Anionen-gesteuerte Fertigung von ZnO 1D Halsketten-ähnlichen Nanostrukturen für überlegene fotokatalytische Leistung

Zusammenfassung

Eindimensionale (1D) Nanomaterialien mit spezifischen Architekturen haben aufgrund ihrer Anwendungen in Katalyse, Sensorik und Energiekonversion zunehmende wissenschaftliche und technologische Aufmerksamkeit erfahren. Die Entwicklung einer praktikablen und einfachen Methode zur Herstellung von 1D-Nanostrukturen bleibt jedoch eine Herausforderung. In dieser Arbeit wurde eine „anionen-regulierte Morphologie“-Strategie entwickelt, bei der Anionen das dimensionsbeschränkte anisotrope Wachstum von ZnO-Nanomaterialien durch Anpassung der Oberflächenenergie verschiedener Wachstumsfacetten steuern. ZnO 1D halskettenähnliche Nanostrukturen (NNS) wurden durch hydrothermale Behandlung eines Gemischs aus Zinkacetat und Harnstoff sowie anschließendes Kalzinieren bei 400 °C hergestellt. Der Austausch der Acetat-Ionen gegen Nitrat-, Sulfat- und Chlorid-Ionen führte zu ZnO-Nanoblumen, Nanosheets und hexagonalen Nanoplatten. Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen (DFT) wurden durchgeführt, um den Mechanismus hinter der anionengesteuerten anisotropen Kristallwachstum zu erklären. Die spezifischen ZnO 1D NNS bieten verbesserten Elektronentransport, während die Kornoberfläche eine vergrößerte spezifische Oberfläche bereitstellt, was zu fortschrittlicher fotokatalytischer Fähigkeit bei der Photodegradation von Methylorange (MO) führt. Unter den vier Photokatalysatoren mit unterschiedlichen Morphologien zeigte ZnO 1D NNS die höchste katalytische Aktivität und degradierte 57,29 % MO in der fotokatalytischen Reaktion – das 2-fache, 10-fache und 17-fache im Vergleich zu Nanoblumen, Nanosheets und hexagonalen Nanoplatten. Diese Arbeit liefert neue Ideen für die Konstruktion und Anwendung von ZnO 1D-Nanomaterialien.

Einleitung

Die Entdeckung von Kohlenstoffnanoröhren hat ein enormes Forschungsinteresse an eindimensionalen (1D) Nanomaterialien ausgelöst, da diese einen effizienten Transport von Elektronen und Exzitonen ermöglichen. Verschiedene 1D-Nanostrukturen, einschließlich Nanodrähte, Nanofasern, Nanostäbe, Nanobänder und Nanoröhren, wurden als primäre Bausteine für die Konstruktion der nächsten Generation hochleistungsfähiger Nanodevices hergestellt, um Transportprozesse in eindimensional begrenzten Objekten zu untersuchen. Die spezifische Mikromorphologie induziert fundamentale Studien in der mesoskopischen Physik und technologischen Anwendungen. Unter den 1D-Nanomaterialien sind Kohlenstoffgruppe, III-V-Gruppe, II-VI-Gruppe und Oxidgruppenmaterialien heiße Forschungsfelder. Insbesondere 1D-nanoskalige Metalloxid-Halbleiter haben in den vergangenen Jahrzehnten beträchtliche Aufmerksamkeit auf sich gezogen, aufgrund ihrer dimensionsabhängigen physikalischen Eigenschaften bei der Herstellung leistungsstarker elektronischer, magnetischer und optoelektronischer Geräte.

Unter den 1D-Nanomaterialien wurden ZnO 1D-Nanostrukturen intensiv für ihre potenziellen Anwendungen in optoelektronischen Nanodevices, piezoelektrischen Nanogeneratoren, Sensoren und Solarzellen erforscht. Als ungiftiger n-Typ-Halbleiter wurde ZnO aufgrund seiner breiten Bandlücke (3,37 eV) und großen Exziton-Bindungsenergie (60 meV) als einer der wichtigsten funktionalen Oxide bezeichnet. Darüber hinaus konzentrierte sich umfangreiche Forschung auf die Fertigung von ZnO 1D-Nanostrukturen in Korrelation der dimensionalen Morphologie mit spezifischen größenabhängigen optischen und elektrischen Eigenschaften. Besonders entdeckten Wang et al. die Piezoelektrizität und erweiterten das Anwendungsspektrum von ZnO 1D im Bereich sauberer und erneuerbarer Energie. ZnO 1D-Nanostrukturen wurden aufgrund umfangreicher Anstrengungen in der Nanopiezotronik als ebenso wichtig wie Kohlenstoffnanoröhren und Silizium-Nanodrähte eingestuft. Das anisotrope Wachstum von 1D-Nanokristallen erfordert eine raffinierte Regulierung synthetischer Wege, um die drei- oder zweidimensionale Ausdehnung zu unterdrücken. Strategien wie physikalische Gasphasenabscheidung, elektrochemische Abscheidung und Templat-Wachstumsmethoden wurden erfolgreich zur Herstellung von ZnO 1D-Nanostrukturen angewendet. Eine einfache und effiziente Methode zur präzisen Kontrolle der ZnO-Morphologie fehlt jedoch weiterhin. Aus Sicht der Industrialisierung wird die nasschemische Methode als vielversprechender Weg für die Massenproduktion angesehen, da sie milde Reaktionsbedingungen, geringen Energieverbrauch, kostengünstige Ausrüstung und einfache Verfahren bietet. Während des hydrothermalen Verfahrens spielen verschiedene Parameter wie Zinkvorstufe, Lösungsmittel, pH-Wert und Additive wichtige Rollen bei der Regulierung der Mikromorphologie und sogar der physikalischen Eigenschaften der endgültigen ZnO-Nanostrukturen. Es wäre sehr attraktiv, eine einfache Variable basierend auf der hydrothermalen Methode zu finden, um die Induktion eindimensionaler Strukturen zu erreichen.

In dieser Arbeit wurde eine „anionen-regulierte Morphologie“-Synthesestrategie entwickelt. Die ZnO 1D halskettenähnliche Nanostruktur (NNS) und drei weitere Morphologien (Nanoblumen, Nanoflakes und Nanoplatten) wurden durch Einführung verschiedener Anionen in das einfache hydrothermale Verfahren leicht synthetisiert. Der anschließende Kalzinierungsprozess wurde durchgeführt, um das Intermediat in das gewünschte Oxidprodukt zu überführen. Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen (DFT) zeigten, dass Acetat-Ionen zu einer niedrigeren Oberflächenenergie der (101)-Fazette im Vergleich zur (001)-Fazette führen, was das axiale Wachstum des ZnO-Kristalls entlang der (101)-Ebene induziert. Der Wachstumsmechanismus der ZnO-Nanostrukturen wurde durch eine Reihe von Charakterisierungen weiter untersucht, was ein umfassendes Verständnis der Morphologien vermittelt, die aus der Regulierung durch verschiedene Anionen resultieren. Die erhaltenen ZnO 1D NNS mit ihrer miteinander verbundenen Partikelmorphologie besitzen eine größere Oberfläche und eine höhere Grenzflächen-Ladungstransferrate, was die Oberflächenanlagerung und schnelle Degradation organischer Farbstoffe erleichtert. Die NNS zeigten eine etwa 2-fache, 10-fache und 17-fache höhere Aktivität als ZnO-Nanoblumen, Nanosheets und hexagonale Nanoplatten bei der fotokatalytischen Degradation von Methylorange (MO).

Experimentelle Methoden

Herstellung der ZnO-Photokatalysatoren

Zinkacetat-Dihydrat, Zinknitrat-Hexahydrat, Zinkchlorid, Zinksulfat-Monohydrat, Harnstoff, Methylorange (MO), Dinatrium-ethylendiamintetraacetat (EDTA-2Na), 1,4-Benzochinon (BQ) und Isopropylalkohol (IPA) wurden von Aladdin Ltd. (Shanghai, China) bezogen. Alle Chemikalien wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Das in allen Experimenten verwendete Wasser wurde durch ein Millipore-System gereinigt. In einem typischen Experiment wurden 25 mL 0,2 M Zinkacetat zu 25 mL 0,2 M wässriger Harnstofflösung unter Rühren (500 rpm) gegeben. Das Gemisch wurde in einem Teflon-ausgekleideten Autoklaven versiegelt und bei 95 °C für 6 h erhitzt, dann natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt. Der resultierende Niederschlag wurde zentrifugiert und wiederholt mit deionisiertem Wasser und Alkohol gewaschen, dann bei 80 °C in einem Ofen getrocknet. Schließlich wurden ZnO 1D NNS nach einem Kalzinierungsprozess bei 400 °C für 0,5 h in einem Muffelofen erhalten. ZnO-Nanoblumen, unregelmäßige Nanoflakes und hexagonale Nanoplatten wurden mit dem gleichen Prozess synthetisiert, wobei lediglich die 0,2 M Zinkacetatlösung durch 0,2 M Zinknitrat, Zinkchlorid und Zinksulfatlösung ersetzt wurde.

Charakterisierung

Ein umweltfreundliches JEOL Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (SEM) SU-8010 bei einer Beschleunigungsspannung von 5 kV wurde für die Bildgebungsmessungen eingesetzt. Die Probe für die SEM-Charakterisierung wurde durch Auftragen eines Tropfens der Dispersion auf ein blankes Siliziumsubstrat und Trocknen unter Vakuum bei Raumtemperatur hergestellt. Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM) und hochauflösende TEM (HRTEM) Bilder wurden an einem JEOL JEM 2100 Transmissions-Elektronenmikroskop bei einer Beschleunigungsspannung von 200 kV aufgenommen. Röntgenpulverdiffraktion (XRD) wurde mit einem Rigaku Dmax-2500 Röntgendiffraktometer mit Cu-Kα-Strahlung (λ = 1,54 Å) bei 50 kV und 200 mA mit einer Scanrate von 5° min⁻¹ durchgeführt. Die Brunauer-Emmett-Teller (BET) Oberfläche und Barrett-Joyner-Halenda Porengröße wurden durch N₂-Adsorption/Desorption bei 77 K mit einem QuadraSorb SI Oberflächenanalysator nach Entgasung der Proben bei 100 °C für 10 h gemessen. UV-Vis-Spektren wurden mit einem UV-1800 Spektrophotometer (Shimadzu, Japan) aufgenommen. Ein Total-Organic-Carbon (TOC) Analysator (Multi N/C 2100, Analytik Jena AG) wurde zur Analyse des Mineralisierungsgrads der MO-Lösung verwendet.

Dichtefunktionaltheorie (DFT) Berechnungen

Die DFT-Berechnungen wurden mit dem Dmol³-Modul im Materials Studio 5.5-Paket durchgeführt. Die Ultrasoft-Pseudopotential-Methode wurde angewendet, während die Generalisierte Gradientennäherung (GGA) im PW91-Schema zur Beschreibung der Austausch-Korrelations-Wechselwirkung verwendet wurde. Der Energie-Cutoff wurde auf 400 eV gesetzt, die Energiekonvergenz auf 10⁻⁴ eV und die Kraftkonvergenz auf 10⁻² eV/Å. Alle Modelle wurden in periodischen Boxen mit einer Vakuumschicht von 30 Å berechnet, um die Wechselwirkung zwischen periodischen Bildern zu trennen. Die simulierte Einheitszelle betrug 3,249 × 3,249 × 5,207 ų.

Der Unterschied der Facettenenergie (ΔE) pro ZnO-Einheit ist definiert als:

ΔE = E_facet+ligand - E_facet - E_ligand

wobei E_facet+ligand die Gesamtenergie einer gegebenen Facette und eines Ligandenmoleküls ist, das auf ihrer Oberfläche pro Superzelle bindet, E_facet die Energie der Facette und E_ligand die Energie der hinzugefügten Anionen. (Das negative Vorzeichen zeigt eine günstige Bindungswechselwirkung an.)

Fotokatalytische Experimente

Die fotokatalytische Leistung des ZnO-Photokatalysators wurde unter identischen Bedingungen mit einem repräsentativen Farbstoff MO unter UV-Lichtbestrahlung in einem Eintauch-Photochemischen Reaktor aus Pyrexglas bewertet, der mit einem Magnetrührstab, einer Wasserkühlmantel und einer Öffnung zur Luftzufuhr ausgestattet war. Für jedes Experiment wurden 10 mg ZnO-Photokatalysator in 50 mL einer 10 mg/L MO wässrigen Lösung dispergiert. Eine 6 W UV-Lampe mit Wellenlänge 365 nm diente als Lichtquelle. Der Abstand zwischen Lichtquelle und Lösungssoberfläche betrug 6 cm. Vor der Bestrahlung wurde die Suspension 30 min im Dunkeln gerührt, um ein Adsorption/Desorption-Gleichgewicht zwischen Katalysator und organischen Farbstoffen herzustellen. 1 mL Aliquots wurden zu verschiedenen Zeitintervallen entnommen, zentrifugiert und durch Aufzeichnen der Änderungen in den UV-Vis-Absorptionsspektren analysiert. Alle Experimente wurden mindestens dreimal wiederholt und der Mittelwert zusammen mit der Standardabweichung angegeben. Gemäß dem Beer-Lambert-Gesetz wurden die UV-Vis-Absorptionskurven der MO wässrigen Lösung von 2 bis 10 mg L⁻¹ aufgezeichnet, um eine lineare Beziehung als A = 0,068 C_MO zu erhalten, was darauf hindeutet, dass die Restkonzentration von MO (C_MO) und die Degradationsrate (R) aus der Absorbanz (A) berechnet werden können. Die Degradationsrate des MO-Farbstoffs wurde mit folgender Gleichung geschätzt:

R = (C₀ - C_t) / C₀ × 100%

wobei C₀ die Anfangskonzentration des Farbstoffs und C_t die Konzentration des Farbstoffs nach Bestrahlungszeit t ist. Nach den Degradationsexperimenten wurde der ZnO-Katalysator vom Reaktionsgemisch getrennt, gewaschen und getrocknet, um Wiederverwendbarkeitstests durchzuführen.

Ergebnisse und Diskussion

Charakterisierung der Katalysatoren

Schema 1 beschreibt die Herstellungsverfahren von ZnO-Nanostrukturen durch Zugabe verschiedener Zinkvorstufen und Harnstoff in den Teflon-Autoklaven, der einer hydrothermalen Behandlung bei 90 °C für 6 h unterzogen wird. Die resultierende Suspension wurde zentrifugiert und dann einem Kalzinierungsverfahren unter Luftatmosphäre unterzogen, um das Intermediat in Oxidprodukte zu überführen. Die Herstellung der ZnO-Nanostrukturen bestand aus den folgenden chemischen Reaktionen:

CO(NH₂)₂ + H₂O → CO₂↑ + 2NH₃↑ (1)
NH₃ + H₂O ⇌ NH₃·H₂O ⇌ NH₄⁺ + OH⁻ (2)
Zn²⁺ + 4NH₃ → Zn(NH₃)₄²⁺ (3)
Zn(NH₃)₄²⁺ + 2OH⁻ → ZnO↓ + 4NH₃↑ + H₂O (4)

Abbildung 1a zeigt die Mikromorphologie der hergestellten ZnO 1D NNS. Eine Masse von Perlenketten mit einem Durchmesser von etwa 30–50 nm wurde nach dem hydrothermalen und Kalzinierungsverfahren erhalten. Die gleichmäßigen ZnO-Perlen bündelten sich zu rauen Linien von mehreren Mikrometern Länge. Die ZnO-Nanopartikel sind im TEM-Bild (Abb. 1b) deutlich zu unterscheiden. Das HR-TEM-Bild eines einzelnen Nanopartikels zeigte parallele Gitterstreifen mit einem gemessenen Ebenenabstand von 0,24 nm, entsprechend dem (101)-Gitterabstand von ZnO (Abb. 1c). Das XRD-Profil der synthetisierten Proben ist in Abb. 1d dargestellt. Das Vorhandensein aller charakteristischen Peaks bestätigt die erfolgreiche Herstellung der hexagonalen Wurtzit-ZnO-Phase (JCPDS-Karte Nr. 36-1451) im Syntheseverfahren.

Durch Änderung der Zinkvorstufe und Einführung verschiedener Anionen in das Wachstumsmedium wurden unterschiedliche Typen und Dimensionen von ZnO-Nanostrukturen unter gleichen Bedingungen gezüchtet. Zinknitrat, Zinkchlorid und Zinksulfat wurden eingeführt, um andere Mikromorphologien zu erhalten, wie in Abb. 2a–c gezeigt. Die Nanoblumen bestanden aus schmalen Stücken mit spitzer Spitze und einer Länge von ~5 μm, die unter dem Einfluss von Nitrat-Anionen in der Wachstumslösung entstanden. Eine Masse unregelmäßiger Nanoflakes mit ~100 nm Dicke wurde beobachtet, als Zinkchlorid als Vorstufe im hydrothermalen Verfahren diente. Die Zugabe von Zinksulfat erzeugte hexagonale Nanoplatten mit einem Durchmesser von ~25 μm und einer Dicke von mehreren hundert Nanometern. Abb. 2d zeigt die XRD-Muster der drei ZnO-Nanostrukturen, die identische Peakpositionen mit den ZnO 1D NNS aufweisen. Diese Daten deuten darauf hin, dass alle ZnO-Nanostrukturen der hexagonalen Wurtzit-ZnO-Phase zugeordnet werden können. Die UV-Vis-Spektren der vier ZnO-Nanostrukturen zeigen geringe Unterschiede zwischen den verschiedenen Mikromorphologien. Die Absorptionskante bei etwa 370 nm kann dem elektronischen Übergang von ZnO vom Valenzband (VB) ins Leitungsband (CB) zugeschrieben werden, was mit früheren Berichten übereinstimmt. Die Änderung der Mikromorphologien verschiebt die Bandkantenabsorption von ZnO nicht.

Wachstumsmechanismus unter verschiedenen Anionen

Es wurde berichtet, dass wurtzitisches ZnO durch abwechselndes Stapeln von Zink- und Sauerstoffebenen entlang der c-Achse kristallisiert. Strukturell kristallisiert das ZnO-Korn in drei Richtungen: eine obere polare Zink-(001)-Ebene, sechs symmetrische unpolare (101)-Ebenen normal zur ersten Richtung und eine basale polare Sauerstoff-(001̅)-Fläche. Die zink-terminierte (001)-Ebene weist die höchste Oberflächenenergie im Vergleich zu den seitlichen unpolaren (101)-Flächen auf, was die geringste Ausdehnung dieser Ebene induziert und das 1D-Wachstum von ZnO entlang (001) energetisch für die Minimierung der Gesamtenergie bevorzugt. Abbildung 3 zeigt die SEM-Bilder der vier Produkte vor und nach dem Kalzinierungsverfahren bei Verwendung der vier Anionensorten. Man kann beobachten, dass das anschließende Kalzinieren die ZnO-Nanostrukturen teilweise zersetzt, da NH₃, CO₂, H₂O aus der Architektur freigesetzt werden, und diese in poröse 1D NNS, Nanoblumen, Nanoflakes und hexagonale Nanoplatten mit rauer Oberfläche und kleinerer Größe transformiert. ZnO 1D-Nanostrukturen mit großem Aspektverhältnis werden nach dem hydrothermalen Verfahren in Gegenwart von Acetat-Anionen leicht produziert (Abb. 3a). Yang et al. haben maiskolbenähnliche ZnO-Nanostäbe mit Zinkacetat als Zinkvorstufe und Oxalsäure als Fällungsmittel synthetisiert. Es scheint, dass Anionen mit großem Molekülvolumen dazu neigen, 1D-Nanostrukturen bevorzugt zu produzieren. Zinkacetylacetonat wurde als Zinkvorstufe verwendet, um die Schlussfolgerung zu überprüfen, und 1D-Nanostäbe wurden wie in Zusatzdatei 1: Abb. S2 gezeigt erhalten. Die großen Anionen neigen dazu, die Assemblierung von ZnO-Kristallkörnern entlang der c-Achse zu induzieren. Diese großen Anionen können Zink-Ionen chelatieren, um Molekularebenen zu bilden, die aufgrund von Wasserstoffbrückenbindungen miteinander stapeln. Das Wachstum quer zu den Molekularebenen wurde stark behindert, während das senkrechte Wachstum entlang der verbindenden Wasserstoffbrückenbindungen fortschreitet. Folglich wächst der Kristallkeim entlang der c-Achse aufgrund des bevorzugten Wachstums der (101)-Fazette zur Minimierung der Oberflächenenergie. 1D Anionen-chelatierende ZnO-Architekturen werden durch Wasserstoffbrückenbindungen unter hydrothermalen Bedingungen gebildet. Die anschließende Kalzinierung lässt die 1D-Nanostrukturen teilweise zersetzen und in eine poröse halskettenähnliche Nanostruktur transformieren, wie in Abb. 3a, i, m verglichen. Ein ähnlicher Entgasungsprozess trat unter den Bedingungen der anderen drei Anionen auf. Darüber hinaus gibt Zusatzdatei 1: Abb. S3 eine detaillierte Oberflächentopographie mit körniger Oberfläche von ZnO-Nanoblumen bei Verwendung von Nitrat-Anionen in der hydrothermalen Behandlung.

Im Vergleich zur homogenen 1D-Struktur in Gegenwart von Acetat-Anionen bilden sich verjüngte, agavenähnliche ZnO-Stücke, die sich zu Nanoblumen clustern, wenn Zinknitrat als Vorstufe diente (Abb. 3b, j, n). Bemerkenswert ist, dass die Wachstumsrate von ZnO in Gegenwart von Nitrat viel schneller ist als in Acetat-Anionen, da Zink-Ionen im letzteren Fall aufgrund der schwachen Ionisationsnatur der Acetat-Anionen allmählich freigesetzt werden. Es wird vermutet, dass die agavenähnlichen ZnO-Stücke individuell durch spontane Nukleation wachsen, was dann die endgültigen buschartigen Aggregate bildet. Die Vorbedingung, dass die Wachstumsrate die Diffusionsrate der Zink-Kationen übersteigt, würde ein inhomogenes Wachstum in der 1D-Nanostruktur bewirken, was zu einem verjüngten Gradienten der ZnO-Stücke von der Basis zur Spitze führt. Wenn das Anion durch Chlorid ersetzt wird, ist seine bevorzugte elektrostatische Adsorption auf der positiv geladenen zink-terminierten (001)-Ebene vorherrschend, aufgrund der extrem kleinen Größe, und verringert damit die (001)-Oberflächenenergie. Deshalb wurden unregelmäßige Nanoflakes als erhöhte Wachstumsrate für die (001)-Ebene produziert, was die Bildung planarer Morphologien begünstigt (Abb. 3c, k, o). Es wurde berichtet, dass Sulfat-Anionen auch die aktiven Stellen der ZnO-Oberfläche blockieren könnten, was die Bildung von 2D-Strukturen wie den in Abb. 3d, l, p gezeigten hexagonalen Nanoplatten induziert. Die Wachstumsrate der polaren Facetten wird blockiert, sodass die anderen Facetten mit einem hohen Index erscheinen. Die Folge des kontinuierlichen Wachstums in den sechs Richtungen führte zur Bildung hexagonaler Nanoplatten.

Um den Reaktionsmechanismus zu erforschen, wurde die DFT-Berechnung verwendet, um den Einfluss verschiedener Anionen auf die Energie der ZnO (001)- und (101)-Facetten zu untersuchen. Abbildung 4 listet den Unterschied der Facettenenergie (ΔE) vor und nach der Anionenbindung auf. Die Ergebnisse zeigten, dass Acetat die Energie in der (101)-Fazette stärker reduzieren konnte (−3,684 eV) als in der (001)-Fazette (−2,687 eV), was darauf hindeutet, dass das Wachstum der Zinkoxid-(101)-Fazette günstiger ist und die Ausdehnung der (001)-Ebene unterdrückt wird. Im Gegensatz dazu ist ΔE auf den (001)-Facetten in Gegenwart von Nitrat-, Chlorid- und Sulfat-Anionen signifikant niedriger als auf den (101)-Facetten, was das Wachstum der (001)-Ebene fördert und schließlich flockenartige Morphologien bildet.

Fotokatalytische Aktivität

Um die fotokatalytischen Eigenschaften der ZnO 1D NNS, Nanoblumen, unregelmäßigen Nanoflakes und hexagonalen Nanoplatten zu untersuchen, wurden Stickstoff-Adsorptions-Desorptions-Tests durchgeführt, um die Oberfläche und Porengröße der oben genannten Nanostrukturen zu erfassen. Diese Parameter waren wichtige Faktoren, die zu fortschrittlicher fotokatalytischer Aktivität beitragen, indem sie mehr aktive Stellen zur Adsorption von Schadstoffen auf der Katalysatoroberfläche bereitstellen. Tabelle 1 zeigt die oben genannten Daten und deutet auf die poröse Natur der hergestellten Materialien hin. Die berechneten Oberflächen von ZnO 1D NNS, Nanoblumen, Nanoflakes und hexagonalen Nanoplatten betrugen 60,3, 33,5, 22,9 und 15,8 m² g⁻¹. Die relativen Porenvolumen der verschiedenen ZnO-Nanostrukturen wurden auf 0,156, 0,106, 0,064 und 0,036 m³ g⁻¹ gemessen. Diese Daten deuten auf die potenzielle Überlegenheit von ZnO 1D NNS in den folgenden fotokatalytischen Ereignissen im Vergleich zu den anderen Nanostrukturen hin. Die fotokatalytischen Eigenschaften der verschiedenen ZnO-Nanostrukturen wurden durch die Zersetzung eines anionischen Farbstoffs MO bewertet. Die UV-Vis-Absorptionskurven der MO wässrigen Lösung von niedriger bis hoher Konzentration wurden aufgezeichnet, um die geeignetste Wellenlänge zur Überwachung des fotokatalytischen Degradationsprozesses zu erhalten. Aus Zusatzdatei 1: Abb. S4 wurde beobachtet, dass die maximale Absorption aller Kurven bei 465 nm auftrat, was den minimalen Fehler an dieser Position anzeigt. Daher wurde die Absorption bei 465 nm als charakteristische Absorption in der Photodegradation von MO verwendet. Gemäß dem Beer-Lambert-Gesetz wird eine lineare Beziehung von 2 bis 10 mg L⁻¹ als A = 0,068 C_MO hergestellt, was darauf hindeutet, dass die Restkonzentration von MO und die Degradationsrate aus der Gleichung berechnet werden können.

Abbildung 5a zeigt die Änderung der Absorptionsintensität zu verschiedenen Zeitintervallen unter UV-Bestrahlung (365 nm) der MO wässrigen Lösung in Gegenwart von ZnO 1D NNS, wobei das Inset die Entfärbung während der Bestrahlung aufzeichnet. Durch Bestrahlung mit UV-Licht nahm die charakteristische Absorption von MO bei 465 nm allmählich ab aufgrund des Verlusts chromophorer Gruppen. Darüber hinaus erklärte der allmähliche Blaustrahl des Absorptionspeaks die Zerstörung der π-Struktur während der photoinduzierten Zersetzung des MO-Moleküls. Abbildung 5b zeigt die fotokatalytischen dynamischen Kurven in Gegenwart der vier verschiedenen ZnO-Nanostrukturen bei fester Farbstoffkonzentration (10 mg L⁻¹) und Katalysatorbeladung (0,2 g L⁻¹). Kontrollexperimente wurden in Abwesenheit von ZnO-Katalysator durchgeführt, die eine vernachlässigbare Entfärbungsrate von MO während der 2-stündigen Bestrahlung zeigten. Die fotokatalytischen Leistungen von ZnO mit unterschiedlichen Mikrostrukturen hatten folglich unterschiedliche Leistungen bei der Photodegradation von MO. Allerdings zeigten die ZnO-Nanomaterialien analoges Nichtstun während der Adsorptions-Desorptionsperiode vor der Bestrahlung, um das Gleichgewicht auf der Materialoberfläche herzustellen. Dieser Befund deutet darauf hin, dass die Adsorption des Farbstoffs auf der Katalysatoroberfläche zu begrenzt war, um den Farbstoff im Medium zu eliminieren. Obwohl ZnO 1D NNS die größte Oberfläche und Porenvolumen hatte, wurde während des Dunkelverfahrens keine offensichtliche Verbesserung beobachtet. Dies könnte darauf hindeuten, dass die begrenzte Verbesserung der Adsorptionskapazität nicht für die vollständige Zersetzung von MO verantwortlich sein kann. Die Degradationskurve konnte gut durch eine Pseudo-Erstordnungs-Kinetikgleichung −ln(C_t/C₀) = kt angepasst werden, wobei k die scheinbare Pseudo-Erstordnungs-Geschwindigkeitskonstante (min⁻¹) ist, C₀ und C_t die MO-Konzentration zum Anfang und zur Zeit t sind. Die berechneten Werte von k wurden verwendet, um die Rate der fotokatalytischen Reaktion zu bewerten. Die Photodegradationsrate von MO mit ZnO 1D NNS, Nanoblumen, unregelmäßigen Nanoflakes und hexagonalen Nanoplatten unter UV-Lichtbestrahlung wurde auf 57,29 %, 28,34 %, 5,79 % und 3,40 % berechnet (Abb. 5c). Das ZnO 1D NNS-Probenmaterial wies die höchste Aktivität von ~2-fach höher als der Zweitplatzierte in den fotokatalytischen Ereignissen auf. Ein TOC-Analysator wurde verwendet, um den Mineralisierungsgrad von MO unter optimierten experimentellen Bedingungen für ZnO-Photokatalysatoren zu bewerten. Die TOC-Entfernung wurde auf 25,3 % berechnet, was zeigt, dass die entfärbten MO-Moleküle während der Photodegradation in Gegenwart von ZnO 1D NNS-Photokatalysator teilweise zu CO₂ und H₂O mineralisiert werden. Die viel geringeren Aktivitäten der anderen ZnO-Nanostrukturen waren auf den höheren Widerstand zurückzuführen, aufgrund geringerer Mobilität mit Ladungsträgerstreuung, während ZnO 1D NNS von der eindimensionalen Konstruktion profitierte, die erhöhte Leitfähigkeit und Transparenz aufweist. Es ist erwähnenswert, dass eine kleine Dosis Katalysator hinzugefügt wurde, um die effektive Degradationseffizienz und ausreichend hohe Transparenz im MO-Photodegradationssystem zu gewährleisten. Die resultierende Absorption des einfallenden Lichts regte schnell reichlich freie Elektronen und Löcher an, um die Leitfähigkeit zu erhöhen. Es wurde festgestellt, dass ZnO 1D NNS eine höhere fotokatalytische Aktivität im Vergleich zu Nanoblumen, unregelmäßigen Nanoflakes und hexagonalen Nanoplatten zeigte. Die orientierte morphologische Oberfläche von ZnO 1D NNS könnte die Rekombination von Elektron-Loch-Paaren verzögern und die Adsorption von Sauerstoff im Raumladungsbereich entlang der Längsrichtung der miteinander verbundenen ZnO 1D NNS verstärken. Die verstärkte Sauerstoffadsorption auf der Oberfläche von ZnO 1D NNS verringerte die Rekombination der Ladungsträger, indem sie photogenerierte Löcher akzeptierte. In diesem Fall wurden reaktive Sauerstoffspezies gebildet, die schließlich die fotokatalytische Aktivität erhöhten. Daher war die Bildungsrate von Hydroxylradikalen entlang der Längsoberfläche von ZnO 1D NNS höher als bei anderen Nanostrukturen. Es wurde berichtet, dass die (101)-Fazette von ZnO die beste fotokatalytische Aktivität zeigt, da die (001)-Zn- und (001̅)-O-Oberflächen leichter von Löchern angegriffen werden, was zu einem niedrigeren Quantenausbeute führt. Dieser Befund war konsistent mit unseren experimentellen Ergebnissen, da ZnO 1D NNS-Nanostrukturen den höchsten Anteil an (101)-Facetten besaßen (Zusatzdatei 1: Tabelle S1).

Der Mechanismus der Photodegradation wurde in Abb. 5d beschrieben. Unter UV-Bestrahlung erzeugte die Photoanregung des ZnO-Halbleiters große Mengen an Elektron-Loch-Paaren auf der Katalysatoroberfläche. Die Bandpositionen der Elektronen (e⁻) im CB und Löcher (h⁺) im VB werden mit −0,375 V und 2,875 V (vs. NHE) angegeben. Während der HOMO/LUMO-Wert des organischen Farbstoffs MO −0,036/1,644 V versus NHE beträgt. Das hohe oxidative Potenzial der Löcher erlaubte die direkte Oxidation von MO zu reaktiven Intermediaten. Darüber hinaus kann das photoinduzierte Elektron von O₂- und H₂O-Molekülen im Medium eingefangen werden, um hochaktive Peroxid (O₂⁻·) und Hydroxylradikale (·OH) zu erzeugen. All dies trug zur erhöhten Leitfähigkeit von H₂O-Molekülen um den Katalysator und zur Bildung einer fotokatalytischen Schicht bei. Die erzeugten Radikale griffen die organischen MO-Moleküle an und oxidierten sie zu intermediären Nebenprodukten, die teilweise zu CO₂ und H₂O mineralisiert wurden. Verschiedene Scavenger wurden hinzugefügt, um den fotokatalytischen Pfad zu untersuchen und die hauptsächlichen reaktiven Spezies durch Einfangen der Löcher und Radikale in der fotokatalytischen Reaktion zu bestimmen. Eine Reihe von Radikalfängerexperimenten wurden unter analogen Bedingungen durchgeführt, mit Ausnahme der Zugabe von EDTA-2Na, BQ und IPA in die Reaktionslösung als Scavenger für Löcher, O₂⁻·-Radikale und ·OH-Radikale. Abbildung 5e zeigt, dass die Zugabe von EDTA-2Na und BQ die fotokatalytische Aktivität stark unterdrückte, was darauf hindeutet, dass sowohl Löcher als auch O₂⁻·-Radikale an der fotokatalytischen Reaktion beteiligt waren. Im Gegensatz dazu konnte die fotokatalytische Aktivität in ZnO 1D NNS durch Zugabe von IPA nicht signifikant unterdrückt werden, was darauf hindeutet, dass der Mechanismus möglicherweise keine ·OH-Radikale involviert. Die höchste Unterdrückung wurde bei EDTA-2Na gefunden, was darauf hindeutet, dass die Löcher stark am Mechanismus der Photokatalyse beteiligt waren. Stabilität und Wiederverwendbarkeit des Photokatalysators sind für die praktische Anwendung wichtig, um die Gesamtkosten zu reduzieren. Um die Photostabilität von ZnO 1D NNS zu bewerten, wurden die Experimente zum MO-Photodegradationsverfahren durch Recycling der Reaktionen für fünfmal durchgeführt. Wie in Abb. 5f gezeigt, war nach fünf Recyceln kein spürbarer Verlust der fotokatalytischen Aktivität für die MO-Degradationsreaktion zu beobachten. Darüber hinaus ist die Mikromorphologie und Kristallveränderung von ZnO 1D NNS vor und nach der Verwendung in der fotokatalytischen Degradation von MO in Zusatzdatei 1: Abb. S5 dargestellt. Die 1D NNS-Morphologie ist robust genug, um nach dem Recycling-Prozess erhalten zu bleiben, zusammen mit teilweise verschmolzenen Perlen von ZnO-Nanopartikeln. Darüber hinaus zeigt das XRD-Muster nach fünf Recyceln keine offensichtlichen Änderungen. Die Ergebnisse bestätigen die Stabilität und Wiederverwendbarkeit des ZnO 1D NNS-Photokatalysators.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir eine „anionen-regulierte Morphologie“-Strategie entwickelt, um die einfache Synthese von 1D ZnO-Nanostrukturen zu erreichen. Anionen von Zinkvorstufen, die eine wichtige Rolle im Kristallisations- und Formtransformationsprozess spielen, konnten die endgültige Nanostruktur bestimmen, indem sie die Oberflächenenergie verschiedener Facetten im ZnO-Keim anpassten. Die erhaltenen ZnO 1D NNS, die von ihrem dimensionalitätsgenerierten gleichmäßigen Ladungsträgertransport profitieren, zeigten hervorragende fotokatalytische Leistung, die MO effizient unter Ultraviolettbestrahlung abbauen konnte. Das Scavenger-Experiment bewies weiter, dass der fotokatalytische Prozess des ZnO-Katalysators hauptsächlich durch reaktive Löcher und O₂⁻·-Radikale gesteuert wurde. Unsere Arbeit bietet neue Perspektiven für die einfache Fertigung von 1D-Materialien für weitere Anwendungen in der Photokatalyse, optoelektronischen Geräten und Energieernte.