NiCo₂S₄-Nanokristalle auf N-dotierten CNTs: Hochleistungs-Anode für nächste Generation Lithium-Ionen-Batterien

Zusammenfassung

In den letzten Jahren ist die Entwicklung von Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) mit hoher Energiedichte zu einer der wichtigen Forschungsrichtungen geworden, um den Bedarf an Elektrofahrzeugen und Smart-Grid-Technologien zu decken. Heutzutage haben herkömmliche LIBs ihre Grenzen in Bezug auf Kapazität, Zyklenlebensdauer und Stabilität erreicht, was ihre weitere Verbesserung und die Entwicklung alternativer Materialien mit deutlich verbesserten Eigenschaften erforderlich macht. In dieser Studie wird ein stickstoffhaltiger Kohlenstoffnanoröhren-Host (N-CNT) für bimetallisches Sulfid (NiCo₂S₄) als Anode mit attraktiver elektrochemischer Leistung für LIBs vorgeschlagen. Der hergestellte NiCo₂S₄/N-CNT-Nanokomposit zeigte verbesserte Zyklenstabilität, Rate-Leistung und eine ausgezeichnete reversible Kapazität von 623,0 mAh g^–1 nach 100 Zyklen bei 0,1 A g^–1 und behielt eine hohe Kapazität und Zyklenstabilität bei 0,5 A g^–1 bei. Die hervorragende elektrochemische Leistung des Komposits kann auf die einzigartige poröse Struktur zurückgeführt werden, die die Diffusivität von Li-Ionen effektiv erhöhen und die Volumenausdehnung während der Lade-Entlade-Prozesse abmildern kann.

Hintergrund

Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) sind eine führende Batterietechnologie, die in tragbaren elektronischen Geräten, Elektrofahrzeugen und erneuerbarer Energiespeicherung eingesetzt wird [1, 2]. Daher ist die Entwicklung von LIBs mit hoher Energiedichte zu einer entscheidenden Forschungsrichtung für die nachhaltige Entwicklung verschiedener Wirtschafts- und Industriesektoren geworden [3,4,5]. Beispielsweise erreichte die spezifische Energiedichte eines kommerziellen Graphitanodenmaterials seine theoretische Kapazität von 372 mAh g^–1, was nicht viel Spielraum für weitere Verbesserungen lässt, um die Leistungsanforderungen neuer Elektronik- und Elektrofahrzeugtechnologien zu erfüllen [6, 7]. Daher ist es essenziell, alternative Anodenmaterialien für LIBs zu entwickeln, um den Bedürfnissen der modernen Gesellschaft gerecht zu werden.

Übergangsmetallsulfide (TMSs) bieten bemerkenswert höhere spezifische Kapazitäten als traditionelle Elektrodenmaterialien [8,9,10,11,12]. Kürzlich wurden TMSs als Anoden mit ausgezeichneter Leitfähigkeit und katalytischer Aktivität berichtet. Unter ihnen weist binäres Nickel-Kobalt-Sulfid (NiCo₂S₄) eine hohe theoretische spezifische Kapazität (703 mAh g^–1), eine ausgezeichnete elektronische Leitfähigkeit (1,26 × 10⁶ S m^–1) und eine größere Anzahl an Redox-Reaktionsstellen auf [13,14,15,16,17]. Der berichtete allgemeine Lade/Entlade-Mechanismus von NiCo₂S₄ mit Lithium (Li) umfasst die folgenden Reaktionen:

NiCo₂S₄ + 8 Li⁺ + 8 e⁻ → Ni + Co + 4 Li₂S

Ni + x Li₂S ↔ NiS_x + 2x Li⁺ + 2x e⁻

Co + x Li₂S ↔ CoS_x + 2x Li⁺ + 2x e⁻

Trotz der großen Li-Speicherkapazität von NiCo₂S₄ gibt es jedoch immer noch Probleme im Zusammenhang mit der geringen Reversibilität der Lade/Entlade-Prozesse aufgrund der begleitenden Volumenänderung, was zu Materialzerfall und folglich schwerer Kapazitätsverlust führt [18]. Ein weiteres ernstes Problem stammt vom Shuttle-Effekt von Polysulfiden, der durch die Auflösung von Lithiumpolysulfid (LPS) im Elektrolyten entsteht, was ebenfalls zu einer geringen Kapazitätserhaltung führt [19, 20].

Um die Probleme von NiCo₂S₄-Anoden im Zusammenhang mit Volumenänderung und LPS-Auflösung zu überwinden, wurden verschiedene Ansätze einschließlich Nanostrukturierung und Verwendung von kohlenstoffhaltigen Additiven und kohlenstoffbasierten Hosts mit vielversprechenden Ergebnissen entwickelt. Nanostrukturierung und ihre Kombination mit Kohlenstoff/Graphen-Netzwerken können die Elektrode-Elektrolyt-Grenzflächenkontaktfläche erhöhen und die Li-Ionen-Wege verkürzen, was zu einer höheren spezifischen Kapazität führt [18]. Daher berichtet diese Studie über das in-situ-Wachstum von NiCo₂S₄-Nanopartikeln auf Kohlenstoffnanoröhren (CNT) Struktur mittels hydrothermaler Methode. Darüber hinaus wurden zur Erhöhung der Elektroaktivität des Elektrodenmaterials Stickstoff (N) Heteroatome in die CNT-Matrix incorporiert. Eine solche Verarbeitung macht N-CNT leitfähiger, was zum gleichmäßigen Wachstum von NiCo₂S₄ führt und somit die Kristallinität der NiCo₂S₄/N-CNT-Anode verbessert. In dieser einzigartigen Struktur bildet CNT eine elastische Matrix, die die strukturelle Stabilität erhöht, die ionische Leitfähigkeit des Komposits verbessert und die Volumenvariation von NiCo₂S₄-Partikeln abmildert. Das NiCo₂S₄/N-CNT-Material behält eine gute Kapazitätserhaltung während des Zyklierens bei und unterdrückt den Spannungsabfall signifikant. Die NiCo₂S₄/N-CNT-Kompositanode zeigt eine initiale Entladekapazität von 1412,1 mAh g^–1 bei 0,1 A g^–1, und die Entladekapazität bleibt nach 100 Zyklen bei 623,0 mAh g^–1.

Methoden

Synthese von NiCo₂S₄

Zunächst wurden 0,074 g Co(AC)₂·4H₂O und 0,037 g Ni(Ac)₂·4H₂O in 40 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wurde 2 h bei 80 °C im Wasserbad und weitere 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 0,078 g Thiourea zum Gemisch gegeben, das weitere 20 h kontinuierlich gerührt wurde, bevor die Reaktionsmischung in einen 100-ml-Autoklaven übertragen wurde. Die hydrothermale Reaktion wurde bei 170 °C für 3 h durchgeführt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Produkt mehrmals mit deionisiertem Wasser gewaschen und unter reduziertem Druck gefriergetrocknet.

Synthese von NiCo₂S₄/N-CNT-Nanokompositen

Zunächst wurden 68 mg leicht oxidiertes CNT ultraschallgestützt in 40 ml Ethanol dispersiert. Dann wurden 0,074 g Co(AC)₂·4H₂O und 0,037 g Ni(Ac)₂·4H₂O hinzugefügt, und das Gemisch wurde 2 h bei 80 °C im Wasserbad gerührt. Anschließend wurden 2 ml NH₃·H₂O und 0,078 g Thiourea zur Lösung gegeben, und die Reaktionsmischung wurde 2 h gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in einen 50-ml-Autoklaven übertragen, gefolgt von einer hydrothermalen Reaktion bei 170 °C für 3 h. Das Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mehrmals mit deionisiertem Wasser zentrifugiert und gefriergetrocknet. NiCo₂S₄/CNT wurde nach der gleichen Methode, jedoch ohne Zugabe von NH₃·H₂O, synthetisiert.

Materialcharakterisierung

Die Kristallstruktur der synthetisierten Proben wurde durch Pulver-Röntgendiffraktion (XRD, D8 Discover Bruker) charakterisiert. Röntgenphotoelektronenspektrometrie (XPS) wurde durchgeführt, um die elementare Zusammensetzung der Proben mit einem K-Alpha 1063 Analysator zu analysieren. Die Morphologie der Proben wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM, JSM-7100F, JEOL) und einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM, JEM-2100F) untersucht. Die spezifische Oberfläche der Proben wurde mit der Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Methode basierend auf den N₂-Adsorptions-Desorptions-Isothermen berechnet, die mit einem V-Sorb 2800P erhalten wurden. Thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde in Luft mit einer Heizrate von 10 °C min⁻¹ durchgeführt.

Elektrochemische Messungen

Die elektrochemische Leistung der NiCo₂S₄/N-CNT-Proben wurde in CR-2032-Münzzellen bewertet. Zur Herstellung des Elektrodenschlamms wurden 70 Gew.-% NiCo₂S₄/N-CNT-Komposit, 15 Gew.-% Kohlenstoffschwarz (Super P) und 15 Gew.-% Polyvinylidenfluorid (PVDF)-Bindemittel in 1-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) gemischt. Der Schlamm wurde gleichmäßig mit einer Doctor-Blade-Technik auf eine Cu-Folie aufgetragen und dann 8 h bei 70 °C in Luft getrocknet. Kreisförmige Scheibenelektroden wurden nach dem Trocknen ausgeschnitten, und die Zellen wurden in einer mit hochreinem Ar-Gas (99,9995 %) gefüllten Handschuhbox (MBraun) zusammengebaut. Die Massenbeladung von NiCo₂S₄/N-CNT in den Elektroden betrug ca. 2 mg cm^–2. Reine Li-Folien wurden als Referenz- und Gegenelektroden verwendet, und mikroporöses Polypropylen Celgard 2300 wurde als Separator verwendet. Das Elektrolyt war 1 mol L^–1 LiPF₆ (Aladdin, CAS-Nummer: 21324-40-3) in einer Mischung aus Ethylencarbonat (EC, Aladdin, CAS-Nummer: 96-49-1) und Dimethylcarbonat (DMC, CAS-Nummer: 616-38-6) mit einem Volumenverhältnis von 1:1. Die galvanostatischen Lade/Entlade-Messungen wurden mit einem Mehrkanal-Batterietestsystem (Neware BTS4000) bei einem Potenzialfenster von 0,01–3,00 V (vs. Li⁺/Li) durchgeführt. Zyklische Voltammetrie (CV) und elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurden mit einem elektrochemischen Arbeitsplatz (Princeton, VersaState4) durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Schema 1 zeigt den Herstellungsweg des NiCo₂S₄/N-CNT-Komposits. Zunächst wurde die Oberfläche von CNT mit einer Lösung von Ni²⁺ und Co²⁺ vorbehandelt. Dann wurden die N-Atome bei 170 °C durch eine hydrothermale Reaktion in die CNTs dotiert, während NiCo₂S₄ in-situ auf der Oberfläche der CNTs wuchs. Die Kristallstrukturen von NiCo₂S₄, NiCo₂S₄/CNT und NiCo₂S₄/N-CNT-Kompositen wurden durch XRD charakterisiert (Abb. 1a). Die charakteristischen Beugungspeaks von NiCo₂S₄ (JCPDS 20-0728) wurden in allen drei Proben beobachtet. Zudem waren die Peaks in NiCo₂S₄/N-CNT ausgeprägter und schärfer als die in NiCo₂S₄/CNT [21]. Man geht davon aus, dass N-CNT als aktive Nukleationsstellen dienen kann, um das gleichmäßige und dichte Wachstum von NiCo₂S₄ zu fördern [22]. Abbildung 1b zeigt die BET-Ergebnisse für die NiCo₂S₄/N-CNT-Nanokomposite. Die spezifische Oberfläche der NiCo₂S₄/N-CNT-Nanokomposite beträgt 62,67 m² g⁻¹. Wie in den TGA-Analysedaten (Abb. 1c) gezeigt, wies das NiCo₂S₄/N-CNT-Nanokomposit einen Gewichtsverlust im Temperaturbereich von 400–600 °C auf, der durch die Verbrennung der CNTs verursacht wurde. Daher wurde der Gehalt an NiCo₂S₄ im NiCo₂S₄/N-CNT-Komposit auf ~30 Gew.-% bestimmt.

Die REM-Ergebnisse der Proben sind in Abb. 2a, b dargestellt. Die synthetisierten NiCo₂S₄-Nanopartikel erscheinen dichter gepackt und agglomeriert. Andererseits wurden durch die Einführung von CNT und N-CNT die NiCo₂S₄-Nanopartikel gleichmäßig verteilt und abgelagert, um NiCo₂S₄/CNT-Komposit (Abb. 2c, d) und NiCo₂S₄/N-CNT (Abb. 2e, f) zu bilden. Die Dichte der NiCo₂S₄-Nanopartikel auf der N-CNT-Oberfläche in NiCo₂S₄/N-CNT war jedoch signifikant höher als die im NiCo₂S₄/CNT-Komposit. Dies bestätigt, dass die Einführung von N-Atomen in CNTs das dichtere Wachstum von NiCo₂S₄-Nanopartikeln fördert.

Die TEM-Bilder in Abb. 3a zeigen, dass die NiCo₂S₄-Partikel einen durchschnittlichen Durchmesser von ~5 nm haben und gleichmäßig auf der Oberfläche von N-CNTs verteilt sind. Im hochauflösenden TEM (HRTEM) Bild von NiCo₂S₄/N-CNT in Abb. 3b weisen die Nanopartikel von ca. 5 nm Durchmesser einen klaren Gitterstreifen von 0,35 nm auf, der der (220)-Ebene von NiCo₂S₄ entspricht. Außerdem wurden viele gekrümmte graphitische Gitterstreifen um die Nanopartikel herum beobachtet. Die schnelle Fourier-Transformation (FFT) und Gitterabstandsprofile in Abb. 3b bestätigten weiterhin die Einbindung von NiCo₂S₄-Nanopartikeln in die N-CNT-Struktur.

Weiterhin wurde XPS verwendet, um die Bindungscharakteristiken und die oberflächenchemische Zusammensetzung von NiCo₂S₄/N-CNT zu bestimmen. Die Co 2p-Spektren (Abb. 4a) können in zwei Peaks bei 778,8 eV und 793,0 eV aufgeteilt werden, die Co³⁺ bzw. Co²⁺ entsprechen [23, 24]. Im N 1s-Spektrum (Abb. 4b) können die Peaks bei 398,3, 399,7 und 400,9 eV dem pyridinischen, pyrrolischen und graphitischen N zugeordnet werden [25, 26]. Im XPS-Spektrum von S 2p (Abb. 4c) können S 2p_3/2 und S 2p_1/2 klar bei 161,2 und 163,1 eV beobachtet werden, und der Peak bei 163,8 eV entspricht der Metall-Schwefel-Bindung [27, 28]. Wie in Abb. 4d gezeigt, entsprechen neben den Satellitenpeaks die Bindungsenergien von Ni 2p, zentriert bei 854,6 und 856,9 eV, Ni 2p_3/2, und jene bei 871,1 und 875,5 eV entsprechen Ni 2p_1/2. Dies deutet auf das Vorhandensein sowohl von Ni³⁺ als auch Ni²⁺ in der Probe hin [29, 30]. Wie in Abb. 4e gezeigt, sind im C1s-Profil drei Anpassungspeaks bei 284,9, 285,7 und 290,4 eV vorhanden, die auf C–C, C–N und –C=O-Bindungen zurückgeführt werden können. Zusammenfassend zeigte die XPS von NiCo₂S₄/N-CNT die Bildung einer hochgeordneten Kristallstruktur von NiCo₂S₄ und demonstrierte die erfolgreiche Einführung des N-Elements in die Struktur der Verbindungen.

Die elektrochemischen Charakteristiken von NiCo₂S₄/N-CNT für Li-Speicherung wurden durch CV und Lade-Entlade-Zyklen bewertet, wie in Abb. 5 bei einem Potenzialbereich von 0,01–3,00 V (vs. Li⁺/Li) gezeigt. Der Kathodenprozess bestand aus drei Reduktionspeaks (Abb. 5a) bei 1,71 V, 1,33 V und 0,70 V. Der stärkste Peak liegt bei 1,33 V, und zwei schwächere Peaks entsprechen der Reduktion von NiCo₂S₄ zu Ni und Co. Im Vergleich entsprechen die Peaks bei 1,71 V und 0,70 V der Bildung von Li₂S und des SEI-Films. Im Anodenprozess können die Oxidationspeaks bei 1,33 V und 2,05 V der Oxidation von metallischem Co zu CoS_x zugeschrieben werden. Zusätzlich gibt es einen intensiven Peak bei 2,32 V, der von den Oxidationsreaktionen von metallischem Ni und Co zu NiS_x und CoS_x resultiert. Die Form der Kurve, die Peakposition und die Intensität der Peaks sind in den folgenden Zyklen relativ stabil, was darauf hindeutet, dass NiCo₂S₄/N-CNT gute Stabilität und Reversibilität aufweist.

Abbildung 5b zeigt die Lade-Entlade-Kurven von NiCo₂S₄/N-CNT bei 0,1 A g^–1 für den 1., 2. und 10. Zyklus. Die ersten Lade- und Entladekapazitäten der NiCo₂S₄/N-CNT-Elektrode erreichten 807,6 bzw. 1412,1 mAh g^–1, mit einer initialen Coulomb-Effizienz von 57,2 %. Die Entladekapazitäten des 2. und 10. Zyklus betragen 970,7 mAh g^–1 bzw. 891,1 mAh g^–1. Die Reversibilität des Lade/Entlade-Prozesses verbesserte sich mit der Zyklenzahl, begleitet von einer erhöhten Coulomb-Effizienz. Die erhaltenen CV-Profile entsprechen den Lade-Entlade-Kurven von NiCo₂S₄/N-CNT.

Um die elektrochemische Leistung von NiCo₂S₄/N-CNT weiter zu untersuchen, wurde die Rate-Fähigkeit bei Stromdichten von 0,1 bis 5 A g^–1 bewertet (Abb. 5c). Die Ergebnisse zeigen, dass die Kapazität von NiCo₂S₄/N-CNT mit zunehmender Stromdichte abnimmt. Wenn die Stromdichte auf 0,1 A g⁻¹ zurückgeführt wurde, kehrte die Kapazität von NiCo₂S₄/N-CNT zu einem Wert von 796,1 mAh g^–1 zurück, was etwa 84 % Kapazitätserhaltung aufweist und demonstriert, dass NiCo₂S₄/N-CNT eine ausgezeichnete Rate-Leistung zeigt. Die Zyklenleistungsdaten von NiCo₂S₄/N-CNT, NiCo₂S₄/CNT und NiCo₂S₄ für 100 Zyklen bei 0,1 A g^–1 sind in Abb. 5d dargestellt. Für die ersten 50 Zyklen durchläuft die Anode einen leichten Kapazitätsverlust. Dann stabilisierte die NiCo₂S₄/N-CNT-Anode ihre Kapazität für die restlichen Zyklen und zeigte einen Wert von 623,0 mAh g^–1 nach 100 Zyklen. Diese Ergebnisse zeigen, dass die NiCo₂S₄/N-CNT-Elektrode im Vergleich zu den NiCo₂S₄/CNT- und NiCo₂S₄-Elektroden eine bemerkenswert höhere spezifische Entladekapazität und bessere Zyklenstabilität aufwies. Abbildung 5e zeigt die EIS-Daten. Die Hochfrequenz-Halbkreise in den Nyquist-Plots entsprechen dem Ladungstransferwiderstand (R_ct) der Elektroden. Die NiCo₂S₄/N-CNT-Elektrode weist eindeutig die niedrigsten R_ct-Werte auf, was auf eine bemerkenswert verbesserte Ladungs-/Massenübertragungskinetik hindeutet. Abbildung 5f zeigt die Zyklenleistung der NiCo₂S₄/N-CNT-Elektrode bei 0,5 A g⁻¹ über 500 Zyklen. Die NiCo₂S₄/N-CNT-Elektrode liefert eine initiale spezifische Entladekapazität von 750,2 mAh g⁻¹ und behält eine reversible Kapazität von 539,3 mAh g⁻¹ nach 500 Zyklen bei, was die ausgezeichnete Zyklen- und Rate-Fähigkeit dieser Hochkapazitäts-Anode für Lithium-Batterien weiter bestätigt.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurde ein NiCo₂S₄/N-CNT-Komposit mittels einer eintopf-facilen hydrothermalen Syntheseroute hergestellt. Durch die Einführung von N-Atomen in die CNT-Struktur wurden gleichmäßig verteilte NiCo₂S₄-Nanopartikel mit reduzierten Partikelgrößen erhalten. Die zusammengebauten Zellen mit der NiCo₂S₄/N-CNT-Anode demonstrierten eine hohe spezifische Kapazität von etwa 623,0 mAh g^–1 und ausgezeichnete Zyklenstabilität bei 0,1 A g^–1 nach 100 Zyklen. Darüber hinaus zeigte diese Elektrode eine ausgezeichnete Zykleneigenschaft bei 0,5 A g⁻¹ über 500 Zyklen, was ihre Fähigkeit bestätigt, ihre hohe Leistung bei erhöhten Stromdichten beizubehalten. Unsere Studie zeigt, dass diese Synthesemethode ein gangbarer Weg ist, NiCo₂S₄-Nanopartikel mit gleichmäßiger Verteilung auf der Oberfläche eines CNT-Substrats als Hochleistungs-Anode für LIBs zu züchten.