Polyanilin-beschichteter aktivierter Kohlenstoff-Aerogel/Schwefel-Verbundstoff für überlegene Lithium-Schwefel-Batterieleistung

Zusammenfassung

Ein aktivierter Kohlenstoff-Aerogel (ACA-500) mit hoher spezifischer Oberfläche (1765 m² g⁻¹), Porenvolumen (2,04 cm³ g⁻¹) und hierarchischer poröser Nanonetzwerkstruktur wird durch direkte Aktivierung von organischem Aerogel (RC-500) mit niedrigem Kaliumhydroxid-Verhältnis (1:1) hergestellt. Basierend auf diesem Substrat wird ein Polyanilin (PANi)-beschichteter aktivierter Kohlenstoff-Aerogel/Schwefel (ACA-500-S@PANi) Verbundstoff über ein einfaches Zweistufenverfahren hergestellt, einschließlich Schmelzinfiltration von sublimiertem Schwefel in ACA-500, gefolgt von in situ Polymerisation von Anilin auf der Oberfläche des ACA-500-S Verbundstoffs. Der erhaltene ACA-500-S@PANi Verbundstoff liefert eine hohe reversible Kapazität von bis zu 1208 mAh g⁻¹ bei 0,2C und behält 542 mAh g⁻¹ selbst bei hoher Rate (3C) bei. Darüber hinaus zeigt dieser Verbundstoff eine Entladekapazität von 926 mAh g⁻¹ im ersten Zyklus und 615 mAh g⁻¹ nach 700 Zyklen bei 1C-Rate, was einer extrem niedrigen Kapazitätsabklingrate (0,48 ‰ pro Zyklus) entspricht. Die hervorragende elektrochemische Leistung von ACA-500-S@PANi lässt sich auf den synergistischen Effekt der hierarchischen porösen Nanonetzwerkstruktur und der PANi-Beschichtung zurückführen. Aktivierte Kohlenstoff-Aerogele mit hoher spezifischer Oberfläche und einzigartiger dreidimensionaler (3D) miteinander verbundener hierarchischer Porenstruktur bieten ein effizientes leitfähiges Netzwerk für Schwefel, und eine hochleitfähige PANi-Beschichtungsschicht erhöht die Elektrodenleitfähigkeit weiter und verhindert die Auflösung von Polysulfid-Spezies.

Hintergrund

Die Entwicklung tragbarer Elektronik, Elektrofahrzeuge (EVs) und intelligenter Stromnetze verlangt kontinuierlich nach wiederaufladbaren Batterien mit hoher Energiedichte, langer Lebensdauer und niedrigen Kosten. Lithium-Schwefel (Li-S) Batterien gelten als einer der vielversprechendsten Kandidaten für Lithium-Sekundärbatterien der nächsten Generation aufgrund ihrer hohen theoretischen Kapazität (1675 mAh g⁻¹) und theoretischen Energiedichte (2600 Wh kg⁻¹, 2800 Wh l⁻¹). Zudem ist elementarer Schwefel natürlich reichlich vorhanden, kostengünstig, ungiftig und umweltfreundlich im Vergleich zu traditionellen Übergangsmetalloxid-Kathodenmaterialien [1,2,3]. Trotz dieser Vorteile behindern kritische Probleme die praktische Anwendung von Li-S-Batterien, die zu geringer Aktivmaterialausnutzung und schlechter Zyklenstabilität führen: (1) niedrige elektronische und ionische Leitfähigkeit von Schwefel (5 × 10⁻³⁰ S cm⁻¹) und seinen Entladeprodukten Li₂S/Li₂S₂ [4]; (2) schwere Auflösung intermediärer Polysulfide im Elektrolyt, der sogenannte Shuttle-Effekt [5]; und (3) große Volumenausdehnung (~ 76 %) während der Zellentladung [6]. In jüngster Zeit wurden enorme Anstrengungen unternommen, um die Leistung schwefelbasierter Kathoden zu verbessern, einschließlich der Verwendung verschiedener anorganischer/organischer leitfähiger Substrate [7,8,9], Modifikation von Separator/Lithium-Anode [10, 11] und Optimierung von Bindemitteln [12]/Elektrolyten [13] zur Verbesserung der Kathodenleitfähigkeit, Minderung der Polysulfiddiffusion und Volumenausdehnungskompensation.

Unter verschiedenen leitfähigen Substraten haben poröse Kohlenstoffmaterialien aufgrund ihrer hohen spezifischen Oberfläche, guten Leitfähigkeit und hervorragenden elektrochemischen Stabilität große Aufmerksamkeit erregt. Jüngste Fortschritte bei Kohlenstoff/Schwefel-Kathoden zeigten, dass poröser Kohlenstoff als Wirtsmaterial für Schwefel die oben genannten Nachteile effektiv überwinden kann und erhöhte Zyklenstabilität demonstrierte [14,15,16]. Kohlenstoff-Aerogele (CAs) mit moderater spezifischer Oberfläche und 3D miteinander verbundenen hierarchischen porösen Nanonetzwerken gelten als ideale Kandidaten für Schwefel-Wirtsmaterial. Yin et al. berichteten, dass CAs mit reichlich engen Mikroporen als Immobilisierungs-Wirt für Schwefelimprägnierung genutzt werden können und bevorzugte reversible Kapazität und hervorragende Zyklenstabilität für S/CA-Hybridkathoden erzielten [17]. Fang et al. synthetisierten vielfältige CAs durch Umgebungsdrucktrocknung mit unterschiedlichen Rohstoffverhältnissen und diskutierten deren Li-S-Batterieleistung [18]. Allerdings verwendeten alle oben genannten CAs mit relativ niedriger spezifischer Oberfläche (unter 700 m² g⁻¹) und kleinem Porenvolumen (unter 1,1 cm³ g⁻¹), was die Schwefelbeladung begrenzte und die Kapazität des Kohlenstoff/Schwefel-Verbundstoffs beeinträchtigte.

Um die Schwefelbeladung zur Verbesserung der elektrochemischen Leistung zu erhöhen, sind hohes Porenvolumen und spezifische Oberfläche von Kohlenstoff-Aerogelen erforderlich. Derzeit ist chemische Aktivierung eine wichtige Methode zur Erhöhung von Porenvolumen und spezifischer Oberfläche von Kohlenstoffmaterialien. Es bleibt jedoch eine Herausforderung, unter niedrigem Aktivierungsverhältnis hohe spezifische Oberfläche und großes Porenvolumen von aktiviertem Kohlenstoff zu erhalten, um den Verbrauch des Aktivierungsmittels zu verringern und Umweltverschmutzung zu reduzieren. Zudem bestehen Kohlenstoff-Aerogele meist aus relativ großen Mesoporen, die ungünstig für die Einlagerung von Schwefel sind. Daher ist es bei hoher Schwefelbeladung wichtiger, das Problem der Schwefellösung zu lösen. Jüngste Studien zeigten, dass Kapazität und Zyklenstabilität von Kohlenstoff/Schwefel-Verbundstoffen durch leitfähige Beschichtungen wie Graphen [19], reduziertes Graphenoxid [20] und leitfähige Polymere einschließlich Polyanilin (PANi) [21, 22], Polypyrrol (PPy) [23] und Poly(3,4-ethylendioxythiophen)-poly(styrensulfonat) (PEDOT:PSS) [24] weiter verbessert werden können. Eine leitfähige Schale auf der äußeren Oberfläche eines Kohlenstoff/Schwefel-Verbundstoffs hält und fängt nicht nur Polysulfid-Spezies ein, um den Aktivmaterialverlust zu minimieren, sondern bietet auch einen kürzeren Pfad für Ionen- und Elektronentransport und verbessert die Leitfähigkeit des Verbundstoffs weiter, was zu besserer Reaktionskinetik und verbesserter Ratenleistung führt. Als gängiges leitfähiges Polymer wurde Polyanilin weit verbreitet eingesetzt, um die elektrochemischen Eigenschaften von Superkondensatoren [25], Chemosensoren [26] und Lithium-Ionen/Brennstoffzellen [27, 28] entweder als leitfähige Matrix oder als weiches modifiziertes Gerüst auf der Kohlenstoffoberfläche zu verbessern, aufgrund seines einfachen Syntheseprozesses, Skalierbarkeit, Selbstheilung, relativ hoher elektrischer Leitfähigkeit, intrinsischer reichlicher Stickstofffunktionsgruppen und Umgebungsstabilität.

In dieser Arbeit verwenden wir aktivierte Kohlenstoff-Aerogele (ACA-500) als Immobilisierungs-Wirt für Schwefelimprägnierung, die durch KOH-Aktivierung von organischem Aerogel (RC-500) bei einem niedrigen Verhältnis von 1:1 hergestellt werden (wie in Schema 1 gezeigt). ACA-500 besitzt eine hohe spezifische Oberfläche (1765 m² g⁻¹), großes Porenvolumen (2,04 cm³ g⁻¹) und hierarchisches poröses Nanonetzwerk, und der ACA-500-S Verbundstoff enthielt relativ hohen Schwefelgehalt (63 %). Darüber hinaus wird Polyanilin durch in situ chemische oxidative Polymerisation auf der Oberfläche des ACA-500-S Verbundstoffs beschichtet, um aktiven Schwefel und Polysulfid-Spezies vor der Auflösung im Elektrolyt zu schützen. Die Ergebnisse zeigen, dass ACA-500-S@PANi Verbundstoffe eine weitaus überlegene Initialkapazität und Zyklenstabilität im Vergleich zu unbeschichtetem ACA-500-S und anderen Beschichtungsverbundstoffen in der Literatur aufweisen, aufgrund der Existenz der Polyanilin-Beschichtungsschicht.

Methoden/Experimentell

Probenherstellung

RF-organische Aerogele und aktivierte Kohlenstoff-Aerogele wurden gemäß der zuvor beschriebenen Methode [29] hergestellt. Detailliertes Verfahren: Alle Reaktanten mit vorberechneten Formulierungen (500:1 Molverhältnis R:C), einschließlich Resorcinol (R), Formaldehyd (F), deionisiertem Wasser (W) und Cetyltrimethylammoniumbromid (C), wurden in ein Glasfläschchen (20 ml) gegeben und bei Raumtemperatur mit einem Magnetrührer vermischt. Anschließend wurde das Fläschchen versiegelt und 5 Tage in einem Wasserbad (85 °C) zum Aushärten gegeben. Nach dem Aushärten wurden die Gele direkt 24 h bei Raumtemperatur in Luft, 24 h bei 50 °C und 3 h bei 100 °C bei Umgebungsdruck nacheinander getrocknet. Anschließend wurden die resultierenden RF-organischen Aerogele 3 h bei 500 °C mit einer Heizrate von 5 °C min⁻¹ unter N₂-Fluss (400 ml min⁻¹) geglüht, wodurch RC-500-S500 erhalten wurde. Aktivierte Kohlenstoff-Aerogele (ACA-500) wurden nach folgenden Verfahren [30] hergestellt: Etwa 2 g RC-500-S500 wurden mit Kaliumhydroxid (KOH) im Massenverhältnis 1:1 in einem Glasbecher vermischt, und 10–15 ml Ethanol wurden zur Auflösung des KOH hinzugefügt. Das Gemisch wurde bei 110 °C getrocknet und anschließend in einem Röhrenofen bei 900 °C für 3 h mit 5 °C min⁻¹ unter N₂-Fluss (400 ml min⁻¹) karbonisiert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurden die resultierenden Materialien entnommen und mit 10 % HCl-Lösung und destilliertem Wasser gewaschen. Schließlich wurden die Materialien 6 h bei 110 °C getrocknet. Die resultierenden Produkte wurden als ACA-500 bezeichnet.

ACA-500-S Verbundstoffe wurden durch Schmelzen einer Mischung aus ACA-500 und elementarem Schwefel (Massenverhältnis = 3:7) hergestellt. ACA-500-S@PANi Verbundstoffe wurden durch in situ chemische oxidative Polymerisation bei Gefriertemperatur auf der Oberfläche des ACA-500-S Verbundstoffs hergestellt, wie in der Literatur [31] beschrieben. Typischerweise wurde der ACA-500-S Verbundstoff (0,2 g) in einer destilliertes Wasser/Aceton (27 ml/3 ml) gemischten Lösung durch Ultraschall dispergiert. Anschließend wurden Anilin-Monomer (0,28 g) und 1 M HCl-Lösung (15 ml) hinzugefügt, und das Gemisch wurde 15 min bei 0 °C kräftig gerührt. Daraufhin wurde eine vorge kühlte wässrige Lösung von (NH₄)₂S₂O₈ (0,123 g gelöst in 30 ml destilliertem Wasser) tropfenweise in die obige Reaktantenlösung gegeben. Nach konstanter Reaktion für 6 h unter Rühren wurde der Niederschlag gefiltert und mit destilliertem Wasser und Ethanol gewaschen, bis das Filtrat transparent wurde. Dann wurde das Produkt über Nacht in einem Vakuumofen bei 50 °C getrocknet, um ACA-500-S@PANi zu erhalten. Der Schwefelgehalt in den hergestellten ACA-500-S und ACA-500-S@PANi Verbundstoffen wurde durch thermogravimetrische Analyse (TGA) berechnet. Ebenso bereiteten wir ACA-500-S Verbundstoffe mit 70 und 54 % Schwefelgehalt unter 1:3 und 2:3 Massenverhältnis von ACA-500 und Schwefel vor (bezeichnet als ACA-500-S-70% und ACA-500-S-54%). ACA-500-S@PANi Verbundstoffe mit 45, 55 und 61 % Schwefelgehalt wurden aus ACA-500-S-54% und ACA-500-S-70% unter Massenverhältnis von Anilin-Monomeren zu C/S-Verbundstoffen von 0,05:0,1 (~ 0,5), 0,05:0,1 (~ 0,5) und 0,025:0,1 (~ 0,25) hergestellt (bezeichnet als ACA-500-S@PANi-45%, ACA-500-S@PANi-55% und ACA-500-S@PANi-61%).

Probencharakterisierung

Morphologie und Mikrostruktur der Proben wurden mit Rasterelektronenmikroskopie (FESEM, JSM-6330F) und Transmissionelektronenmikroskopie (TEM, Tecnai G2 Spirit) beobachtet. FTIR-Spektren wurden mit einem Equinox 555 (Bruker, Deutschland) von 400 bis 4000 cm⁻¹ bei 2 cm⁻¹ Auflösung aufgenommen. Porosität wurde mit einem Micromeritics ASAP 2020 Instrument bei 77 K bestimmt. Die spezifischen Oberflächenmessungen wurden gemäß der Mehrpunkt-Brunauer-Emmett-Teller (BET) Theorie analysiert. Die Porengrößenverteilung wurde basierend auf der ursprünglichen Dichtefunktionstheorie (DFT) berechnet. TGA (Netzsch TG-209) wurde durchgeführt, um den Schwefelgehalt in den Verbundstoffen zu bestimmen. Röntgenbeugung (XRD) Muster wurden an einem D-MAX 2200 VPC Diffraktometer mit Cu Kα-Strahlung (40 kV, 26 mA) aufgenommen. Raman-Spektren wurden mit einem Laser-Mikro-Raman-Spektrometer (Renishaw inVia) mit 633-nm Laseranregung unter Umgebungsbedingungen gemessen. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) Messungen wurden an einem ESCALab250 Instrument durchgeführt.

Elektrochemische Messungen

Kathoden-Schlamm wurde durch Mischen von 80 Gew.-% ACA-500-S@PANi oder ACA-500-S Verbundstoff, 10 Gew.-% Super P und 10 Gew.-% Polyvinylidenfluorid in N-Methylpyrrolidon (NMP) Lösungsmittel hergestellt. Der Schlamm wurde auf ein Stück Kohlenstoff-beschichtete Al-Folie aufgebracht. Der erhaltene Elektrodenfilm wurde 12 h bei 60 °C getrocknet und in Scheiben mit 12 mm Durchmesser gestanzt. Die Li-S-Zellen wurden mit CR2032 Münzzellen mit einer Kohlenstoff/Schwefel-Kathode, kommerziellem Polypropylen-Separator (Celgard 2400) und Lithiumfolien-Anode in einer argon-gefüllten Handschuhbox mit Feuchtigkeits- und Sauerstoffgehalt unter 1,0 ppm zusammengebaut. Das verwendete Elektrolyt war eine frisch hergestellte Lösung von Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (1 M) in 1,2-Dimethoxyethan (DME) und 1,3-Dioxolan (DOL) (Volumenverhältnis = 1:1), einschließlich eines LiNO₃ (1 Gew.-%) Additivs. Cyclovoltammogramm (CV) wurde an einem CHI660C elektrochemischen Arbeitsstation mit einer Scanrate von 0,2 mV s⁻¹ zwischen 1,7 und 2,8 V gemessen. Galvanostatische Lade-/Entladetests wurden im Potenzialbereich von 1,7–2,8 V bei Raumtemperatur mit einem LAND CT2001A Batterietestsystem durchgeführt. Insbesondere wurden alle spezifischen Kapazitätsdaten in dieser Arbeit nur basierend auf der Masse des Schwefels berechnet. Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) Daten der Zellen wurden mit einem Zahner IM6ex elektrochemischen Arbeitsstation im Frequenzbereich von 100 kHz bis 10 mHz bei Störanregungsamplituden von 5 mV aufgezeichnet.

Ergebnisse und Diskussion

FESEM und TEM wurden verwendet, um die Morphologien von ACA-500, ACA-500-S und ACA-500-S@PANi zu untersuchen, und die Bilder sind in Abb. 1 dargestellt. Aus Abb. 1a ist ersichtlich, dass ACA-500 eine dreidimensionale vernetzte Kohlenstoff-Netzwerk-Mikrostruktur mit Nanopartikeln von etwa 10–30 nm aufweist. Nach Einkapselung von Schwefel und PANi-Beschichtung zeigen ACA-500-S und ACA-500-S@PANi ähnliche Morphologien (Abb. 1b, c) wie ACA-500. Auf der Oberfläche von ACA-500-S wurden keine offensichtlichen großen Agglomerate entdeckt, was darauf hindeutet, dass der Schwefel während des Schmelzprozesses in die Nanoporen von ACA-500 diffundiert ist. Die Morphologie von ACA-500-S@PANi ist fast identisch mit der von ACA-500-S, was impliziert, dass PANi gleichmäßig auf der Oberfläche des ACA-500-S Substrats verteilt ist. Diese Ergebnisse können auch durch die TEM-Bilder (Abb. 1d–f) verifiziert werden. Hochauflösende TEM-Bilder von ACA-500-S und ACA-500-S@PANi Verbundstoffen in Kombination mit der entsprechenden Elementverteilung von Kohlenstoff, Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff (Zusatzdatei 1: Abbildungen S1 und S2) zeigen ebenfalls eine homogene Verteilung von Schwefel in diesen Verbundstoffen. Sie bestätigen auch, dass die PANi-Beschichtungsschicht die Schwefelverteilung im Kohlenstoffsubstrat nicht verändert.

FTIR-Spektren von ACA-500-S und ACA-500-S@PANi Verbundstoff sind in Abb. 2 dargestellt, die vollständig mit den in der Literatur berichteten Ergebnissen übereinstimmen [32]. Im ACA-500-S@PANi Spektrum werden die charakteristischen Peaks bei 1576 und 1493 cm⁻¹ den Vibrationen des Chinon-Rings und des Benzolrings zugeschrieben. Der breite Peak bei 3433 cm⁻¹ wird dem sekundären Amin N–H Streckungsschwingung des PANi zugeordnet. Die anderen Bänder bei 1298, 1134 und 796 cm⁻¹ können mit der C–N Streckung des sekundären aromatischen Amins, aromatischen C–H in-plane Biegung und out-of-plane Biegungsschwingung assoziiert werden. Diese Ergebnisse bestätigen die erfolgreiche Beschichtung von Polyanilin auf der Oberfläche des ACA-500-S Verbundstoffs. Hier kann PANi als weicher Pufferagent Kohlenstoff und Schwefel verbinden, ihren intimen Kontakt verbessern, den Ladungstransportweg verkürzen und wird als fähig angesehen, negative Ionen von Polysulfiden einzufangen und Volumenausdehnung zu kompensieren. Daher kann eine verbesserte elektrochemische Leistung von Li-S-Batterien mit ACA-500-S@PANi Verbundstoff erwartet werden.

Die ACA-500-S und ACA-500-S@PANi Verbundstoffe werden weiterhin durch XRD und Raman charakterisiert (Abb. 3). Abb. 3a zeigt die XRD-Muster von reinem Schwefel, ACA-500, ACA-500-S und ACA-500-S@PANi Verbundstoffen. Offensichtlich wird kein kristalliner Peak, der mit orthorhombischem Schwefel assoziiert ist, weder im ACA-500-S noch im ACA-500-S@PANi Verbundstoff beobachtet, was zeigt, dass der Schwefel die Poren der Kohlenstoffmatrix einnimmt und als amorpher Zustand existiert. Ein breiter Beugungspeak zentriert bei 24° erschien in den XRD-Mustern der ACA-500-S und ACA-500-S@PANi Verbundstoffe und wird amorphen aktivierten Kohlenstoff-Aerogelen zugeschrieben. Kein sichtbares Signal unter 500 cm⁻¹ findet sich in den Raman-Spektren (Abb. 3b), was weiter demonstriert, dass Schwefel gleichmäßig dispergiert ist. Für den Graphitisierungsgrad der Kohlenstoffmaterialien werden die Verhältnisse der D-Band- und G-Band-Intensitäten berechnet. Das I_D/I_G von ACA-500-S (1,17) ist höher als das von ACA-500 (1,10), was suggeriert, dass der Unordnungsgrad von ACA-500 nach der Infiltration von Schwefel zunimmt [33].

XPS wird durchgeführt, um den chemischen Status von Schwefel und Stickstoff in ACA-500-S und ACA-500-S@PANi Verbundstoffen zu analysieren (Zusatzdatei 1: Abbildungen S3 und S4). Das Survey-XPS-Spektrum des ACA-500-S Verbundstoffs in Zusatzdatei 1: Abbildung S3a zeigt vier Peaks zentriert bei 164,0, 228,9, 284,8 und 532,6 eV, die S 2p, S 1s, C 1s und O 1s zugeordnet sind, was das Vorhandensein von S, C und O Elementen anzeigt. Das C 1s Bereichsspektrum in Zusatzdatei 1: Abbildung S3b zeigt einen Hauptpeak bei 284,8 eV, der die Existenz von C–C Bindungen und den amorphen Charakter des ACA-500 Substrats anzeigt. Das S 2p Spektrum wurde angepasst und in zwei asymmetrische Peaks bei 164,0 und 165,2 eV dekonvolutiert, die den S 2p_3/2 und S 2p_1/2 entsprechen, identifiziert mit der Standardenergietrennung von 1,2 eV zwischen den S 2p_3/2 und S 2p_1/2 (163,6 und 164,8 eV) Spin-Orbit-Niveaus [34,35,36]. Der N 1s Bereichsspektrum von ACA-500-S@PANi in Zusatzdatei 1: Abbildung S4b wird in zwei Komponentenpeaks bei 399,8 eV (–NH–) und 401,1 eV (–NH⁺) dekonvolutiert, was den Emeraldinsalz-Zustand des beschichteten PANi auf der Oberfläche von ACA-500-S@PANi nahelegt [37].

Die Schwefelgehalte von ACA-500-S und ACA-500-S@PANi Verbundstoffen werden aus der thermogravimetrischen Analyse bestimmt. Abb. 4 zeigt die TGA-Kurven von reinem Schwefel, PANi, ACA-500, ACA-500-S und ACA-500-S@PANi in N₂-Fluss, wobei reiner Schwefel bei ca. 350 °C vollständig verbrennt und diese Temperatur in ACA-500-S und ACA-500-S@PANi Verbundstoffen auf 430 °C verzögert wird, was den Konfinierungseffekt nanoporöser Kohlenstoffmaterialien auf Schwefel impliziert. Der Schwefelgehalt in den ACA-500-S und ACA-500-S@PANi Verbundstoffen wurde auf ca. 63 und 37,4 % berechnet. Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isothermen werden verwendet, um die Poreneigenschaften von ACA-500, ACA-500-S und ACA-500-S@PANi Verbundstoffen zu untersuchen (Abb. 5, Zusatzdatei 1: Tabelle S1). Wie in Abb. 5a gezeigt, weist ACA-500 eine Typ-IV-Isotherme in der IUPAC-Klassifikation mit einer typischen Mesoporen-Hystereseschleife auf [38]. Eine sehr hohe Stickstoffadsorption bei niedrigem Relativdruck offenbart das Vorhandensein enormer Mikroporen innerhalb der Kohlenstoffgerüste. Die Adsorptionskurven steigen allmählich an und erreichen kein Plateau nahe P/P₀ von 1,0, was die Existenz zahlreicher Intervall-Mesoporen impliziert. Diese Schlussfolgerung wird auch durch die Porengrößenverteilungskurven basierend auf DFT-Theorie verifiziert. Die Porengrößenverteilungskurve von ACA-500 zeigt, dass Mikroporen bei etwa 1,3 nm und Mesoporen bei 2,6 und 27 nm zentriert sind (Abb. 5b). Wie in Zusatzdatei 1: Tabelle S1 gezeigt, präsentiert ACA-500 eine hohe spezifische Oberfläche von 1765 m² g⁻¹ und ein großes Porenvolumen von 2,04 cm³ g⁻¹. Die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen der ACA-500-S und ACA-500-S@PANi Verbundstoffe sind offensichtlich auf 31 m² g⁻¹ und 0,207 cm³ g⁻¹ bzw. 26 m² g⁻¹ und 0,116 cm³ g⁻¹ gesunken nach Infiltration von Schwefel und Beschichtung von PANi. Die Porengrößenverteilungskurven zeigen, dass die Poren in ACA-500-S und ACA-500-S@PANi abnehmen oder verschwinden, was anzeigt, dass Schwefel in die Nanoporen von ACA-500 eingedrungen ist und PANi gleichmäßig auf der Oberfläche von ACA-500-S beschichtet hat.

Die elektrochemischen Leistungen von ACA-500-S@PANi Verbundstoffen sind in Abb. 6 und 7 dargestellt, und die von ACA-500-S Verbundstoffen werden gleichzeitig zum Vergleich angegeben. In den ersten vier Cyclovoltammogramm-Kurven von ACA-500-S@PANi Verbundstoffen bei 0,2 mV s⁻¹ (Abb. 6a) werden zwei Hauptreduktionspeaks bei ~ 2,27 und ~ 2,01 V (vs. Li/Li⁺) während des kathodischen Scans beobachtet, die einer zweistufigen Reduktionsreaktion von Schwefel zu langkettigen Polysulfiden (Li₂S_x, 4 < x ≤ 8) und weiter zu Li₂S₂/Li₂S entsprechen. Der Oxidationspeak bei ~ 2,34 V wird der Oxidation von Li₂S₂/Li₂S zu langkettigen Polysulfiden oder Schwefel zugeschrieben. Abb. 6b zeigt die ersten drei Lade-/Entladeprofile für ACA-500-S@PANi Verbundstoffe bei 0,1C zwischen 1,7 und 2,8 V. Die Entladekurven zeigen zwei typische Plateaus, die der zweistufigen Reaktion von elementarem Schwefel während des Entladeprozesses zugeordnet werden können, was mit den CV-Messergebnissen konsistent ist. Die fast überlappenden oberen Entladeplateaus demonstrieren seltenen Aktivmaterialverlust und hohe elektrochemische Stabilität in diesem Prozess. Das untere Entladeplateau fiel steil ab, was langsame Reaktionskinetik, partielle Polysulfidlösung und Aktivmaterialverlust für ACA-500-S@PANi Verbundstoffe in dieser Phase anzeigte. Die Ratenleistungen von ACA-500-S und ACA-500-S@PANi Verbundstoffen werden durch Anlegen progressiver Stromraten von 0,2 bis 3C für 10 Zyklen bei jeder Stromdichte bewertet, wie in Abb. 6c und Zusatzdatei 1: Abbildung S5 gezeigt. Offensichtlich liefert die ACA-500-S@PANi Elektrode hohe spezifische Kapazitäten von 1208, 1022, 933, 616 und 542 mAh g⁻¹ bei 0,2, 0,5, 1, 2 und 3C. Diese Kapazitätswerte sind denen der ACA-500-S Elektrode überlegen, die nur Entladekapazitäten von 1082, 893, 790, 272 und 237 mAh g⁻¹ liefert. Wenn die Stromdichte von 3 auf 1C und 0,5C zurückgeführt wird, werden die ursprünglichen Kapazitäten fast vollständig wiederhergestellt. Entladekapazitäten von 877 mAh g⁻¹ bei 1C und 982 mAh g⁻¹ bei 0,5C werden für ACA-500-S@PANi Elektrode nach 50 Zyklen erzielt, was hervorragende Ratenleistungen und hohe Stabilität der Elektrode anzeigt. Abb. 6d zeigt die elektrochemischen Impedanzspektren der frisch hergestellten ACA-500-S und ACA-500-S@PANi Elektroden. Nyquist-Plots dieser beiden Elektroden bestehen aus einem Halbkreis im Hoch- und Mittelfrequenzbereich, der dem Ladungstransferwiderstand entspricht, und einer geneigten Linie im Niederfrequenzbereich, die den Iondiffusionswiderstand innerhalb der Elektrode reflektiert. Deutlich zeigt der ACA-500-S@PANi Verbundstoff einen niedrigeren Ladungstransferwiderstand als ACA-500-S, was auf die Einführung der hochleitfähigen Polyanilin-Beschichtungsschicht zurückgeführt werden kann, die einen effektiven Elektronentransportpfad bietet.

Um die verbesserte elektrochemische Reversibilität und Zyklenleistung weiter zu untersuchen, wird ein verlängerter Zyklentest für die ACA-500-S und ACA-500-S@PANi Verbundstoffe bei 1C durchgeführt (Abb. 7, Zusatzdatei 1: Abbildung S6). Der ACA-500-S@PANi Verbundstoff liefert eine hohe initiale Entladekapazität von 926 mAh g⁻¹ und behält nach 700 Zyklen eine reversible Kapazität von 615 mAh g⁻¹ mit Kapazitätserhalt von 66,4 % und Abklingrate von 0,48 ‰ pro Zyklus bei. Im Gegensatz dazu zeigt ACA-500-S eine initiale Entladekapazität von bis zu 916 mAh g⁻¹ und behält 493 mAh g⁻¹ über 700 Zyklen mit Kapazitätserhalt von 53,8 % und Abklingrate von 0,66 ‰ pro Zyklus. Die Coulombsche Effizienz der beiden Verbundstoffe während des gesamten Zyklierens bleibt nahe 99 %. Um zu beweisen, dass die Verbesserung der Lithium-Schwefel-Batterieleistung für ACA-500-S@PANi im Vergleich zu ACA-500-S auf die PANi-Beschichtung zurückzuführen ist und nicht auf den niedrigen Schwefelgehalt, untersuchen wir weiter die elektrochemische Leistung für ein Paar ACA-500-S@PANi-55% und ACA-500-S-54% Verbundstoffe mit ähnlichen Schwefelgehalten (55 vs 54%, Zusatzdatei 1: Abbildung S7). Wie in Zusatzdatei 1: Abbildung S8a–c gezeigt, präsentiert ACA-500-S@PANi-55% eine überlegene Ratenleistung als ACA-500-S-54% und liefert reversible Kapazitäten von 1109, 880, 741, 602 und 447 mAh g⁻¹ bei 0,2, 0,5, 1, 2 und 3C, jeweils größer als 921, 693, 580, 499 und 402 mAh g⁻¹ für ACA-500-S-54%, was den Vorteil der PANi-Beschichtung bestätigt. Profitierend von der PANi-Beschichtung demonstrieren die ACA-500-S@PANi Verbundstoffe überlegene Stabilität bei weiterer Erhöhung der Schwefelgehalte. Wie in Zusatzdatei 1: Abbildung S8d gezeigt, liefert ACA-500-S@PANi-45% eine initiale Kapazität von 815 mAh g⁻¹ und behält eine reversible Kapazität von 687 mAh g⁻¹ bei 1C-Rate nach 100 Zyklen mit Kapazitätserhalt von 84,3 %. ACA-500-S@PANi-61% liefert 611 mAh g⁻¹ initiale Kapazität und behält 416 und 394 mAh g⁻¹ reversible Kapazitäten nach 100 und 120 Zyklen mit Kapazitätserhalten von 68,1 und 64,5 % bei. Solch hervorragende Zyklenstabilitäten für ACA-500-S@PANi-45% und ACA-500-S@PANi-61% haben viele andere PANi-beschichtete Kohlenstoff/Schwefel-Verbundstoffe mit ähnlichen Schwefelgehalten in früheren Arbeiten übertroffen (Zusatzdatei 1: Tabelle S2).

Insgesamt sollte die verbesserte elektrochemische Leistung von ACA-500-S@PANi Verbundstoffen auf den synergistischen Effekt der hervorragenden Leitfähigkeit sowohl vom aktivierten Kohlenstoff-Aerogel-Gerüst in der Matrix als auch von der PANi-Beschichtungsschicht auf der Oberfläche zurückgeführt werden. Das ACA-500-Gerüst mit hoher spezifischer Oberfläche und einzigartiger 3D miteinander verbundener hierarchischer Porenstruktur bietet ein effizientes leitfähiges Netzwerk für Schwefel und die hochleitfähige PANi-Beschichtungsschicht, die nicht nur als Verbindung zwischen Kohlenstoff und Schwefel fungiert, ihren intimen Kontakt verbessert und den Ionen- und Elektronenleitweg verkürzt, sondern auch die Auflösung von Polysulfid-Spezies verhindert und Volumenänderungen während des Lade-/Entladeprozesses kompensiert.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend werden Polyanilin-beschichtete aktivierte Kohlenstoff-Aerogel/Schwefel-Verbundstoffe (ACA-500-S@PANi) erfolgreich durch in situ chemische oxidative Polymerisation von Anilin auf der Oberfläche des ACA-500-S Verbundstoffs hergestellt, der aus der thermischen Behandlung von Schwefel und ACA-500 gewonnen wird. ACA-500 mit hoher spezifischer Oberfläche (1765 m² g⁻¹) und hierarchischer poröser Nanonetzwerkstruktur wurde durch eine KOH-Aktivierungsmethode aus organischem Aerogel (RC-500) synthetisiert. ACA-500-S@PANi Verbundstoff zeigt hervorragendere elektrochemische Leistung als ACA-500-S Verbundstoff. Er zeigt eine hohe reversible Kapazität von 1208 mAh g⁻¹ bei 0,2C und behält 542 mAh g⁻¹ selbst bei hoher Rate (3C) bei. Darüber hinaus liefert er eine initiale Entladekapazität von 926 mAh g⁻¹ und zeigt ausgezeichneten Kapazitätserhalt von 66,4 % (615 mAh g⁻¹) und extrem niedrige Kapazitätsabklingrate (0,48 ‰ pro Zyklus) nach 700 Zyklen bei 1C. Die bemerkenswert verbesserte elektrochemische Leistung des ACA-500-S@PANi Verbundstoffs sollte auf seine hohe spezifische Oberfläche, einzigartige 3D miteinander verbundene hierarchische poröse Kohlenstoffnetzwerkstruktur und hochleitfähige PANi-Beschichtungsschicht zurückgeführt werden. Die PANi-Schicht fungiert nicht nur als Verbindung zwischen Kohlenstoff und Schwefel und verbessert ihren intimen Kontakt, sondern bietet auch starke physikalische und chemische Konfinierung für Polysulfide und minimiert den Aktivmaterialverlust, verkürzt Ionen- und Elektronentransportweg und verbessert die Leitfähigkeit des Verbundstoffs weiter.

Abkürzungen

ACA-500:

Aktivierte Kohlenstoff-Aerogele

ACA-500-S:

Aktivierter Kohlenstoff-Aerogel/Schwefel-Verbundstoff

ACA-500-S@PANi:

Polyanilin-beschichteter aktivierter Kohlenstoff-Aerogel/Schwefel-Verbundstoff

CAs:

Kohlenstoff-Aerogele

CV:

Cyclovoltammogramm

FESEM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie

FTIR:

Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie

PANi:

Polyanilin

RC-500:

Organisches Aerogel

TEM:

Transmissionelektronenmikroskopie

TGA:

Thermogravimetrische Analyse

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung