Überlegene Methanoldetektion mit Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃-Mikrosphären durch hydrothermale Synthese

Zusammenfassung

In dieser Arbeit wurden Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃-Mikrosphären mittels einer mikrowellenunterstützten hydrothermalen Methode synthetisiert und als Methanol-Gassensor untersucht. Der Einfluss unterschiedlicher hydrothermaler Behandlungszeiten (12 h, 18 h, 24 h und 30 h) auf die Mikrostruktur wurde analysiert. BET- und XPS-Ergebnisse zeigten, dass die spezifische Oberfläche und die adsorbierten Sauerstoffspezies konsistent mit einer Mikrostruktur sind, die die Sensorleistung maßgeblich beeinflusst. Auch die Gaseigenschaften der Sm₂O₃-dotierten ZnO/SmFeO₃-Mikrosphären wurden untersucht. Bei einer hydrothermalen Zeit von 24 h zeigte der Gassensor exzellente Sensoreigenschaften für Methanol. Für 5 ppm Methanol bei 195 °C erreichte die Antwort 119,8 mit hervorragender Wiederholbarkeit und Langzeitstabilität in einem 30-Tage-Test unter relativ hoher Luftfeuchtigkeit (55–75 % rel. Feuchte). Selbst bei 1 ppm Methanol lag die Antwort über 20. Somit stellen Sm₂O₃-dotierte ZnO/SmFeO₃-Mikrosphären vielversprechende Materialien für Methanol-Gassensoren dar.

Einleitung

Methanol ist eine wichtige Substanz in Industrie und Alltag. Es dient als Rohstoff für viele Produkte wie Formaldehyd, Farbstoffe und Frostschutzmittel. Direkte Methanol-Brennstoffzellen (DMFC) gelten als umweltfreundliche Alternativkraftstoffe für die Automobilindustrie. Allerdings kann bereits die Aufnahme von 10 ml Methanol zur Erblindung führen, Mengen über 30 ml können tödlich sein. Daher ist die schnelle Detektion niedriger Methanolkonzentrationen bei niedrigen Betriebstemperaturen essenziell. Bisherige Methanol-Gassensoren waren jedoch aufgrund hoher Detektionsgrenzen (> 50 ppm) und hoher Betriebstemperaturen (> 275 °C) unbefriedigend. Zudem wurde die Feuchtigkeitsstabilität von Gassensoren kaum untersucht.

Metalloxid-Halbleiter (MOS) spielen aufgrund ihrer hervorragenden elektrischen Eigenschaften eine wichtige Rolle in Gassensoren. Zur Verbesserung der Gassensoreigenschaften wurden Halbleitermetalloxide mit Edelmetallen modifiziert. Hohe Kosten und Seltenheit der Edelmetalle behindern jedoch deren großtechnische Anwendung. In jüngerer Zeit konzentrierte sich die Forschung auf den Aufbau von Heteroübergängen, darunter p-p-, n-n- und p-n-Heteroübergänge. Aufgrund chemisch unterschiedlicher Komponenten zeigen Heterostrukturen überlegene Sensoreigenschaften im Vergleich zu Einzeloxiden. Besonders der p-n-Heteroübergang ist weit verbreitet. Li et al. synthetisierten einen SnO₂-SnO p-n-Heteroübergang als NO₂-Gassensor. Die Antwort auf 50 ppm NO₂ bei 50 °C war achtmal höher als die von reinem SnO₂. Ju et al. bereiteten NiO/SnO₂ als Triethylamin-Sensor vor, die Antwort betrug 48,6 gegenüber 14,5 für reines SnO₂ bei 10 ppm und 220 °C. Qu et al. synthetisierten einen ZnO/ZnCo₂O₄-Hohlkern-Schale als Xylol-Sensor. Die Antwort von ZnO/ZnCo₂O₄ auf 100 ppm Xylol lag bei 34,26, während sie für reines ZnO unter 5 blieb.

ZnO ist ein typischer n-Typ-Halbleiter, der aufgrund einfacher Synthese, niedriger Kosten und kontrollierbarer Größe häufig in Gassensoren eingesetzt wird. Besonders weist ZnO eine ausgezeichnete Selektivität gegenüber Alkoholverbindungen auf. In den letzten Jahren rückten p-Typ-Halbleiter (z. B. LaFeO₃) in den Fokus, da sie hohe Antworten und gute Stabilität bieten. In früheren Studien zeigte SmFeO₃, ein typischer p-Typ-Halbleiter, gute Sensoreigenschaften, doch Empfindlichkeit und Stabilität waren noch unzureichend.

In dieser Arbeit wurden Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃-Mikrosphären hydrothermal als Methanol-Gassensor hergestellt und der Einfluss unterschiedlicher hydrothermaler Zeiten untersucht (Abb. 1). Die Gassensorergebnisse zeigten exzellente Leistung für Methanol bei niedriger Konzentration (5 ppm), niedriger Betriebstemperatur (195 °C), kurzer Ansprech- (46 s) und Erholungszeit (24 s) sowie hoher relativer Feuchte (75 % rel. Feuchte) mit hoher Antwort (119,8). Der Sensor zeigte zudem gute Wiederholbarkeit und Langzeitstabilität. Diese hervorragende Leistung macht Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ zu einem vielversprechenden Kandidaten für zukünftige Methanol-Gassensoren.

Methodik

Materialien

Alle verwendeten Chemikalien waren analytisch rein.

Synthese der Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃-Mikrosphären

Das Komposit wurde durch eine mikrowellenunterstützte hydrothermale Reaktion hergestellt. Zunächst wurden 4,44 g Samariumnitrat-Hexahydrat (Sm(NO₃)₃·6H₂O), 4,04 g Eisen(III)-nitrat-Nonahydrat (Fe(NO₃)₃·9H₂O), 0,09 g Zinknitrat (Zn(NO₃)₂·6H₂O) und 4,80 g Citrat in 100 ml destilliertem Wasser gelöst und gerührt, bis die Lösung klar war. Anschließend wurden 2 g Polyethylenglykol (PEG) zugegeben. Identische Lösungen wurden vierfach hergestellt. Die Mischung wurde unter starkem Rühren bei 80 °C für 8 h gehalten, dann in ein Mikrowellenchemie-Gerät (CEM, USA) bei 75 °C für 2 h gegeben. Danach wurde die Lösung in einen Teflon-ausgekleideten Autoklaven überführt, von 25 °C auf 180 °C erhitzt und dort für 12 h, 18 h, 24 h und 30 h gehalten. Zur Entfernung der Organika wurde der erhaltene eisenrote Niederschlag mehrmals durch Zentrifugation mit deionisiertem Wasser gewaschen, bei 60 °C für 72 h getrocknet und bei 700 °C für 2 h kalziniert. Die Produkte S1 (12 h), S2 (18 h), S3 (24 h) und S4 (30 h) wurden schließlich erhalten.

Charakterisierung

Die Strukturen der Proben wurden mittels XRD (D/max-2300, Cu Kα1, λ = 1,54056 Å, 35 kV) charakterisiert. Die Proben wurden von 10 bis 90° (2θ) gescannt. Morphologie und Partikelgröße wurden durch Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM) untersucht. Die Mikrostrukturen wurden durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und Hochauflösungs-TEM (HRTEM) an einem JEM-2100-Mikroskop (200 kV) analysiert. Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) wurde mittels TEM-Aufsatz durchgeführt. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde an einem Thermo Fisher Scientific-Gerät bei 1486,6 eV gemessen. Die spezifischen Oberflächen wurden durch die Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Gleichung basierend auf Stickstoff-Adsorptions-Desorptions-Isothermen an einem Quadrasorb evo (Quantachrome) bei 77 K bestimmt.

Herstellung und Messung der Gassensoren

Gassensoren wurden gemäß Literatur [22] gefertigt. Die synthetisierten Proben wurden in deionisiertem Wasser zu einer homogenen Paste dispergiert und auf ein Keramikrohr aufgebracht. Eine Ni-Cr-Heizspule im Keramikrohr diente als Heizer zur Temperaturkontrolle über die Heizspannung. Die Sensoren wurden bei 150 °C für 1 Woche in Luft gealtert, um Stabilität und Wiederholbarkeit zu verbessern. Die Gassensoreigenschaften wurden mit einem WS-30A-Messsystem in einem statischen System unter Laborbedingungen gemessen.

Sensorparameter umfassten Antwort, Selektivität, Ansprech- und Erholungszeit sowie optimale Arbeitstemperatur. Die Gassensorantwort eines p-Typ-Sensors wird beschrieben als: S = Rg/Ra, wobei Rg der Widerstand im Zielgas und Ra der Widerstand in Luft ist. Andere Gase wurden unter gleichen Bedingungen getestet, um die Selektivität zu untersuchen. Ansprech- und Erholungszeit wurden als die Zeit definiert, die der Sensor benötigt, um 90 % der gesamten Widerstandsänderung bei Adsorption bzw. Desorption zu erreichen. Gasadsorptions-/Desorptionsprozesse an der Oberfläche werden stark von der Arbeitstemperatur beeinflusst; die höchste Antwort wird bei der optimalen Arbeitstemperatur erzielt.

Die Gaskonzentration wurde durch das statische Flüssiggas-Verteilungsverfahren bestimmt:

C = (22,4 × φ × ρ × V₁) / (M × V₂) × 1000

Ergebnisse

Strukturelle und morphologische Charakteristika

Die Röntgenbeugungsmuster der Proben S1, S2, S3 und S4 sind in Abb. 2a dargestellt, die entsprechende EDS-Elementverteilung von S3 in Abb. 2b. Die Hauptbeugungspeaks aller Proben bei unterschiedlichen hydrothermalen Zeiten entsprechen SmFeO₃ (PDF#74-1474) mit hoher Kristallinität. Drei weitere Peaks bei 2θ = 28,254°, 32,741° und 55,739° werden den Ebenen (222), (400) und (622) von Sm₂O₃ (PDF#42-1461) zugeordnet. Ein ZnO-Peak fehlt im XRD aufgrund der geringen ZnO-Konzentration; jedoch zeigt Abb. 2b elementares Zn neben Sm, Fe und O in der EDS-Abbildung. Keine weiteren Peaks von Verunreinigungen wurden beobachtet, was auf ein hochreines Gemisch aus Sm₂O₃ und SmFeO₃ hinweist.

Niedrigvergrößerte SEM-Bilder (Abb. 3a1–d1) zeigen die Panoramaansichten von S1–S4. Die Mikrosphären hatten Durchmesser von ca. 2–3 µm, keine anderen morphologischen Merkmale, was auf perfekte Uniformität und Dispergierbarkeit hinweist. Abb. 3b1–b4 zeigen vergrößerte SEM-Bilder. Mit zunehmender hydrothermaler Zeit nahm die Kontaktfläche der Mikrosphären zu, was zu einer Reduktion spezieller Oberflächenstellen führte.

Zusätzlich zeigen Abb. 3c1–c4 vergrößerte SEM-Bilder der Oberflächen. Alle vier Proben wiesen raue Oberflächen mit zahlreichen Nanopartikeln auf. Der Abstand zwischen benachbarten Nanopartikeln war besonders in Abb. 3c3 und 3d3 deutlich sichtbar. Dies deutet darauf hin, dass die Rauheit mit zunehmender hydrothermaler Behandlungszeit zunahm, was zu einer Erhöhung der spezifischen Oberfläche führen konnte (Abb. 3e). Die raue, poröse Oberfläche erhöhte die spezifische Oberfläche erheblich, was die Antwort durch mehr aktive Stellen verbesserte. In Kombination mit den Schlussfolgerungen aus Abb. 3b und 3d war eine BET-Messung notwendig, um die Probe mit der größten Oberfläche zu bestimmen.

Spezifische Oberfläche und Porenvolumen sind wichtige Faktoren für die Gassensorleistung. Daher wurden N₂-Adsorptions-Desorptions-Isothermen gemessen (Abb. 4). Alle vier Proben zeigten einen Typ-III-Isothermenverlauf mit H3-Hysterese-Schleife. Die N₂-Adsorption stieg scharf an bei relativer Druck P/P₀ = 0,8. Bei niedrigem Druck (0,2–0,8) waren die Isothermen fast linear, was auf makroporöse Adsorption hinweist. Die typischen reversiblen Isothermen zeigen Spaltporen. Laut Porengrößenverteilung betrug der durchschnittliche Porendurchmesser 31,077 nm (S1), 31,046 nm (S2), 26,398 nm (S3) und 32,339 nm (S4) (Tabelle 1). Die Oberfläche wurde stark von der hydrothermalen Zeit beeinflusst; S3 wies mit 27,579 m²/g die höchste Oberfläche auf (S1: 21,159, S2: 26,150, S4: 20,714 m²/g). Die BET-Ergebnisse korrelieren mit den Sensoreigenschaften. Eine große Oberfläche bietet mehr aktive Stellen und ein großes Porenvolumen, was die Gasdiffusion verbessert und die Gasleistung signifikant steigert.

S3 wurde aufgrund der größten Oberfläche weiter charakterisiert. TEM-Bilder zeigen die Struktur von S3, bestehend aus Nanopartikeln von ca. 26 nm (Abb. 5b), was darauf hindeutet, dass die Mikrosphären sich aus Nanopartikeln selbst organisieren. HRTEM (Abb. 5c) zeigte Gitterabstände von 0,276 nm (SmFeO₃ (200)), 0,260 nm (Sm₂O₃ (002)) und 0,321 nm (ZnO (222)). Elementverteilungen (Abb. 5d–g) belegen die gleichmäßige Verteilung von Sm, Fe, Zn und O; Zn war relativ weniger vorhanden.

Die XPS-Analyse von S3 ist in Abb. 6 dargestellt. Abb. 6a zeigt zwei Peaks bei 1082,9 eV und 1109,9 eV, die Sm³⁺ 3d₅/₂ und 3d₃/₂ entsprechen. Abb. 6b zeigt Fe 2p-Peaks bei 724,1 eV (Fe³⁺ 2p₁/₂) und 710,2 eV (Fe³⁺ 2p₃/₂). Peaks bei 1044,4 eV und 1021,3 eV entsprechen Zn²⁺ 2p₁/₂ und 2p₃/₂, was die Existenz von Zn²⁺ im Komposit bestätigt und die TEM-Ergebnisse stützt. Die 2p-Aufspaltung von 23,1 eV stimmt mit der für ZnO berichteten Energiespaltung überein. Adsorbierte Sauerstoffspezies spielen eine wichtige Rolle im Gassensorprozess. Hochauflösende XPS von O 1s (Abb. 6d) zeigt zwei Peaks: bei 531,4 eV für O₂⁻ (adsorbierter Sauerstoff) und bei 529,3/529,2/529,0/529,2 eV für Gitter-Sauerstoff (O²⁻) in S1–S4. Der Gehalt an adsorbiertem Sauerstoff ist bei S3 am höchsten, was auf die große Oberfläche und unterschiedliche hydrothermale Zeiten zurückzuführen ist. Ein höheres Verhältnis O₂⁻/O²⁻ verbessert die Gassensorleistung erheblich. Theoretisch ist ein auf S3 basierender Sensor ein vielversprechendes Kandidatenmaterial.

Ergebnisse und Diskussion

Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃-Mikrosphären wurden als potenzielles Sensormaterial synthetisiert und die Gassensorleistung von S1–S4 untersucht. Abb. 7 zeigt die Antworten auf 5 ppm Methanol bei verschiedenen Temperaturen (125–295 °C). Die maximalen Antworten betrugen 22,0 (S1), 54,3 (S2), 119,8 (S3) und 19,9 (S4) bei 195 °C. S3 war 5,4-fach höher als S1, 2,2-fach höher als S2 und 5,9-fach höher als S4. Daher wurde 195 °C als optimale Arbeitstemperatur gewählt. Unter 195 °C stieg die Antwort stark an, darüber fiel sie ab. Der initiale Anstieg beruht auf dem Wechsel der adsorbierten Sauerstoffspezies und dem Überwinden der Aktivierungsenergie. Der Abfall bei höheren Temperaturen resultiert aus weniger Adsorptionsstellen und geringerer Adsorptionsfähigkeit gegenüber Desorption. S3 zeigte eine extrem hohe Antwort, was Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ mit 24 h hydrothermaler Zeit als vielversprechendes Methanol-Sensormaterial ausweist.

Zur Untersuchung der Selektivität wurden bei 195 °C die Antworten auf 5 ppm Aceton, Formaldehyd, Ammoniak, Benzin und Benzol gemessen (Abb. 8). Die Antwort auf Methanol betrug 119,8, während die auf die anderen Gase 64,1 (Aceton), 17,2 (Formaldehyd), 15,9 (Ammoniak), 23,0 (Benzin) und 24,8 (Benzol) lagen. Der Antwortunterschied zwischen Methanol und Aceton beträgt 55,7, was hoch genug ist, um andere Gase für einen Methanolsensor zu unterscheiden.

Dynamische Ansprechkurven von S1–S4 auf unterschiedliche Methanolkonzentrationen sind in Abb. 9a dargestellt. S3 zeigte Antworten von ca. 19,8, 40,6, 85,2, 101,3 und 119,8 für 1, 2, 3, 4 und 5 ppm. Abb. 9b zeigt den Zusammenhang zwischen Antwort und Konzentration. Alle Sensoren zeigten steigende Antworten mit zunehmender Konzentration; S3 stieg besonders steil an. Selbst bei 1 ppm lag die Antwort bei 19,8. Die theoretische Nachweisgrenze wurde nach der Methode der kleinsten Quadrate berechnet. Aus der linearen Anpassung ergab sich eine Steigung von 25,24 und R² = 0,972. Aus 130 Basispunkten wurde das Rauschen (RMSD) mit 0,0219 berechnet. Die theoretische Nachweisgrenze beträgt ca. 7,37 ppb (DL = 3 × RMS_noise / Steigung).

Die große Oberfläche von S3 bietet genügend aktive Stellen für schnelles Ansprechen. Bei Exposition mit Luft fiel die Antwort sofort auf den Ausgangswert zurück (Erholungszeit 24 s) durch Desorption von Methanol und adsorbiertem Sauerstoff. Die Reversibilität von S3 bei 5 ppm Methanol (4 Zyklen) zeigte Antworten von 121,40, 122,10, 124,80 und 121,40 – exzellente Wiederholbarkeit (Abb. 10b). Der Einfluss der Feuchte wurde bei 55–70 % rel. Feuchte untersucht (Abb. 10c): Die Antworten lagen bei 124, 118, 112, 109 und 107, die Abweichung betrug nur 17. S3 zeigte gute Stabilität auch unter hoher Feuchte. Die Langzeitstabilität über 30 Tage (Abb. 10d) zeigte vernachlässigbare Änderungen – zusätzlicher Beweis für industrielle Anwendbarkeit.

Feuchteinterferenz ist ein wichtiger Parameter, da Wassermoleküle die Chemisorption von Sauerstoffspezies verringern können. Sm₂O₃-Nanopartikel spielen eine entscheidende Rolle beim Entfernen von Hydroxylgruppen (OH) an der Oberfläche, wodurch eine messbare Antwort durch Unterstützung der Sauerstoffionen-Readsorption erhalten bleibt.

Die Kapazitäten adsorbierter Sauerstoffspezies hängen eng mit den Gassensoreigenschaften halbleitender Oxide zusammen (Tabelle 2). In Umgebungsluft adsorbieren Sauerstoffmoleküle an der Oberfläche (O₂⁻, O⁻, O²⁻) und fangen Elektronen ein, was die Elektronenkonzentration verringert und die Lochanreicherungsschicht erhöht – der Sensorwiderstand sinkt. Als typischer p-Typ-Halbleiter in oxidierender Atmosphäre (O₂) variieren die Sauerstoffspezies mit der Temperatur:

O₂(g) ⇌ O₂(ads)

O₂(ads) + e⁻ → O₂⁻(ads) (< 100 °C)

O₂⁻(ads) + e⁻ → 2O⁻(ads) (100–300 °C)

O⁻(ads) + e⁻ → O²⁻(ads) (> 300 °C)

Bei Exposition mit reduzierendem Gas (Methanol) reagieren die Gasmolchen mit dem adsorbierten Sauerstoff, Elektronen werden an den Halbleiter zurückgegeben, die Leitfähigkeit sinkt. Die Reaktion lautet:

CH₃OH(g) + 3Oⁿ⁻(ads) → CO₂ + H₂O + 3ne⁻

Ein schematisches Diagramm des Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ p-n-Heteroübergangs ist in Abb. 11 dargestellt. Die Bildung eines p-n-Heteroübergangs ist ein Grund für die verbesserten Sensoreigenschaften. ZnO (n-Typ) und SmFeO₃ (p-Typ) bilden einen p-n-Heteroübergang. Elektronen wandern von ZnO zu SmFeO₃, Löcher in entgegengesetzter Richtung, bis das Fermi-Niveau und die Elektronenverarmungszone im Gleichgewicht sind.

Das Zielgas (Methanol) reagiert mit adsorbiertem Sauerstoff auf ZnO, Elektronen kehren zurück. Die Reaktionen an der Heteroübergangsoberfläche:

CH₃OH + O⁻(O²⁻/O₂⁻) → HCHO + H₂O + e⁻

HCHO + O⁻(O²⁻/O₂⁻) → CO₂ + H₂O + e⁻

Zusätzlich reagiert Methanol mit Löchern in SmFeO₃ zu intermediärem HCHO und weiter mit adsorbiertem Sauerstoff an der p-Typ-Oberfläche:

CH₃OH + h⁺ + O⁻(O²⁻/O₂⁻) → HCHO + H₂O

HCHO + h⁺ + O⁻(O²⁻/O₂⁻) → CO₂ + H₂O + e⁻

Daher zieht die p-n-Heteroübergangsoberfläche reduktive und oxidative Gase leicht an. Eine tiefere Elektronenverarmungszone entsteht, was die Sensoreigenschaften verbessert.

Neben dem p-n-Heteroübergang tragen die große spezifische Oberfläche und der hohe Gehalt an adsorbiertem Sauerstoff zur Verbesserung bei. Die Reihenfolge der spezifischen Oberfläche war S3 > S2 > S1 > S4, die Sensoreingaben folgten derselben Reihenfolge. Dies zeigt, dass eine große Oberfläche förderlich ist, da sie mehr aktive Stellen für Zielgas und Sauerstoff bietet und die Oberflächenkatalyse begünstigt. S3 wies ein höheres Verhältnis O₂⁻/O²⁻ auf als S1, S2, S4, was auf die höchste Fähigkeit zur Adsorption ionisierter Sauerstoffspezies hinweist und die Sensoreigenschaften steigern kann.

Fazit

In dieser Arbeit wurden Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃-Mikrosphären erfolgreich als Methanol-Gassensor synthetisiert und der Einfluss unterschiedlicher hydrothermaler Reaktionszeiten auf die Mikrostruktur untersucht. BET- und XPS-Ergebnisse zeigen, dass die hydrothermale Zeit die spezifische Oberfläche und adsorbierten Sauerstoffspezies maßgeblich beeinflusst, was großen Effekt auf die Gassensorleistung hat. Der p-n-Heteroübergang ist ein weiterer wichtiger Grund für die verbesserte Leistung. Bei 24 h hydrothermaler Zeit zeigte der Sensor die höchste Leistung für Methanol. Die Antwort erreichte 119,8 für 5 ppm Methanol bei 195 °C in hoher Feuchte, und lag über 20 sogar bei 1 ppm. Zudem zeigte der Sensor exzellente Wiederholbarkeit und Langzeitstabilität mit nur geringer Abweichung im 30-Tage-Test. Daher ist ein auf Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃-Mikrosphären basierender Sensor eine gute Wahl für die Methanoldetektion.

Abkürzungen

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

DMFC:

Direkte Methanol-Brennstoffzellen

EDS:

Energiedispersive Röntgenspektroskopie

FESEM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie

HRTEM:

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

MOS:

Metalloxid-Halbleiter

PEG:

Polyethylenglykol

RH:

Relative Feuchte

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung