Hohe Methanol-Gaserfassungsleistung von Sm2O3/ZnO/SmFeO3-Mikrosphären, die über eine hydrothermale Methode synthetisiert wurden

Zusammenfassung

In dieser Arbeit haben wir Sm₂ . synthetisiert O₃ /ZnO/SmFeO₃ Mikrokügelchen durch ein hydrothermales Verfahren kombiniert mit Mikrowellenunterstützung, um als Methanolgassensor zu dienen. Wir untersuchten die Wirkung auf die Mikrostruktur zu verschiedenen Hydrothermalzeiten (12 h, 18 h, 24 h und 30 h), und die BET- und XPS-Ergebnisse zeigten, dass die spezifische Oberfläche und die adsorbierten Sauerstoffspezies mit einer Mikrostruktur übereinstimmen, die einen signifikanten Einfluss auf die Erfassungsleistung. Die Gaseigenschaften des Sm₂ O₃ -dotiertes ZnO/SmFeO₃ Mikrosphären wurden ebenfalls untersucht. Mit einer hydrothermalen Zeit von 24 h zeigte der Gassensor eine hervorragende Erfassungsleistung für Methanolgas. Für 5 ppm Methanolgas bei 195 °C erreichte die Reaktion 119,8 mit ausgezeichneter Wiederholbarkeit und Langzeitstabilität in einem 30-Tage-Test in einer Atmosphäre mit relativ hoher Luftfeuchtigkeit (55–75 % RH). Selbst bei 1 ppm Methanolgas war die Reaktion ebenfalls höher als 20. Somit ist der Sm₂ O₃ -dotiertes ZnO/SmFeO₃ Mikrokügelchen können als potenzielle Materialien für Methanol-Gassensoren in Betracht gezogen werden.

Einführung

Methanol ist ein wichtiger Stoff in der Industrie und im täglichen Leben. Es ist auch ein wichtiger Rohstoff für viele Produkte wie Formaldehyd, Farben und Frostschutzmittel. Direkt-Methanol-Brennstoffzellen (DMFC) gelten als wichtige umweltfreundliche alternative Kraftstoffe für Automobilhersteller [1]. Methanol kann jedoch bei einer Aufnahme von 10 ml über die Nahrung zur vollständigen Erblindung führen, und wenn die Methanolmenge höher als 30 ml ist, kann dies zu tödlichen Krankheiten führen [2]. Daher ist es erforderlich, niedrige Konzentrationen von Methanolgas bei niedrigeren Betriebstemperaturen schnell zu erkennen. Die bisherige Forschung zu Methanol-Gassensoren [3, 4] war jedoch aufgrund der hohen Nachweisgrenze (> 50 ppm) und der hohen Betriebstemperatur (> 275 °C) nicht zufriedenstellend. Darüber hinaus haben nur wenige Studien über das Problem der Feuchtigkeitsstabilität von Gassensoren berichtet.

Metalloxidhalbleiter (MOS) spielen aufgrund ihrer hervorragenden elektrischen Eigenschaften in Gassensoren eine wichtige Rolle. Um die Gaserfassungsleistung zu verbessern, haben einige Forscher mit Edelmetallen modifizierte Halbleitermetalloxide synthetisiert [5, 6]. Allerdings erschweren die hohen Kosten und die Knappheit von Edelmetallen deren praktische Anwendung im großen Maßstab erheblich [7]. In den letzten Jahren haben sich viele Forscher auf die Konstruktion von Heteroübergängen konzentriert, zu denen p-p-[8], n-n-[9, 10] und p-n-Heteroübergänge gehören. Aufgrund der chemisch unterschiedlichen Komponenten weisen Heterostrukturen im Vergleich zu Einzeloxiden überlegene Sensoreigenschaften auf. Insbesondere ist der p-n-Heteroübergang am gebräuchlichsten. Li. et al. [11] synthetisierte ein SnO₂ -SnO p-n Heteroübergang als NO₂ Gassensor. Die Reaktion auf 50 ppm NO₂ Gas bei 50°C durch SnO₂ -SnO war achtmal höher als das von reinem SnO₂ . Juet al. [12] hergestelltes NiO/SnO₂ als Triethylamin-Gassensor, und die Reaktion betrug 48,6, während sie für reines SnO₂ . 14,5 betrug bei 10 ppm bei 220 C. Qu et al. [7] synthetisierte ein ZnO/ZnCo₂ O₄ Hohlkern-Schale als Xylol-Gassensor. Die Reaktion von ZnO/ZnCo₂ O₄ auf 100 ppm Xylol betrug 34,26, während die Reaktion bei reinem ZnO unter 5 lag.

ZnO ist ein typisches halbleitendes Metalloxid vom n-Typ, das aufgrund seiner bequemen Synthesemethode, geringen Kosten und kontrollierbaren Größe in vielen Forschungsstudien auf dem Gebiet der Gassensoren beschrieben wurde [13]. ZnO weist insbesondere eine ausgezeichnete Selektivität gegenüber Alkoholverbindungen auf [14,15,16]. In den letzten Jahren haben sich Forscher auf den p-Typ konzentriert (z. B. LaFeO₃ ) halbleitende Metalloxide in Gassensormaterialien wegen der hohen Ansprechempfindlichkeit und guten Stabilität [17,18,19]. In früheren Studien wurde SmFeO₃ , das ein typisches p-Typ-Halbleitermetalloxid ist, zeigte eine gute Abtastung, aber die Empfindlichkeit und Stabilität sind immer noch unbefriedigend [20, 21].

In dieser Arbeit, Sm₂ O₃ /ZnO/SmFeO₃ Mikrokügelchen wurden mit einer hydrothermalen Methode als Methanolgassensor hergestellt und der Einfluss verschiedener Hydrothermalzeiten wurde untersucht (Abb. 1). Die Gasmessergebnisse des Sm₂ O₃ /ZnO/SmFeO₃ Mikrokügelchen zeigten eine ausgezeichnete Sensorleistung für Methanolgas bei einer relativ niedrigen Konzentration (5 ppm), bei einer niedrigen Betriebstemperatur (195 °C), einer kurzen Reaktionszeit (46 s) und einer Erholungszeit (24 s) und bei einer hohen relativen Luftfeuchtigkeit ( 75% RH) mit einer hohen Reaktion (119,8). Zudem weist der Sensor eine gute Wiederholgenauigkeit und Langzeitstabilität auf. Diese hervorragende Erfassungsleistung weist darauf hin, dass Sm₂ O₃ /ZnO/SmFeO₃ ist ein vielversprechender Kandidat für die zukünftige Erfassung von Methanolgasmaterialien.

Diagramm des Herstellungsfortschritts von Mikrosphären

Methodenabschnitt

Materialien

Alle in dieser Studie verwendeten Chemikalien waren analysenrein.

Synthese von Sm₂ O₃ /ZnO/SmFeO₃ Mikrosphären

Das Komposit wurde durch eine mikrowellenunterstützte hydrothermale Reaktion synthetisiert. Zuerst 4,44 g Samariumnitrat-Hexahydrat (Sm(NO₃ )₃ ·6H₂ O), 4,04 g Eisennitrat-Nonahydrat (Fe(NO₃ )₃ ·9H₂ O), 0,09 g Zinknitrat (Zn(NO₃ )₂ ·6H₂ O) und 4,80 µg Citrat wurden in 100 µl destilliertem Wasser gelöst und gerührt, bis die Lösung klar wurde. Dann wurden 2 µg Polyethylenglycol (PEG) zugegeben. Identische Lösungen wurden in vierfacher Ausführung hergestellt. Die gemischte Lösung wurde 8 Stunden lang bei 80 °C unter kräftigem Rühren gehalten, und die Suspension wurde 2 Stunden lang bei 75 °C in eine Mikrowellen-Chemievorrichtung (CEM, USA) gegeben. Dann wurde die Lösung in einen mit Teflon ausgekleideten Autoklaven überführt und von 25 °C auf 180 °C erhitzt und 12 h, 18 h, 24 h und 30 h bei 180 °C gehalten. Um die organischen Stoffe zu entfernen, wurde der erhaltene eisenrote Niederschlag mehrmals mit entionisiertem Wasser durch Zentrifugation gewaschen und dann 72 Stunden bei 60 °C getrocknet und 2 Stunden bei 700 °C kalziniert. Die Produkte S1 (12 h), S2 (18 h), S3 (24 h) und S4 (30 h) wurden schließlich hergestellt.

Charakterisierung

Die Strukturen der Proben wurden mittels XRD charakterisiert (D/max-2300, Cu Kα1, λ = 1,54056 Å, 35 kV). Die Proben wurden von 10 bis 90° (2θ) gescannt. Die Morphologie und Partikelgröße wurden durch Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM) untersucht. Die Mikrostrukturen der Proben wurden durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) über ein JEM-2100-Mikroskop bei 200 kV untersucht. Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) wurde unter Verwendung des TEM-Aufsatzes erhalten. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde auf einem XPS von Thermo Fisher Scientific Co. Ltd. bei 1486,6 eV gemessen. Die spezifischen Oberflächen wurden nach der Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Gleichung basierend auf der Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isotherme berechnet, die mit einem Quadrasorb evo-Instrument (Quantachrome Co. Ltd.) bei 77 K (Oberflächen- und Porositätssystem) aufgezeichnet wurde.

Herstellung und Messung von Gassensoren

Gassensoren wurden entsprechend der Literatur hergestellt [22]. Im Allgemeinen wurden so synthetisierte Proben gründlich in entionisiertem Wasser dispergiert, um eine homogene Paste zu bilden, und dann auf die Oberfläche einer Keramikröhre aufgetragen. In das Keramikrohr wurde eine Heizspirale aus einer Ni-Cr-Legierung als Heizvorrichtung eingesetzt, um die Betriebstemperatur durch Einstellen der Heizspannung zu steuern. Die Gassensoren wurden 1 Woche lang bei 150°C an der Luft gealtert, um die Stabilität und Wiederholbarkeit der Sensoren zu verbessern. Die Gasmessleistung der Sensoren wurde mit einem WS-30A-Gassensormesssystem gemessen. Messungen der Gasmessleistung wurden in einem statischen System unter Laborbedingungen durchgeführt.

Zu den Parametern des Gassensors gehörten Ansprechverhalten, Selektivität, Ansprech- und Erholungszeit sowie die optimale Arbeitstemperatur. Die Gasantwort eines p-Typ-Gassensors wird wie folgt beschrieben:

$$ S={R}_{\mathrm{g}}/{R}_{\mathrm{a}} $$ (1)

wo R _g repräsentiert den Widerstand in Zielgasen und R _a repräsentiert das in der Luft. Unter den gleichen Bedingungen wurden auch andere Gase getestet, um die Selektivität des Gassensors zu untersuchen. Die Ansprech- und Erholungszeit wurden als die Zeit definiert, die der Sensor benötigt, um 90 % der gesamten Widerstandsänderung bei Adsorption bzw. Desorption zu erreichen. Die Gasadsorptions-/Desorptionsprozesse an der Oberfläche werden stark von der Arbeitstemperatur beeinflusst und die höchste Reaktion wird bei der optimalen Arbeitstemperatur gezeigt.

Die Konzentration von Gasen, die durch das statische Flüssiggasverteilungsverfahren erhalten wird, wird durch folgende Berechnungen bestimmt:

$$ C=\frac{22.4\times \phi\times\rho\times {V}_1}{M\times {V}_2}\times 1000 $$ (2)

Ergebnisse

Strukturelle und morphologische Eigenschaften

Das Röntgenbeugungsmuster von S1, S2, S3 und S4 wie synthetisiert ist in Fig. 2a dargestellt und die entsprechende EDS-Elementarabbildung von S3 ist in Fig. 2b gezeigt. Die Hauptbeugungspeaks der mit unterschiedlichen Hydrothermalzeiten erhaltenen Proben werden SmFeO₃ . zugeordnet (PDF#74-1474) mit hoher Kristallinität. Drei weitere Beugungspeaks sind bei 2θ = 28,254°, 32,741° und 55,739° vorhanden, die (222, 400) bzw. (622) zugeordnet werden können; diese Ergebnisse stimmen mit den Standard-XRD-Mustern von Sm₂ . überein O₃ (PDF#42-1461). In den XRD-Spektren wird wegen der geringen ZnO-Konzentration kein Peak für ZnO beobachtet; in Abb. 2b wird jedoch zusätzlich zu den Elementen von Sm, Fe und O, die auch in der EDS-Kartierung gezeigt werden, elementares Zn deutlich beobachtet. Es wurden keine anderen Beugungspeaks beobachtet, die Verunreinigungen entsprachen, was darauf hinwies, dass die Probe eine Mischung aus Sm₂ . war O₃ und SmFeO₃ mit hoher Reinheit.

a XRD-Muster von S1, S2, S3 und S4. b EDS-Spektrum von S3

REM-Bilder mit geringer Vergrößerung sind in den Fig. 1 und 2 gezeigt. 3(a1–d1), die ein Panorama der erhaltenen S1, S2, S3 bzw. S4 zeigen. Wie in den vier Bildern gezeigt, sind die Durchmesser der erhaltenen Sm₂ O₃ /ZnO/SmFeO₃ Mikrokügelchen waren ungefähr 2–3 µm groß, und keine anderen morphologischen Merkmale zeigten eine perfekte Gleichmäßigkeit oder Dispergierbarkeit der Proben. Abbildung 3(b1–b4) zeigt vergrößerte SEM-Bilder der Proben. Mit zunehmender Hydrothermalzeit nahm die Kontaktfläche der Mikrokugeln zu, was zu einer Verringerung spezieller Stellen auf der Oberfläche führte.

REM-Bilder von S1 mit unterschiedlicher Auflösung (a1 –a3 ), S2 (b1 –b3 ), S3 (c1 –c3 ) und S4 (d1 –d3 ). e Schematische Darstellung des Entstehungsprozesses von S1 bis S4

Darüber hinaus sind in Abb. 3(c1–c4) vergrößerte SEM-Bilder der Oberflächen von S1, S2, S3 und S4 gezeigt. Die Oberflächen der vier Proben waren rauh mit einer großen Anzahl von Nanopartikeln. Der Raum zwischen benachbarten Nanopartikeln war insbesondere in Abb. 3(c3) und Abb. 3(d3) deutlich sichtbar. Dieses Phänomen weist darauf hin, dass die Rauheit mit zunehmender Dauer der hydrothermalen Behandlung zunahm, was zu einer Erhöhung der spezifischen Oberfläche führen könnte (Abb. 3e). Die raue Oberfläche mit Poren erhöhte die spezifische Oberfläche erheblich, was das Ansprechverhalten aufgrund der erhöhten Anzahl aktiver Zentren effektiv verbesserte. In Kombination mit der Schlussfolgerung aus Abb. 3b und Abb. 3d war BET erforderlich, um zu bestimmen, welche Probe die größte Oberfläche hatte.

Die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen sind wichtige Faktoren für die Gasmessleistung. Somit ist die N₂ Adsorptions-Desorptions-Isothermen wurden ebenfalls gemessen, wie in Abb. 4 gezeigt. Wie beobachtet, wurde der N₂ Adsorptions-Desorptions-Isothermen der vier Proben wurden auf P/P₀ . indiziert Achse, die eine typische Typ-III-Isotherme mit einer H3-Hystereseschleife darstellt [23]. N₂ die Adsorption stieg stark an, wenn der relative Druck P . betrug /P ₀ = 0,8. Die beiden Isothermen waren bei niedrigem Druck (0,2–0,8) fast linear, was darauf hindeutet, dass alle Proben eine makroporöse Adsorption aufwiesen. Die typischen reversiblen Isothermen weisen darauf hin, dass alle Proben schlitzförmige Poren aufweisen. Gemäß den Porengrößenverteilungen wurde die durchschnittliche Porengröße zu 31,077 nm für S1, 31,046 nm für S2, 26,398 nm für S3 und 32,339 nm für S4 berechnet (Tabelle 1.). Die Oberfläche wurde erheblich von der Hydrothermalzeit beeinflusst; die Oberfläche von S3 betrug 27.579 m² /g, was offensichtlich höher war als bei anderen Proben (die Oberflächen von S1, S2 und S4 betrugen 21.159 m² /g, 26.150 m² /g und 20.714 m² /g). Die BET-Ergebnisse stimmen mit den Erfassungseigenschaften überein. Eine große Oberfläche kann mehr aktive Zentren und ein großes Porenvolumen bereitstellen, wodurch die Gasdiffusion verbessert wird. Dadurch hat sich die Gasleistung deutlich verbessert.

Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isothermen und entsprechende Porengrößenverteilungskurven von S1 (a ), S2 (b ), S3 (c ) und S4 (d )

S3 wurde zur weiteren Charakterisierung gewählt, da es die größte Oberfläche aufwies. Das TEM-Bild zeigt die Struktur von S3, die aus Nanopartikeln mit einer Größe von ungefähr 26 nm besteht (Abb. 5b); dies weist darauf hin, dass die Mikrokügelchen durch Nanopartikel selbstorganisiert wurden. Die HRTEM-Untersuchung lieferte weitere Einblicke in die strukturellen Merkmale der S3-Mikrosphäre, die in Abb. 5c gezeigt ist. Die Interplanarabstände wurden auf 0,276 nm, 0,260 nm und 0,321 nm geschätzt, entsprechend der (200)-Ebene von SmFeO₃ , die (002)-Ebene von Sm₂ O₃ , bzw. die (222)-Ebene von ZnO (Abb. 5c Einschub). Die Elementzuordnung in Abb. 5d, e, f und g zeigen die gleichmäßige Verteilung von Sm, Fe, Zn bzw. O. Offensichtlich war die Menge an Zn relativ geringer als die anderer Elemente.

a , b TEM-Bilder und c HRTEM-Bilder von S3. STEM-Element-Mapping von S3 für Sm (d ), Fe (e ), Zn (f ) und O (g )

Die XPS-Analyse von S3 ist in Abb. 6 gezeigt. Wie in Abb. 6a gezeigt, entsprechen zwei Peaks in 1082,9 eV und 1109,9 eV Sm³⁺ 3d_5/2 und 3d_3/2 , bzw. Abbildung 6b zeigt das XPS-Spektrum von Fe 2p mit Peaks bei 724,1 eV und 710,2 eV, die Fe³⁺ . darstellen 2p_1/2 und Fe³⁺ 2p_3/2 , bzw. Die Peaks bei 1044,4 eV und 1021,3 eV werden Zn²⁺ . zugeordnet 2p_1/2 und Zn²⁺ 2p_3/2 , die die Existenz von Zn²⁺ . bestätigen im Verbund; dies bestätigte die TEM-Ergebnisse weiter. Die Aufspaltung des 2p betrug 23.1 eV, was mit der für ZnO berichteten Energieaufspaltung übereinstimmt und der 2p-Bindungsenergie von Zn (II) entspricht. Die absorbierte Sauerstoffspezies spielt in Halbleitern bei der Gaserkennung eine wichtige Rolle [24]. XPS-Analysen können das Verhältnis der adsorbierten Sauerstoffspezies bestätigen; Daher wurden hochauflösende XPS von O 1 s für die Proben untersucht, und die Ergebnisse sind in Abb. 6d gezeigt. Wie in Fig. 6d gezeigt, gibt es zwei Peaks, die O 1s zugeschrieben werden. Der Peak bei 531,4 eV entspricht ${\mathrm{O}}_2^{-}$ in vier Proben und repräsentiert absorbierten Sauerstoff (${\mathrm{O}}_2^{-}$) auf dem Oberfläche von Materialien. Außerdem entsprechen die chemischen Bindungsenergien bei 529,3 eV, 529,2 eV, 529,0 eV und 529,2 eV dem Gittersauerstoff (O²⁻ ) in S1, S2, S3 bzw. S4. Offensichtlich zeigen die O 1 s-Spektren, dass der Gehalt an adsorbiertem Sauerstoff von S3 höher ist als der von S1, S2 und S4, was hauptsächlich auf die große Oberfläche und unterschiedliche Hydrothermalzeiten zurückzuführen ist. Unterschiedliche Zeiten für die hydrothermale Reaktion haben enorme Auswirkungen auf die Menge an m-O (m = Sm, Fe und Zn). Ein höheres Verhältnis von $ {\mathrm{O}}_2^{-} $/$ {\mathrm{O}}^{2^{-}} $ kann die Gasmessleistung erheblich verbessern [25 ]. Theoretisch ist ein auf S3 basierender Sensor ein potenzielles Kandidatenmaterial für einen Gassensor.

Hochauflösende XPS-Spektren von Sm (a ), Fe (b ), Zn von S3 (c ) und O 1 s von S1, S2, S3 und S4 (d )

Ergebnisse und Diskussion

Sm₂ O₃ /ZnO/SmFeO₃ Mikrokügelchen wurden als potenzielles Sensormaterial für Gas synthetisiert und die Gassensorleistung von S1, S2, S3 und S4 untersucht. Im Allgemeinen werden die Reaktionen von Sensoren stark von der Temperatur beeinflusst. Abb. 7 zeigt die Reaktionen von S1, S2, S3 und S4 auf 5 ppm Methanol, gemessen bei verschiedenen Betriebstemperaturen (im Bereich von 125 bis 295 °C). Die maximalen Ansprechwerte von S1, S2, S3 und S4 betrugen 22,0, 54,3, 119,8 bzw. 19,9 bei 195 °C. Die Reaktion von S3 war 5,4-mal höher als die von S1, 2,2-mal höher als die von S2 und 5,9-mal höher als die von S4 bei der gleichen Temperatur. Daher wurden 195 °C als optimale Betriebstemperatur der Sensoren für die folgenden Gasmesstests gewählt. Bei einer Betriebstemperatur unter 195 °C erhöhte sich das Ansprechverhalten deutlich. Im Gegensatz dazu nahm das Ansprechverhalten mit weiter steigender Betriebstemperatur ab. Das Ansprechverhalten der Sensoren nahm mit der Betriebstemperatur zunächst stark zu, was aus zwei Gründen resultierte. Erstens änderte sich die Art des adsorbierten Sauerstoffs mit der Betriebstemperatur an der Oberfläche des Materials. Zweitens konnte das Gasmolekül mit steigender Temperatur die Aktivierungsenergiebarriere der Oberflächenreaktion überwinden [26]. Danach nahm das Ansprechverhalten mit steigender Betriebstemperatur ab. Der Grund für dieses Phänomen kann in der Abnahme der Anzahl der aktiven Stellen der Methanoladsorption mit steigender Temperatur liegen. Der andere Grund kann sein, dass die Adsorptionsfähigkeit geringer ist als die der Desorption von Methanolmolekülen, was zu einer schlechteren Leistung des Sensormaterials bei einer hohen Temperatur führt. Der S3-Sensor zeigte eine sehr hohe Reaktion auf Methanolgas, was darauf hindeutet, dass Sm₂ O₃ /ZnO/SmFeO₃ Mikrokügelchen, die eine hydrothermale Zeit von 24 Stunden durchlaufen, könnten ein potenzielles Material zur Messung von Methanol sein.

Beziehung zwischen Ansprechverhalten und Betriebstemperatur auf 5 ppm Methanol basierend auf S1, S2, S3 und S4

Um Methanolgas besser von anderen Gasen zu unterscheiden, wurde die Reaktion auf verschiedene Gase bei 5 ppm, einschließlich Aceton, Formaldehyd, Ammoniak, Benzin und Benzol bei 195 ° C gemessen, um die Selektivität von S1, S2, S3 und S4 zu untersuchen, die vorgestellt werden in Abb. 8a, b, c und d. Es kann beobachtet werden, dass die Reaktion auf 5 ppm Methanol 119,8 beträgt, während die Reaktion auf Aceton, Formaldehyd, Ammoniak, Benzin und Benzol 64,1, 17,2, 15,9, 23,0 bzw. 24,8 beträgt. Die Ansprechlücke zwischen Methanol und Aceton beträgt bis zu 55,7, sie ist hoch genug, um andere Gase für einen Methanol-Gassensor zu unterscheiden.

Selektivität der Mikrosphäre zu unterschiedlichen Hydrothermalzeiten basierend auf S1 (a ), S2 (b ), S3 (c ) und S4 (d ) auf verschiedene Gase mit einer Konzentration von 5 ppm bei 195 °C

Dynamische Reaktionstransienten von S1, S2, S3 und S4 auf unterschiedliche Methanolgaskonzentrationen sind in Abb. 9a dargestellt. Wie gezeigt, betrugen die Reaktionen von S3 ungefähr 19,8, 40,6, 85,2, 101,3 und 119,8 für Methanolgas bei 1, 2, 3, 4 bzw. 5 ppm. Darüber hinaus zeigten die anderen drei Sensoren auch Ansprech- und Erholungseigenschaften auf unterschiedliche Konzentrationen von Methanolgas im Bereich von 1 bis 5 ppm. Es besteht eine Beziehung zwischen der Reaktion und der Konzentration der vier Sensoren auf Methanolgas, wie in Abb. 9b gezeigt. Das Ansprechverhalten aller Sensoren nahm mit steigender Methanolgaskonzentration von 1 auf 5 ppm zu; insbesondere nahm die Reaktion von S3 mit steigender Konzentration stark zu. Offensichtlich verstärkte sich die Reaktion für S3 sogar bei niedrigen Konzentrationen von Methanol signifikant (die Reaktion betrug 19,8 sogar bei 1 ppm Methanol). Die theoretische Nachweisgrenze wird nach der Methode der kleinsten Quadrate berechnet [34]. Gemäß dem Ergebnis der Anpassung im linearen Bereich beträgt die Steigung 25,24 und die Anpassungsqualität R ² = 0,972. Einhundertdreißig Daten waren neu aufgetragene Punkte an der Basislinie des Sensors in der Luft; somit kann unter Verwendung der quadratischen Mittelwertabweichung (RMSD) (1) das Sensorrauschen berechnet werden.

$$ {\mathrm{RMS}}_{\mathrm{Rauschen}}=\sqrt{\frac{S^2}{N}}=0.0219 $$ (3)

a Dynamische Reaktionstransienten von S1, S2, S3 und S4 auf Methanolgas bei niedriger Konzentration bei 195 °C. b Beziehung zwischen Reaktion und Konzentration von S1, S2, S3 und S4 auf unterschiedliche Methanolgaskonzentrationen (1 ppm, 2 ppm, 3 ppm, 4 ppm und 5 ppm) bei 195 °C

Das Sensorrauschen beträgt 0,0219 aus der Gleichung. Die Punkte wurden gemittelt und eine Standardabweichung (S) von 0,062 gesammelt.

Die theoretische Nachweisgrenze liegt bei ca. 7,37 ppb aus Gl. (4):

$$ \mathrm{DL}=3\frac{{\mathrm{RMS}}_{\mathrm{Rauschen}}}{S\mathrm{lope}}=7,37\ \mathrm{ppb} $$ (4)

Die große Oberfläche von S3 bietet genügend aktive Zentren, um zu einer schnellen Reaktion zu führen. Als der Sensor Luft ausgesetzt wurde, sank die Reaktion sofort auf den ursprünglichen Zustand ab. Die Zeit für diesen Vorgang betrug nur 24 s, was auf die Desorption der Methanolgasmoleküle und des an der Oberfläche des Materials absorbierten Sauerstoffs zurückzuführen war. Die reversiblen Zyklen und die Reaktion (für 4 Zyklen) von S3 auf 5 ppm Methanolgas bei 195 °C wurden untersucht, was in Abb. 10b gezeigt ist. Die Antworten von S3 waren 121,40, 122,10, 124,80 und 121,40 unter den gleichen Bedingungen, was die überlegene Reproduzierbarkeit von S3 demonstriert. Um den Einfluss von Feuchtigkeit zu untersuchen, wurde die S3-Reaktion auf 5 ppm Methanolgas bei 195 °C bei hoher Luftfeuchtigkeit untersucht, wie in Abb. 10c gezeigt. Die Reaktionen von S3 auf 5 ppm Methanolgas in 55 % (RH), 60 % (RH), 65 % (RH) und 70 % (RH) waren 124, 118, 112, 109 bzw. 107. Die Abweichung der Reaktion betrug nur 17 im Bereich von 55 bis 70 % RH. Der S3-Gassensor zeigte auch unter einer sehr feuchten Atmosphäre eine gute Stabilität, was auf eine feuchtigkeitsunabhängige Gasmessung für S3 hinweist. Die Langzeitstabilität von S3 gegenüber 5 ppm Methanolgas bei 195 °C wurde gemessen (Abb. 10d). Die Reaktion des S3-Sensors auf 5 ppm Methanol bei 195 °C im 30-Tage-Test konnte ignoriert werden. Die hervorragende Langzeitstabilität war ein weiterer Beleg für den Einsatz in der Industrie.

a Reaktions- und Erholungskurve des S3 bis 5 ppm Methanolgas bei 195 °C. b Reversibilität von S3 auf 5 ppm Methanolgas bei 195 °C unter 4 Zyklen. c Die Beziehung zwischen Ansprechen und relativer Feuchtigkeit auf 5 ppm Methanolgas von S3. d Stabilität von S3 gegenüber 5 ppm Methanolgas für 30 Tage bei 195 °C

Feuchtigkeitsinterferenzen sind ein wichtiger Parameter für die Gassensorleistung, da die Adsorption von Wassermolekülen zu einer geringeren Chemisorption von Sauerstoffspezies an der Oberfläche führen kann [31]. Sm₂ O₃ Nanopartikel spielen eine entscheidende Rolle beim Abfangen von Hydroxylgruppen (OH) auf der Oberfläche und erhalten eine erkennbare Reaktion, indem sie die Sauerstoffionen-Readsorption unterstützen [35].

Es ist allgemein bekannt, dass die Kapazitäten der adsorbierten Sauerstoffspezies eng mit den Gassensoreigenschaften halbleitender Oxide verbunden sind (Tabelle 2). Wenn der Gassensor in Umgebungsluft arbeitet, absorbieren Sauerstoffmoleküle an der Oberfläche ($ {\mathrm{O}}_2^{-}$, O⁻ , und ${\mathrm{O}}^{2^{-}}$) von Materialien und fangen Elektronen ein, wodurch die Elektronenkonzentration verringert und die Lochakkumulationsschicht des Oberflächenmaterials erhöht wird; Dies führt zu einem Abfall des Sensorwiderstands. Als typischer Halbleiter vom p-Typ, der einem oxidierenden Gas ausgesetzt ist, wie z. B. O₂ , die verschiedenen Arten von Sauerstoffspezies sind bei verschiedenen Temperaturen unterschiedlich. Die Beziehung zwischen Temperatur und Sauerstoffspezies ist wie folgt [36]:

$$ {\textrm{O}}_{2\left(\textrm{g}\right)}\leftrightarrow {\textrm{O}}_{2\left(\textrm{ads}\right)} $$ (5) $$ {\textrm{O}}_{2\left(\textrm{ads}\right)}+{e}^{-}\to {\textrm{O}}_{2\left( \mathrm{ads}\right)}^{-}\left(<100{{}^{\circ}\mathrm{C}}\right) $$ (6) $$ {O}_{2\left (\mathrm{ads}\right)}^{-}+{e}^{-}\to 2{O}_{\left(\mathrm{ads}\right)}^{-}\left(100 {{}^{\circ}\textrm{C}}-300{{}^{\circ}\textrm{C}}\right) $$ (7) $$ {O}_{\left(\textrm {Werbung}\right)}^{-}+{e}^{-}\to {O}_{\left(\mathrm{Werbung}\right)}^{2-}\left(>300{{ }^{\circ}\mathrm{C}}\right) $$ (8)

Während der Sensor einem reduzierenden Gas (z. B. Methanolgas) ausgesetzt ist, reagieren die Methanolgasmoleküle mit dem absorbierten Sauerstoff an der Materialoberfläche, und dies führt dazu, dass Elektronen von adsorbierten Sauerstoffspezies an den Halbleiter abgegeben werden, was zu einer a Abnahme der Leitfähigkeit. Die Reaktion zwischen Methanolgasmolekülen und adsorbiertem Sauerstoff kann als (9) beschrieben werden:

$$ {\mathrm{CH}}_3{\mathrm{O}\mathrm{H}}_{\left(\mathrm{Gas}\right)}+3{\mathrm{O}}_{\left( \mathrm{ads}\right)}^{n-}\to {\mathrm{CO}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+3{ne}^{-} $$ (9 )

Gemäß den obigen Ergebnissen zeigte der S3-Sensor eine ausgezeichnete Gaserfassungsleistung für 5 ppm Methanolgas. Ein schematisches Diagramm des Sm₂ O₃ /ZnO/SmFeO₃ Der p-n-Heteroübergang ist in Fig. 11 gezeigt. Die Bildung eines p-n-Heteroübergangs ist ein Grund für die verbesserten Erfassungseigenschaften. ZnO ist ein Halbleiter vom n-Typ und SmFeO₃ ein Halbleiter vom p-Typ ist, und bei Kombination von ZnO und SmFeO₃ , ein p-n-Heteroübergang zwischen der Oberfläche der beiden Arten von Metalloxiden gebildet wird. Der Elektronentransfer von ZnO auf SmFeO₃ , wohingegen die Löcher aufgrund der unterschiedlichen Fermi-Niveaus in die entgegengesetzte Richtung übergehen, bis ein Gleichgewicht zwischen Fermi-Niveau und Elektronenverarmungsschicht an der Grenzfläche des Heteroübergangs entsteht [37].

Das schematische Diagramm von Sm₂ O₃ /ZnO/SmFeO₃ p-n-Heteroübergang

Das Zielgas (Methanol) reagiert mit dem adsorbierten Sauerstoff an der Oberfläche von ZnO, wodurch die Elektronen zurückkehren. Die Reaktionen an der Grenzfläche des Heteroübergangs sind in (10-11) [38] gezeigt:

$$ {\mathrm{CH}}_3\mathrm{OH}+{\mathrm{O}}^{-}\left({\mathrm{O}}^{2^{-}}/{\mathrm{ O}}_2^{-}\right)\to \mathrm{HCHO}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{e}^{-} $$ (10) $$ \mathrm{ HCHO}+{\textrm{O}}^{-}\left({\textrm{O}}^{2-}/{\textrm{O}}_2^{-}\right)\to {\textrm {CO}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{e}^{-} $$ (11)

Zusätzlich das Methanolgas mit dem Loch in SmFeO₃ produziert das Zwischenprodukt HCHO und reagiert weiter mit adsorbiertem Sauerstoff auf der Oberfläche von p-Typ SmFeO₃ an der Schnittstelle zwischen dem Heteroübergang (11–12):

$$ {\mathrm{CH}}_3\mathrm{OH}+{h}^{+}+{\mathrm{O}}^{-}\left({\mathrm{O}}^{2-} /{\mathrm{O}}_2^{-}\right)\to \mathrm{HCHO}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O} $$ (11) $$ \mathrm{HCHO}+ {h}^{+}+{\mathrm{O}}^{-}\left({\mathrm{O}}^{2-}/{\mathrm{O}}_2^{-}\right) \to {\mathrm{CO}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{e}^{-} $$ (12)

Daher zieht die p-n-Heteroübergangsgrenzfläche zwischen den beiden Arten von Metalloxiden leicht reduzierende und oxidative Gase an. Eine tiefere Elektronenverarmungsschicht wird gebildet, was zu einer verbesserten Erfassungsleistung führt.

Neben der Bildung eines p-n-Heteroübergangs werden auch die große spezifische Oberfläche und die hohe Menge an adsorbiertem Sauerstoff auf die Verbesserung der Sensorleistung zurückgeführt. Die Reihenfolge der spezifischen Oberfläche war S3 > S2 > S1 > S4, und die Erfassungsantworten der vier Sensoren waren in der gleichen Reihenfolge. This indicates that a large specific surface area is beneficial for sensing response, which provides more active sites for both the target gas and oxygen molecules and favors the surface catalytic reaction. S3 exhibits a higher ratio of $ {\mathrm{O}}_2^{-} $/O²⁻ than S1, S2, and S4, and the results indicated that S3 had the highest ability for adsorbing ionized oxygen species, which may contribute to increasing the sensing performance [39].

Conclusion

In this report, Sm₂ O₃ /ZnO/SmFeO₃ microspheres were successfully synthesized as a methanol gas sensor, and we investigated the effect of different hydrothermal reaction times on the microstructure. The BET and XPS results reveal that different hydrothermal reaction times significantly influence the specific surface area and adsorbed oxygen species, which have a huge effect on the gas-sensing performance. The p-n heterojunction is another important reason for the enhanced performance. When the hydrothermal reaction time was 24 h, the sensor exhibited the highest performance for methanol gas. The response of the Sm₂ O₃ /ZnO/SmFeO₃ microsphere reached 119.8 for 5 ppm of methanol gas at 195 °C in a relatively high humidity atmosphere, and the response was higher than 20 even at 1 ppm of methanol gas. In addition, the sensor also shows excellent repeatability and long-term stability only with a small deviation in the 30-day test. Therefore, a sensor based on Sm₂ O₃ /ZnO/SmFeO₃ microspheres is a good choice for the detection of methanol gas.