Freistehende selenimprägnierte karbonisierte Blattkathoden für Hochleistungs-Natrium-Selen-Batterien

Einführung

Mit dem rasanten Wachstum elektronischer Geräte werden nachhaltig wiederaufladbare Batterien dringend benötigt, was dringend dazu führt, Energiespeicher mit hoher Kapazität und zufriedenstellender Leistung zu nutzen [1,2,3,4,5]. Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) sind aufgrund der Vorteile der hohen Energie-/Leistungsdichte und der Langzeitstabilität die dominierende Energie für elektronische Geräte [4, 6]. Während die kommerziellen LIBs den zukünftigen Energiebedarf von Elektrofahrzeugen nicht decken können, wurden Lithium-Schwefel-Batterien (Li-S) aus Gründen der geringen Kosten und der hohen theoretischen Energiedichte von S stark entwickelt [7,8,9,10]. Die isolierte Natur von S und die Auflösung von Polysulfiden stellen jedoch große Herausforderungen dar, was zu einer trägen elektrochemischen Reaktion und einer geringen Nutzung von S führt, was ihre praktische Anwendung behindert [11,12,13,14,15].

Natriumionenbatterien (SIBs) gelten aufgrund der kostengünstigen und groß angelegten Anwendungen zur Speicherung elektrischer Energie als vielversprechende Alternative für LIBs [2, 16, 17, 18, 19]. Insbesondere Natrium-Selen (Na-Se)-Batterien haben in diesen Jahren zunehmendes Interesse auf sich gezogen [20,21,22]. Das Se-Element befindet sich in derselben Gruppe wie S und weist eine ähnliche Elektrochemie wie Na auf, während die Energiedichte von Na₂ Se (3254 mAh cm ⁻³ ) ist vergleichbar mit Li₂ Se (3467 mAh cm ⁻³ .) ) [23,24,25,26]. Darüber hinaus ist die elektrische Leitfähigkeit von Se (10 ^–3 S cm ⁻¹ ) ist viel höher als die von S (10 ⁻³⁰ S cm ⁻¹ bei 25 °C) [27]. Der Shuttle-Effekt von Polyseleniden (ähnlich den Polysulfiden Na₂ Se_n , 3 < n < 8) kann auch die Zyklenlebensdauer von Na-Se-Batterien verschlechtern; Daher ist es eine zentrale Herausforderung, die Hürde des Polyselenid-Shuttles zu überwinden [28,29,30]. Kohlenstoffmatrizen mit entsprechender Porosität und hoher elektrischer Leitfähigkeit, die immer verwendet werden, um Se zu beladen, wurden in den letzten Jahren als wirksames Mittel angesehen, um die oben genannten Probleme anzugehen [20, 21, 31, 32]. Es wurden viele Anstrengungen unternommen, um die löslichen Polyselenide in verschiedenen Kohlenstoffen einzuschließen, einschließlich Kohlenstoff-Nanofasern [33, 34], Kohlenstoff-Kugeln [35, 36] und Kohlenstoff-Nanoblätter [22], die nachweislich die elektrochemische Leistung von Na- Siehe Batterien. Dennoch beinhalten die berichteten Materialien komplexe mehrstufige Prozesse und zusätzliche Komponenten (Ruß und Bindemittel); außerdem sind sie in der Regel umweltschädlich und wirtschaftlich teuer.

Glücklicherweise können erneuerbare Materialien mit bemerkenswerten Eigenschaften, die die Natur bereitstellt, unseren Bedarf decken [5, 37]. Zum Beispiel sind natürliche Blätter mit Heteroatom-Dotierung und außergewöhnlicher poröser Struktur diversifiziert, und diese natürlichen harten Kohlenstoffe, die die beeindruckende Fähigkeit besitzen, Natriumionen zu speichern, können als alternativer Ersatz für traditionelle Materialien als Elektrodenmaterialien für SIB-Geräte dienen [32, 37] . Die Blätter von Ficus können durch thermische Pyrolyse karbonisiert werden, und es ist äußerst zufriedenstellend, dass die erhaltenen Blätter eine hierarchische poröse Struktur und eine mäßige Oberfläche aufweisen. Kurz gesagt, die porösen Hohlräume können den Pyrolyseprodukten eine hohe Beladungskapazität verleihen und während des elektrochemischen Prozesses als Ionenpufferspeicher dienen, wodurch die Geschwindigkeitsfähigkeit und die Leistungsdichte verbessert werden [5, 38].

Hier haben wir einen neuen Typ der freistehenden Se-imprägnierten Elektrode durch Schmelzdiffusion und anschließende Se-Aufdampfung in karbonisiertes Blatt hergestellt, die auf einfache Weise durch thermische Pyrolyse natürlicher Blätter erhalten wird. Die hoch reversible spezifische Kapazität (84% der theoretischen Kapazität von Se) wird erstmals erreicht, wenn das Biochar-Selen-Komposit als binder- und stromkollektorfreie Kathoden für Na-Se-Batterien eingesetzt wird. Außerdem zeigt die so hergestellte Verbundelektrode eine zufriedenstellende Geschwindigkeitsfähigkeit und Zyklenstabilität. Mit den Überlegenheitseigenschaften zeigte die karbonisierte Blattelektrode die wünschenswerte elektrochemische Leistung, die ein potenzielles Anodenmaterial für die Na-Se-Batterien ist.

Methoden

Vorbereitung von karbonisiertem Blatt

Trockene Blätter wurden in runde Platten (17 mm Durchmesser) geschnitten. Die Blattwafer wurden zwischen Keramikobjektträgern befestigt, um ein Aufrollen oder Pulverisieren während des Karbonisierungsprozesses zu vermeiden, wie in Abb. 1a gezeigt. Die Blattwafer wurden in den Röhrenofen gegeben, um bei 800°C für 2 h mit einer Anstiegsrate von 5 °C min ⁻¹ . zu karbonisieren unter N₂ fließen. Das karbonisierte Blatt (als R800 bezeichnet) wurde 12 h in 3,0 µM HCl eingetaucht, um die anorganischen Salze zu entfernen. Die R800-Proben wurden 12 Stunden lang in 1,0 M KOH getaucht, dann in den Röhrenofen gegeben und 2 Stunden lang bei 600 °C mit einer Anstiegsrate von 5 °C min ⁻¹ . aktiviert unter N₂ fließen, um poröse Materialien zu erhalten (bezeichnet als R800A). Die Proben wurden mehrmals mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 70°C über Nacht im Vakuumofen getrocknet.

a Schematische Darstellung der Präparationsprozesse der freistehenden Elektrode Se-R800A. Digitalfotos von b das getrocknete R, c der R800, d der R800A und e der Se-R800A

Vorbereitung von Se-R800A

Se-Pulver wurde auf den Boden des Porzellanschiffchens gegeben, und die freistehenden R800A-Filme wurden an einer ironischen Stütze direkt über dem Se-Pulver in der Luft aufgehängt, und das Gewichtsverhältnis von Se:C beträgt nicht weniger als 2:1, um Stellen Sie sicher, dass überschüssiges Se-Pulver wie in Abb. 1a gezeigt ist. Dann wurde das Se bei 260 °C unter N₂ . geschmolzen Atmosphäre und 10 h gehalten, um eine gute Penetration von Se zu gewährleisten. Das Gewicht von Se in der endgültigen Se-R800A-Elektrode wurde durch thermogravimetrische Analyse gemessen.

Materialcharakterisierung

Morphologie und Mikrostruktur wurden mit Rasterelektronenmikroskopie (REM, Hitachi SU-70), Feldemissionsrasterelektronenmikroskopie (FESEM, JSM-7800F und TEAM Octane Plus) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, JEM-2100, und X-Max80). Die Struktur- und Raman-Spektren wurden mit Röntgenbeugung (XRD, PANalytical Empyrean mit Cu-Kα-Strahlung) bzw. Raman-Mikroskop (Renishaw, inVia) aufgenommen. Die thermogravimetrische Analyse (TGA, STA409PC) wurde von Raumtemperatur bis 700°C mit einer Heizrate von 10°C min ⁻¹ . getestet unter N₂ Atmosphäre. BELSORP-max Surface Area and Porosimetry Instrument wurde verwendet, um die N₂ . zu messen Adsorptions-/Desorptionsisothermen von Elektroden. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Tests wurden mit einem Thermo K-Alpha ⁺ . durchgeführt System.

Elektrochemische Messungen

Die elektrochemischen Tests wurden mit CR2032-Knopfzellen durchgeführt, die mit einer manuellen Na-Folie, die durch eine Tablettierpresse hergestellt wurde, als Gegenelektrode in einer mit Argon gefüllten Handschuhbox (MBRAUN, UNILab2000) mit Feuchtigkeits- und Sauerstoffgehalten unter 1 µppm bestückt waren. Als Separator wurde Glasfaser (Whatman) verwendet. Der Elektrolyt war 1 M NaClO₄ in einer Mischung aus Ethylencarbonat/Diethylcarbonat (EC/DEC, 1:1 im Volumen). Als Arbeitselektrode wurde der freistehende Se-R800A direkt ohne Binder und Kohlenstoffleiter verwendet. Die zyklischen Voltammogramm (CV)-Messungen wurden an einer elektrochemischen Workstation (CHI660D) durchgeführt. Die galvanostatischen Lade-Entlade-Tests wurden über einen Spannungsbereich von 0,005–3,0 V (gegen Na ⁺ /Na) auf einem Batterietestsystem (Land, CT-2001A). Messungen der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) wurden unter Verwendung der elektrochemischen Workstation (CHI 760D) durch Anlegen einer Spannung von 5 mV über eine Frequenz von 10 ^-2 . getestet –10 ⁵ Hz. Der galvanostatische intermittierende Titrationstest (GITT) wurde durch den Entlade-/Ladeprozess der Zellen für 10 min bei 10 mA g ⁻¹ . durchgeführt und gefolgt von einer 40-minütigen Entspannung mit höchstens 50 Zyklen. Alle Zellen wurden vor den Tests mindestens 12 h bei Raumtemperatur gehalten. Die gesamte spezifische Kapazität in dieser Arbeit wurde auf der Grundlage des Ladegewichts berechnet. Für die Ex-situ-REM-Tests wurden die getesteten Elektroden dreimal sorgfältig mit DEC-Lösungsmittel gewaschen und über Nacht im Vakuumofen getrocknet.

Ergebnisse und Diskussion

Die freistehende Elektrode Se-R800A wurde durch Karbonisierung, KOH-Aktivierung und Se-Imprägnierung hergestellt, die in Abb. 1 dargestellt ist.

Nach dem Karbonisierungsprozess bei 800 °C schrumpfte die Größe von R800 (Abb. 1b) kaum (17 mm auf 12 mm Durchmesser) und die Dicke änderte sich enorm (800 µm auf 240 µm) mit einem Gewichtsverlust von 74 %. Abbildung 1c zeigt, wie sich R800 in Schwarz verwandelt, was darauf hindeutet, dass R erfolgreich in Kohlenstoff umgewandelt wurde. Nach dem Aktivierungsprozess nahm das Gewicht von R800 weiter um ~ 9% ab. Nach dem Se-Imprägnierungsprozess erhöhte sich das Gewicht von R800A (Fig. 1d) jedoch um 90 %, um sich in Se-R800A zu verwandeln, wie in Fig. 1e gezeigt. Es ist bemerkenswert, dass die direkt über dem Se-Pulver in der Luft schwebenden R800A-Filme von Se-Dampf umgeben waren. Dies ist eine ursprüngliche Idee der Schmelzdiffusion und Dampfabscheidung aufgrund der Vermeidung von isoliertem Streuen von Se in Kohlenstoffmatrizen [20]. Schließlich behält der Se-R800A als freistehende Elektrode für Na-Se-Batterien eine gute mechanische Festigkeit.

Abbildung 2a zeigt die typische Struktur eines natürlichen Blattes mit zwei verschiedenen Oberflächen, wobei die obere Oberfläche flach ist und die Rückseite einheitliche Spaltöffnungen enthält. Abbildung 2b zeigt, dass der Querschnitt des Blattes reichlich porös ist mit Palisaden- und Schwammzellen im Inneren, um genügend Platz für den Austausch von O₂ . zu schaffen und CO₂ [37]. Das karbonisierte Blatt zeigt eine ähnliche Struktur wie die ursprüngliche poröse Blattstruktur; daher ist die gesamte Struktur mit hierarchischer Porosität für die Speicherung von Natriumionen geeignet. Abbildung 2c zeigt die Innenseite des karbonisierten Blattes, wo es mit überlappenden netzartigen Blättern gefüllt ist. Die Dicke der miteinander verbundenen Schicht beträgt weniger als 100 nm, was die Elektrolytinfiltration erleichtern und die Diffusionslänge für die Ionen verkürzen kann. Die Gesamtdicke des Se-R800A beträgt etwa 240 μm, wie in Abb. 2d gezeigt, und die Spaltöffnungen der Rückseite bieten genügend Kanäle für den Elektrolyten und Na ⁺ . Ionen passieren die angeordnete Schwammschicht des karbonisierten Blattes, treten dann durch die überlappenden, mit Se gefüllten Kohlenstoffschichten (Abb. 2e) ein, um die elektrochemische Hauptreaktion durchzuführen, und diese Schicht verkettet sich mit einer gut ausgerichteten Palisadenschicht. Die obere Oberfläche wird als Stromkollektor verwendet und Elektronen wandern entlang der leitfähigen Kohlenstoffschicht und werden dann von der oberen Oberflächenschicht gesammelt [37]. Abbildung 2f zeigt weitere Einblicke in die Mikrostruktur des Se-R800A, wo einige Se-Partikel und amorpher Kohlenstoff gefunden wurden. Das Nebenbild zeigt die Gittersäume für den geordneten Bereich gemessen von 0.2 nm, die der (111)-Kristallebene von Se zugeschrieben werden können. Der Se-R800A mit mehrschichtiger Blattstruktur zielt darauf ab, den Shuttle-Effekt deutlich abzuschwächen, um die Langzeitzyklen zu verbessern und Se zu aktivieren, um eine hohe Se-Nutzung zu gewährleisten, was die elektrochemische Leistung von Na-Se-Batterien verbessert.

REM-Bilder des R800 a Ober- und Rückseite und b Querschnittsansicht. c Vergrößerte REM-Aufnahme der Carbonfolie in der Schwammschicht des R800A. d FESEM-Aufnahme des Querschnitts. e Vergrößertes FESEM-Bild. f HRTEM-Bild des Se-R800A

Wie in Abb. 3a gezeigt, behält der Se-R800A die Morphologie von R800 bei und es konnte kein isoliertes Se beobachtet werden, während die EDX-Elementarkartierung des Se-R800A die homogene Verteilung von Se, wie in Abb. 3 gezeigt, bestätigt, was sich als vollständig erweist Eindringen von Se in den R800A. Es bestätigt die erfolgreiche Herstellung von C-Se-Verbundwerkstoffen. Das Se-Signal ist durch den Querschnitt einheitlich, das Se-R800A mit entsprechenden C-, N- und O-Elementabbildungen in derselben Region (Abb. 3b). Wie oben erwähnt, erleichtert die Heteroatom-Dotierung von N und O, die aus Biokohle stammen, den elektrochemischen Prozess und das Absetzen von Polyseleniden [6, 39, 40, 41].

a FESEM-Bilder des Se-R800A. b Elementar-Mapping-Bilder von C, N, O und Se des Se-R800A und die entsprechenden EDX-Ergebnisse

Um die Struktur des Se-R800A-, R800- und Se-Pulvers weiter zu untersuchen, sind die XRD-Muster in Abb. 4a gezeigt. Nach der Infiltration von Se in R800A verschwinden die Beugungspeaks von kristallinem Se in Se-R800A größtenteils und es waren nur amorphe Höcker (ähnlich dem R800) zu sehen, was auf eine vollständige Dispersion von amorphem Se in R800A hindeutet. Das amorphe Se fördert nachweislich die Zyklenstabilität und verzögert die Bildung löslicher Polyselenide in Elektrolyten auf Carbonatbasis [21, 22, 31]. Der vergrößerte Peak bei 29,7° (der Einschub in Abb. 4a) in Se-R800A ist jedoch deutlich zu beobachten, was zeigt, dass noch eine kleine Menge kristallinen Se existiert. Zur Untersuchung der drei Proben wurde Raman-Spektroskopie angewendet. Wie in Fig. 4b angezeigt, zeigt das Roh-Se einen scharfen Peak, der sich bei 234 cm ^–1 . befindet , was dem trigonalen Se im Gleichgewicht entspricht [27]. Für Se-R800A verschwinden diese charakteristischen Peaks jedoch und hinterlassen einen breiten Peak bei 250–300 cm ⁻¹ aufgrund der C-Se-Streckschwingung und der C-Se-Se-Gruppenschwingung [21]. Die schwache Se-Peakintensität ist blauverschoben zu 260 cm ⁻¹ (Einschub in Abb. 4b), der mit der Umwandlung von kristallinem zu molekularem Se in Verbindung steht [22, 24, 28, 39]. Darüber hinaus verfügen sowohl R800 als auch Se-R800A über das D-Band bei 1346 cm ⁻¹ und das G-Band bei 1598 cm ⁻¹ , bezogen auf den ungeordneten bzw. graphitischen Kohlenstoff. Das Intensitätsverhältnis von I _D /Ich _G in Se-R800A ist ungefähr 0,92 und höher als 0,88 von R800, was zeigt, dass Se die Graphitisierung von R800A einsetzt und beeinflusst, aber eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit beibehält [32]. Dies bestätigt weiter, dass der Se-R800A als zufriedenstellende Kathode für Na-Se-Batterien verwendet werden kann. Um die Auswirkungen der KOH-Aktivierung und der Se-Imprägnierung zu untersuchen, zeigt Abb. 4d die Oberflächenstruktur von R800, R800A und Se-R800A, die alle Isothermen vom Typ IV ähnlich der Adsorption der mikroporösen Materialien sind [31]. Die nach Brunauer-Emmett-Teller (BET) berechnete Oberfläche beträgt 270, 934 und 434 m ² g ^− 1 Dies zeigt, dass KOH in der Lage ist, die spezifische Oberfläche durch Porenbildung zu vergrößern, um Se effektiv einzufangen [5]. Bemerkenswerterweise nimmt die spezifische Oberfläche des Se-R800A nach der Se-Imprägnierung um 54 % in Abb. 4c ab, begleitet von einer bemerkenswerten Abnahme der Porengrößenverteilung im Bereich von 0,5–2 nm, wie in Abb. 4d gezeigt. was die Diffusion von Se in die Mikroporen des R800A impliziert. Im vorherigen Bericht wurde bestätigt, dass diese reichlich vorhandenen Mikroporen amorphes Se wirksam einschließen [22, 27, 42]. Die TGA wird angewendet, um das Ladegewicht von Se im endgültigen Verbundmaterial zu bestätigen. Das Se in Se-R800A begann bei 300 °C deutlich zu verdampfen, was zu einem 47 %igen Se-Gewichtsverlust bei 550 °C führte. Wie in Abb. 4e dargestellt, zeigt der Se-R800 eine ähnliche Kurve wie der Se-R800A, aber es wird nur eine 11 %ige Se-Beladung erhalten, was darauf hindeutet, dass es notwendig ist, Biokohle zu aktivieren und Mikroporen durch KOH zu bilden, um Se zu beladen. Bis 700 °C zeigte R800 einen leichten Gewichtsverlust (< 2%), der durch die tiefe thermische Pyrolyse und weitere Graphitisierung verursacht wurde. Der chemische Zustand von Se wurde weiter durch XPS untersucht, wie in Abb. 4f gezeigt. Der 3d-Peak von Se wird in 3d_3/2 . aufgeteilt und 3d_5/2 mit Bindungsenergien von 56.23 bzw. 55.38 eV. Diese sind geringfügig höher als die von rohem Se 3d (55,95 und 55,15 eV), was auf die intensive chemische Wechselwirkung zwischen Se und der R800-Matrix hinweist [34]. Im Allgemeinen besitzt R800 als Biomasse Heteroatome (z. B. N und O, wie in Fig. 3 für N,O gezeigt), insbesondere O, bietet eine starke Bindung zwischen Se und R800. Dies wird durch das Auftreten eines Se-O (58,33 eV)-Peaks im Spektrum bewiesen. Offensichtlich erscheinen für das Se-R800A-Komposit zwei neue Peaks, die bei 57,18 und 55,88 eV zentriert sind, was die Bildung von Se-O-C-Bindungen während des Imprägnierungsprozesses anzeigt. Die neuen Peaks könnten auf die Bildung einer Se-O-C-Bindung hinweisen, die zu einer geringeren Elektronendichte der O-Stelle führt. Diese chemische Brückenbindung (-O-) verleiht C eine starke Kopplung mit Se und unterdrückt den Shuttle-Effekt der Polyselenide während der Zyklen [24, 27, 39, 43].

a XRD-Muster und b Raman-Spektren. c N₂ Adsorptions-/Desorptionsisothermen und d Porengrößenverteilungskurven, die mit der DFT-Methode erhalten wurden. e Thermogravimetrische Analyse. f XPS-Spektren von Se im Se-R800A

Um die elektrochemische Leistung der Na-Se-Batterien zu bewerten, wurde der Se-R800A direkt als Kathode in der CR2032-Knopfzelle verwendet. Es ist erwähnenswert, dass die Rückseite des Se-R800A dem metallischen Na zugewandt ist und die obere Oberfläche als Stromabnehmer dient.

Abbildung 5a zeigt die CV-Kurven im Bereich von 0,005–3,0 V bei einer Abtastrate von 0,2 mV s ⁻¹ . Beim anfänglichen Entladungsprozess wird zusätzlich zum Peak nahe 0 V, der die Adsorption von Na ⁺ . ist, an den Defektstellen und Mikroporen der Kohlenstoffmatrix [44] wie R800A- und R800-Proben erscheint nur ein kathodischer Peak bei etwa 1,2 V, was darauf hinweist, dass die Umwandlung von Se in Na₂ Se (Se ↔ Na₂ Se) ist nur eine einstufige Reaktion, die sich stark vom Mechanismus mehrstufiger Reaktionen unterscheidet (Se ↔ Na₂ Se_n , 3 < n < 8 ↔ Na₂ Se) zwischen Se und Na [21, 24, 39]. Und dann verschiebt sich der Peak aufgrund des elektrochemischen Aktivierungsprozesses zu einem stetigeren 1,1 V [27]. Beim Ladevorgang wird nur ein anodischer Peak beobachtet, der in drei Zyklen konstant bei 1,7 V bleibt, was darauf hindeutet, dass es sich um eine direkte Umwandlung von Na₂ . handelt Se in Se (Na₂ Se ↔ Se) bei 1,7 V; Daher erleichtert der Se-R800A die Unterdrückung des Shuttle-Effekts und die Aufrechterhaltung der spezifischen Kapazität. Die Entlade-/Ladespannungsprofile bei 50 mA g ⁻¹ zeigen die gleichen Trends in Abb. 5b, was mit der CV-Analyse übereinstimmt. Das einzelne Plateau hängt mit der Umwandlung von Se in unlösliches Na₂ . zusammen Siehe [27]. Die Ladekurven überlappen sich während drei Zyklen fast, während sich die Entladekurven von der ursprünglichen mit einer Kapazität von 1100 mA h g ⁻¹ . ändern auf die folgenden Zyklen mit einer reversiblen Kapazität von 700 mA h g ⁻¹ . Dies könnte für die Bildung des Festelektrolytgrenzflächenfilms (SEI) auf Se-R800A mit teilweise irreversiblem Einfangen von Na ⁺ . verantwortlich sein in den Poren [22]. Nach den nachfolgenden Zyklen überlappen sich auch die Entladekurven, was zeigt, dass der Se-R800A die überlegene Zyklenstabilität erreicht. Die Zyklenleistung der Se-R800A-Elektrode ist in Abb. 5c dargestellt. Die gelieferte Anfangskapazität von 620 mA h g ⁻¹ und beibehalten 520 mA h g ⁻¹ bei 100 mA g ⁻¹ nach 120  Zyklen, was 84% ​​der theoretischen Kapazität von Se entspricht, was die ausgezeichnete Zyklenstabilität anzeigt, und die Coulomb-Effizienz wurde 100% beibehalten, außer dass die anfängliche Coulomb-Effizienz aufgrund von Na ⁺ gefangen in der porösen Pflanzenkohle. Im Gegensatz dazu beträgt die spezifische Kapazität von R800A nur 18 mA h g ⁻¹ , die aufgrund der enormen spezifischen Oberfläche auf eine starke SEI-Resistenz zurückgeführt werden kann. Es ist erwähnenswert, dass die spezifische Kapazität von R800 80 mA h g ⁻¹ . beträgt bei 100 mA g ⁻¹ nach 120  Zyklen, aber außergewöhnlich stabil, ist die Bestätigung der einzigartigen natürlichen Überlegenheit von mehrschichtigen Materialien aus Biomasse entscheidend, um die Lebensdauer von Na-Se-Batterien zu verlängern. Die Geschwindigkeitsleistung der Se-R800A-Elektrode bei verschiedenen Stromdichten wird weiter untersucht und in Abb. 5d gezeigt. Als die Stromdichte von 20, 60, 100, 200, 300 auf 600 mA g ⁻¹ . anstieg , lieferte die Se-R800A-Elektrode eine spezifische Kapazität von 745, 674, 655, 610, 573 bis 486 mA h g ⁻¹ , bzw. Wenn die Stromdichte auf 20 mA g ⁻¹ . eingestellt wurde , erholte sich die reversible Kapazität auf 711 mA h g ⁻¹ , was eine bemerkenswerte Geschwindigkeitskapazität der Elektrode liefert. Wichtig ist, dass selbst bei einer hohen Stromdichte von 2 A g ⁻¹ , lieferte der Se-R800A immer noch eine hervorragende hohe reversible Fähigkeit von 300 mA h g ⁻¹ nach 500 langen Zyklen ohne Kapazitätsverlust (Abb. 5e). Diese überlegene spezifische Kapazität und Leistung übertrifft die meisten berichteten typischen C-Se-Kathoden für Na-Se-Batterien (Tabelle 1).

Die elektrochemische Leistung der Se-R800A-Kathode in Na-Se-Batterien, a die CV-Kurven bei einer Abtastrate von 0,2 mV s ⁻¹ , b die galvanostatischen Entladungs-/Ladespannungsprofile getestet bei 50 mA g ⁻¹ , c die Zyklenleistung des Se-R800A, R800A und R800 bei 100 mA g ⁻¹ , d die Ratenfähigkeit bei verschiedenen Stromdichten und e die Zyklenleistung des Se-R800A bei 2 A g ⁻¹

Bemerkenswert ist, dass die Zyklenstabilität bei hoher Stromdichte selbst bei 2 A g ⁻¹ , ist besser als 0,1 A g ⁻¹ . Dies kann folgende Gründe haben:(i) die unkünstlich hierarchische Biokohle und der moderate Graphitisierungsgrad des Se-R800A beschleunigen die Na ⁺ . enorm und e ⁻ Transport zur Aktivierung von amorphem Se, wodurch eine leichte elektrochemische Kinetik selbst bei hoher Stromdichte gewährleistet wird; (ii) die Zwischenprodukte (Na₂ Se_n , 3 < n < 8) bei niedriger Stromdichte haben mehr Chancen, sich im Karbonatelektrolyten aufzulösen, aber die Polyselenide werden fest in den Mikroporen eingeschlossen und durch überlappende Kohlenstoffschichten zurückgehalten, was den Shuttle-Effekt wirksam abschwächt, was zu einer hocheffizienten Nutzung von Se . führt während des langfristigen Radfahrens [27].

Um weitere Informationen über die verbesserte elektrochemische Leistung des Se-R800A zu erhalten, muss der Ladungsübergangswiderstand (R _ct ) und Ionendiffusionswiderstand (R _id ) des R800, R800A und Se-R800A wurden von EIS gemessen. Wie in Abb. 6 gezeigt, zeigt das Nyquist-Diagramm der R800-Kathode den Halbkreis in den Hochfrequenzbereichen, der R . zugeschrieben wird _ct mit der SEI-Schicht und der Elektroden-Elektrolyt-Grenzfläche [45, 46] und einer schrägen Linie im Niederfrequenzbereich entsprechend R _id repräsentiert die Impedanz von Na ⁺ Verbreitung [47]. Die R800A-Elektrode weist nach der Aktivierung durch KOH einen Halbkreis mit größerem Radius auf, was darauf hindeutet, dass zahlreiche Mikroporen zur Beschleunigung des kinetischen Prozesses der elektrochemischen Reaktionen beitragen, aber den SEI-Schichtwiderstand aufgrund der enormen Oberfläche deutlich erhöhen [22, 27, 31, 39, 40 ]. Darüber hinaus ist im Vergleich zur R800-Elektrode in Tabelle 2 der kleinere R _id impliziert Mikroporen als Ionenpufferspeicher, die die Ionendiffusionsstrecke effizient verkürzen.

a Nyquist-Diagramme von Na-Se-Batterien, die mit R800, R800A und Se-R800A als Kathoden für die Impedanzanalyse zusammengebaut wurden, und der Einschub ist das Ersatzschaltbild. b Vergrößert den Abschnitt des Se-R800A. c Spannungsprofile und d das Na ⁺ Diffusionskoeffizienten von R800, R800A und Se-R800A, erhalten mit der GITT-Technik während Entlade-/Ladeprozessen

Wenn das geladene Se die meisten Mikroporen einnimmt, zeigt die Se-R800A-Elektrode offensichtlich ein kleineres R _ct und R _id bestätigt durch die ausgezeichnete elektrochemische Leistung. Die Poren des karbonisierten Blattes liegen am meisten im Bereich von 0,1–2 nm, und diese reichlich vorhandenen Mikroporen sind besser geeignet, um Se zu beladen und einzuschließen, was schließlich eine moderate Oberfläche für eine höhere Coulomb-Effizienz bringt [31, 37]. Das Na ⁺ Diffusionskoeffizienten der drei Proben werden nach der GITT-Methode während des Entlade-/Ladevorgangs in Abb. 6c, d [48] berechnet. Es kann beobachtet werden, dass die Na ⁺ Diffusionskoeffizienten von R800, R800A und Se-R800A liegen in der gleichen Größenordnung (10 ⁻¹⁶ cm ² /s), aber der Se-R800A ist höher als die anderen, was zeigt, dass der Na ⁺ die Diffusion in die Kohlenstoffmatrizen wird durch die Anwesenheit von Se merklich verbessert [49, 50]. Zusammen mit diesen Eigenschaften wurden sowohl die elektronische Leitfähigkeit als auch die Ionendiffusionseffizienz im Kohlenstoff-Selen-Verbundstoff effektiv verbessert, was zu einer hervorragenden elektrochemischen Leistung der Se-R800A-Elektrode für Na-Se-Batterien führte.

Nach dem Zerlegen der Testzelle bleibt die Morphologie des Se-R800A (Abb. 7b) die gleiche wie die Anteriorität (Abb. 7a), was darauf hindeutet, dass das karbonisierte Blatt als günstiger Rahmen für Na-Se-Batterien geeignet ist. Abbildung 7c zeigt die hierarchische Struktur der Se-R800A-Elektrode nach 500 Zyklen, wobei auch die ursprüngliche Morphologie beibehalten wurde. Daher kann darauf hingewiesen werden, dass die hervorragende Zyklen- und Geschwindigkeitsleistung auf die folgenden Gründe zurückzuführen sein kann:Erstens kann das freistehende Se-R800A mit reichlich Heteroatomen (wie N, O) zur Aufnahme von Se den Shuttle-Effekt von . unterdrücken die Polyselenide. Zweitens könnte die hierarchische Struktur des karbonisierten Blattes mit anisotroper Oberfläche den Bedarf der e ⁻ und Na ⁺ transportieren, um das innere Se zu aktivieren. Die Polyselenide werden in den Mikroporen eingeschlossen und durch überlappende Kohlenstoffschichten zurückgehalten, um die Energiebarriere der Polyselenid-Diffusion zu erhöhen [42]. Schließlich können das 3D-verbundene Gerüst und die miteinander verbundenen Kohlenstoffschichten als bindemittel- und stromkollektorfreie Kathoden die Elektrolytinfiltration erheblich erleichtern und die Ionendiffusionsstrecke verkürzen [22]. Diese Vorteile sind entscheidend für die verbesserte Kapazität und verlängerte Lebensdauer.

REM-Bilder des Se-R800A-Elektrodenfilms a vor und b nach Zyklen. c Vergrößertes SEM-Bild des Kohlenstoffblatts nach Zyklen

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurde gezeigt, dass eine neuartige Fertigung des Se-R8000A mit einem Röhrenofen abgeschlossen werden kann. Es war erfolgreich, Se durch übliche Schmelzinfusionsverfahren in das mikroporöse karbonisierte Blatt einzuschließen, was den Shuttle-Effekt von Polyseleniden effektiv reduzieren kann, was zu einer hervorragenden elektrochemischen Leistung für Na-Se-Batterien führt. Der Se-R8000A zeigt eine reversible Kapazität von bis zu 520 mA h g ⁻¹ bei 100 mA g ⁻¹ nach 120  Zyklen, was die überlegene Zyklenstabilität und Geschwindigkeitsfähigkeit unterstützt. Es hat sich gezeigt, dass die künstlich hierarchische Blattstruktur und der moderate Graphitisierungsgrad des Se-R800A die effiziente Nutzung von Se signifikant fördern. Im Allgemeinen hat sich der Se-R800A aufgrund seiner freistehenden, leistungsstarken und kostengünstigen Eigenschaften als vielversprechende Alternative zu herkömmlichen und umfangreichen Elektrodenmaterialien in Na-Se-Batterien erwiesen.

Abkürzungen

WET:

Brunauer-Emmett-Teller

Lebenslauf:

Zyklisches Voltammogramm

DEZ:

Diethylcarbonat

EC:

Ethylencarbonat

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

FESEM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie

GITT:

Galvanostatische intermittierende Titrationstechnik

LIBs:

Lithium-Ionen-Akkus

Li-S:

Lithium-Schwefel

Na-Se:

Natrium-Selen

SEI:

Festelektrolyt-Schnittstelle

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

SIBs:

Natriumionenbatterien

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

TGA:

Thermogravimetrische Analyse

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung