.

Abbildung 1b präsentiert ein Polbild bei 2θ = 33,75°, das den BiCuSeO (111)-Peak und den SrTiO₃ (110)-Peak erfasst. Analyse mit STEREOPOLE bestätigt eine vollständig epitaktische Beziehung: [010] BiCuSeO//[010] SrTiO₃ und [001] BiCuSeO//[−100] SrTiO₃. Abbildung 1c zeigt einen 4-fach symmetrischen φ-Scan des (103)-Peaks, der tetragonale Symmetrie bestätigt.

Querschnitts-TEM (Abb. 2) offenbart eine flache Oberfläche und Grenzfläche. Eine wenige Nanometer helle Schicht an der Film/Substrat-Grenzfläche resultiert wahrscheinlich aus kristallographischer Fehlanpassung. Hochauflösende Bilder zeigen die erwarteten abwechselnden Bi-O und Cu-Se Schichten entlang c. Selektierte-Bereich-Beugung bestätigt Epitaxie.

XPS-Spektren (Abb. 3) bestätigen Valenzzustände: Bi 4f Peaks bei 159,1 und 164,4 eV (Bi³⁺) mit niedrigeren Bindungsenergie-Schultern, die reduziertes Bi (Bi^3−x) anzeigen, Ba 3d Peaks bei 780,4 und 795,8 eV (Ba²⁺), Cu 2p Peaks bei 933,2/953,0 eV (Cu⁺), und Se 3d Peaks bei 54,2/55,0 eV (Se²⁻). O 1s bei 530,2 eV deutet auf saubere Oxid-Oberflächen hin. Diese Befunde deuten auf erhöhte Lochträger in stark dotierten Filmen hin.

Hall-Messungen (Abb. 4a) bestätigen p-Typ-Leitung. Der undotierte Film weist eine Trägerkonzentration von ~6,6×10¹⁹ cm⁻³ auf, höher als Bulk-Werte, wahrscheinlich aufgrund intrinsischer Vacanzen. Ba-Dotierung erhöht n proportional zum Ba-Gehalt: 3,62×10²⁰, 7,25×10²⁰, 1,08×10²¹ und 1,45×10²¹ cm⁻³ für 2,5, 5, 7,5, 10 % Ba. Leicht höhere gemessene Konzentrationen bei ≥5 % Ba deuten auf zusätzliche Vacanzen hin. Mobilität sinkt von 8,3 auf 1,3 cm² V⁻¹ s⁻¹ mit zunehmendem Ba aufgrund verstärkter Streuung, bleibt aber vergleichsweise hoch, vergleichbar mit Mg-dotierten LaCuSeO-Dünnschichten, wahrscheinlich aufgrund starker Kovalentität und niedriger effektiver Masse.

Elektrischer Widerstand und Seebeck-Koeffizient (Abb. 4b,c) steigen beide mit der Temperatur, was metallisches Transportverhalten anzeigt. Ba-Dotierung reduziert beide Parameter durch Erhöhung der Lochkonzentration. Im Vergleich zu polykristallinen Keramiken ist der ab-Ebenen-Widerstand deutlich niedriger, was die anisotrope Schichtstruktur widerspiegelt, wo in-Ebenen-Leitung überlegen ist.

Dementsprechend steigt der Leistungsfaktor (Abb. 4d) stark mit Ba-Gehalt an und erreicht 1,24 mW m⁻¹ K⁻² bei 673 K für den 7,5 % Ba-Film – 2,8-fach den undotierten Film und 1,5-fach Bulk Ba-dotierte oder c-achsen-texturierte Proben. Diese Steigerung resultiert aus niedrigem Widerstand durch hohe Trägerkonzentration und c-Achsen-Orientierung. ZT-Schätzung mittels Wiedemann-Franz-Gesetz für elektronische Wärmeleitfähigkeit und Bulk-Phonon-Werte (0,55 W m⁻¹ K⁻¹ bei 300 K, 0,35 bei 673 K) ergibt ZT ≈ 0,26 bei 300 K und 0,93 bei 673 K. Da Dünnschichten typischerweise noch niedrigere Phonon-Wärmeleitfähigkeit durch Oberflächen- und Grenzflächenstreuung aufweisen, könnte der wahre ZT höher sein.

Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen (Abb. 5) zeigen, dass Ba-Substitution die Banddispersion minimal stört, aber das Fermi-Niveau in das Valenzband verschiebt, was die Loch-Einführung in die Cu-Se-Schicht bestätigt. Das starre-Band-Verhalten erklärt den beobachteten Leistungsfaktor-Anstieg.

Fazit

Bi_1−xBa_xCuSeO-Filme (0–10 %) wurden erfolgreich epitaktisch auf SrTiO₃ (001) durch PLD gewachsen. XRD und TEM bestätigen c-Achsen-Orientierung und In-Ebenen-Epitaxie. Ba-Substitution erhöht Lochkonzentration, senkt Widerstand und Seebeck-Koeffizient, aber der resultierende Leistungsfaktor übertrifft Bulk-Materialien und erreicht 1,24 mW m⁻¹ K⁻² bei 673 K für den 7,5 % Ba-Film. Kombiniert mit erwarteter niedriger Wärmeleitfähigkeit versprechen diese Filme hochleistungsfähige Dünnschicht-Thermoelektrika.

Abkürzungen

PLD

Pulsed laser deposition (Gepulste Laserdeposition)

PPMS

Physical property measurement system (Physikalische Eigenschaftsmesssystem)

SAED

Selected area electron diffraction (Selektierte-Bereich-Elektronenbeugung)

SEM

Scanning electron microscope (Rasterelektronenmikroskop)

TE

Thermoelectric (Thermoelektrisch)

TEM

Transmission electron microscope (Transmissionselektronenmikroskop)

XPS

X-ray photoelectron spectroscopy (Röntgenphotoelektronenspektroskopie)

XRD

X-ray diffraction (Röntgenbeugung)