Niedrigtemperatur-CO₂-basiertes PEALD von SiO₂ für feuchtigkeitsempfindliche Anwendungen

Zusammenfassung

Wir präsentieren einen hochleistungsfähigen, niedrigtemperaturigen plasmaunterstützten atomaren Schichtabscheidungsprozess (PEALD) für Siliciumdioxid (SiO₂), der Kohlendioxid (CO₂) als Oxidationsmittel und Bis(tert-butylamino)silan (BTBAS) als Siliciumvorläufer einsetzt. Der Prozess arbeitet bei 90 °C und erzeugt SiO₂-Schichten mit einem selbstbegrenzenden Wachstum pro Zyklus (GPC) von ~1,15 Å/Zyklus, einer Dichte von ~2,1 g/cm³, einem Brechungsindex von ~1,46 bei 632 nm und einer niedrigen Zugspannung von ~30 MPa. Chemische Analysen zeigen Verunreinigungsgehalte von ~2,4 at-% Wasserstoff, ~0,17 at-% Stickstoff und Kohlenstoffkonzentrationen unterhalb der Nachweisgrenze der Flugzeit-elastischen Rückstoßerfassungsanalyse (TOF-ERDA). Diese Ergebnisse etablieren CO₂ als brauchbares, nicht-reaktives Oxidationsmittel für PEALD-Prozesse auf feuchtigkeits- und sauerstoffempfindlichen Substraten.

Hintergrund

Siliciumdioxid ist unverzichtbar in Mikroelektronik, MEMS, Photovoltaik und Optik. Während konventionelle Abscheidungsmethoden wie thermische Oxidation, PECVD und PVD akzeptable Schichtqualität liefern, bietet die atomare Schichtabscheidung (ALD) einzigartige Vorteile: submetergenaue Dickenkontrolle, außergewöhnliche Gleichmäßigkeit und Konformität – entscheidend für fortschrittliche Bauelementarchitekturen.

Traditionelle SiO₂-ALD-Rezepte basieren auf Chlorsilanen oder Aminosilanen in Kombination mit Oxidationsmitteln wie H₂O, H₂O₂ oder O₃. Diese Prozesse erfordern typischerweise Temperaturen über 150 °C, was ihre Anwendbarkeit auf thermisch empfindliche Materialien einschränkt. PEALD-Techniken senken die Substrattemperatur auf unter 100 °C, doch die gängigen H₂O- und O₂-Oxidationsmittel können weiterhin feuchtigkeits- oder sauerstoffempfindliche Substrate degradieren. CO₂, bei niedrigen Temperaturen chemisch inert, bietet eine sicherere Alternative, da es unbeabsichtigte Oxidation minimiert. Frühere Arbeiten demonstrierten CO₂-basiertes PEALD SiO₂ bei 250–400 °C, jedoch war eine niedrigtemperaturige Umsetzung bisher nicht gelungen.

Hier berichten wir über einen CO₂-basierten PEALD-Prozess, der hochwertiges SiO₂ bei 90 °C liefert. Wir untersuchen systematisch den Einfluss von Vorläufer-Puls-/Spülzeiten und Plasmaleistung auf das Schichtwachstum und präsentieren umfassende Charakterisierungen der strukturellen, kompositionellen, optischen und mechanischen Schichteigenschaften.

Methoden

Schichtherstellung

SiO₂-Schichten wurden auf Si(100)- und c-Al₂O₃-Substraten in einem Beneq TFS 200 Reaktor mit einer ferngesteuerten, kapazitiv gekoppelten 13,56 MHz HF-Plasmaquelle abgeschieden. CO₂ (99,5 %, Air Products) wurde als Oxidationsmittel mit einem Fluss von 75 sccm, gemischt mit N₂ (200 sccm) für den Plasmaräum, zugeführt, während N₂ (99,999 %, AGA) mit 600 sccm als Träger- und Spülgas diente. BTBAS (97 %, Strem Chemicals) wurde bei 21 °C gepulst und während des Vorläuferpulses mit einem N₂-Booster transportiert. Prozessparameter sind in Tabelle 1 zusammengefasst; der Reaktordruck blieb konstant bei ~1 hPa. Ein gesättigter GPC von ~1,15 Å/Zyklus wurde bei 90 °C konsistent erzielt.

Schichtcharakterisierung

Die Schichtdicke wurde mit einem SENTECH SE400adv Ellipsometer mit 632,8 nm HeNe-Laser bei 70° gemessen. Der GPC wurde aus Dicke geteilt durch ALD-Zyklen berechnet, die Abweichung spiegelt die Dickennichtgleichmäßigkeit wider. Die chemische Zusammensetzung wurde durch Glimmentladungs-optische Emissionsspektroskopie (GDOES), Flugzeit-elastische Rückstoßerfassungsanalyse (TOF-ERDA) und abgeschwächte Totalreflexion-FTIR (ATR-FTIR) untersucht. GDOES nutzte eine 4-mm-Anode und 35 W gepulste HF-Leistung. TOF-ERDA verwendete 40 MeV Br⁺-Ionen bei 40° Detektionswinkel; die Tiefenauflösung wurde in der Analyse berücksichtigt. ATR-FTIR-Spektren wurden auf einem Nicolet 380 mit Diamantkristall, 2 cm⁻¹ Auflösung im Bereich 800–4000 cm⁻¹ aufgenommen. Röntgenreflektometrie (XRR) wurde an einem Philips X'Pert Pro mit Cu-Kα₁-Strahlung durchgeführt; Dichten wurden mittels hauseigener Fit-Software extrahiert. Optische Transmission von 150 nm SiO₂ auf Saphir wurde mit einem PerkinElmer Lambda 900 gemessen, Brechungsindizes durch Cauchy-Fit bestimmt. Restspannung wurde durch Waferkrümmung (TOHO FLX-2320-S) vor und nach dem Wachstum ermittelt, analysiert mit der Stoney-Gleichung; 50-nm-Schichten wurden dafür verwendet.

Ergebnisse und Diskussion

Schichtwachstum

Zunächst wurde der Einfluss von BTBAS-Puls- und Spülzeiten bei fixierter CO₂-Plasmaleistung von 180 W, 3 s Exposition und 2 s Spülung untersucht. Abb. 1a zeigt, dass ein 0,1 s BTBAS-Puls ausreicht, um Sättigung (~1,15 Å/Zyklus) zu erreichen. Kurze Spülzeiten (≤3 s) erhalten diese Sättigung, was eine effiziente Entfernung von Restvorläuferarten bestätigt. Abb. 1b zeigt, dass eine Variation der BTBAS-Spülzeit von 0,5 bis 3 s den GPC nicht beeinflusst, obwohl die Gleichmäßigkeit mit längerer Spülung zunimmt.

Anschließend untersuchten wir den Einfluss von CO₂-Plasmaexpositions- und Spülzeiten bei konstanten BTBAS-Parametern (0,3 s / 3 s). Abb. 2a illustriert, dass eine 3 s Exposition bei 180 oder 300 W den gesättigten GPC liefert, während 1 s Exposition aufgrund unzureichender O-Radikalgeneration ungenügend ist. Bei 50 W steigt der GPC bis 6 s Exposition an, bevor er plateaut. Abb. 2b bestätigt, dass CO₂-Spülzeiten zwischen 0,5 und 3 s vernachlässigbaren Einfluss auf den GPC haben, was die effiziente Vorläuferentfernung durch das Querstromdesign des Reaktors unterstreicht.

Mit optimierten Parametern (BTBAS 0,3 s/3 s, CO₂ 3 s Exposition/2 s Spülung, 180 W) erreicht die Abscheiderate 50 nm/h; 100 nm/h sind mit kürzeren Vorläufer- und Spülzeiten erreichbar.

Schichteigenschaften

Dichtemessungen via XRR (Abb. 3) zeigen einen moderaten Anstieg von 1,9 auf 2,1 g/cm³, wenn die CO₂-Exposition von 1 auf 6 s verlängert wird, konsistent mit Schichtverdichtung bei höheren Plasmaleistungen. Die gemessene Dichte (2,11 g/cm³) stimmt mit Werten für niedrigtemperaturiges O₂-basiertes PEALD SiO₂ überein, bleibt aber unter den 2,3 g/cm³, die bei 400 °C berichtet werden.

GDOES lieferte qualitative kompositionelle Einblicke: Si, O, H, N und C wurden detektiert, wobei der H-Gehalt über alle Expositionszeiten stabil blieb und N bei 6 s Exposition abnahm, was auf effektive Verunreinigungsentfernung während der Verdichtung hindeutet. C-Signale waren gleichmäßig, wahrscheinlich durch Oberflächenkontamination und nicht durch Bulk-Einbau.

TOF-ERDA-Tiefenprofilierung einer 50-nm-Schicht (Abb. 5a) bestätigt niedrige Bulk-Verunreinigungen: ~2,4 at-% H, ~0,17 at-% N, C unterhalb der Nachweisgrenze. Das Si/O-Verhältnis (~0,48) deutet auf einen leicht sauerstoffreichen Film hin, konsistent mit residualen –OH-Gruppen, die vom verbrennungsartigen Oxidationsmechanismus erwartet werden.

ATR-FTIR (Abb. 5b) zeigt breite O-H-Streckung (3200–3800 cm⁻¹) und eine Schulter bei ~900 cm⁻¹, was –OH-Gruppen bestätigt. Si-O-Si-Streckungen erscheinen bei 1108 und 1226 cm⁻¹, leicht höher als Literaturwerte, möglicherweise durch Restspannungseffekte. Geringfügige CH-Schwingungen (970, 1301, 1450 cm⁻¹) stammen von Oberflächenkontamination.

Optische Messungen (Abb. 6) zeigen ein Transmissionsspektrum mit Brechungsindex 1,456 bei 632 nm und vernachlässigbarem Extinktionskoeffizienten, was den niedrigen Kohlenstoffgehalt und die hohe Schichtqualität widerspiegelt.

Restspannung (Abb. 7) ist niedrig und zugfest (~30 MPa) bei 90 °C, im Gegensatz zu 150 MPa Druckspannung bei 400 °C. Diese nahezu spannungsfreie Eigenschaft resultiert wahrscheinlich aus intrinsischer Schichtspannung statt thermischem Fehlanpassung, was mit Trends von Putkonen und Shestaeva übereinstimmt.

Fazit

Der hier beschriebene CO₂-basierte PEALD-Prozess liefert hochwertige, niedrigverunreinigte SiO₂-Schichten bei 90 °C, geeignet für feuchtigkeits- und sauerstoffempfindliche Substrate. Mit einem gesättigten GPC von ~1,15 Å/Zyklus, einer Dichte von ~2,1 g/cm³ und Zugspannung um 30 MPa erfüllen die Schichten Industriestandards. Wichtig ist, dass die kurze ALD-Zykluszeit von 4 s hochdurchsatzfertige Herstellung unterstützt, was diesen Ansatz für nächste Generationen elektronischer und photonischer Geräte attraktiv macht.

Abkürzungen

ALD

Atomare Schichtabscheidung

ATR-FTIR

Abgeschwächte Totalreflexion-Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie

BTBAS

Bis(tert-butylamino)silan

GDOES

Glimmentladungs-optische Emissionsspektroskopie

GPC

Wachstum pro Zyklus

PEALD

Plasmaunterstützte atomare Schichtabscheidung

PECVD

Plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung

PVD

Physikalische Gasphasenabscheidung

rf

Radiofrequenz

TOF-ERDA

Flugzeit-elastische Rückstoßerfassungsanalyse

XRR

Röntgenreflektometrie