Polyanilin-beschichtetes Aktivkohle-Aerogel/Schwefel-Komposit für Hochleistungs-Lithium-Schwefel-Batterien

Hintergrund

Die Entwicklung von tragbarer Elektronik, Elektrofahrzeugen (EVs) und Smart-Grid-Systemen erfordert kontinuierlich wiederaufladbare Batterien mit hoher Energiedichte, langer Lebensdauer und niedrigen Kosten. Lithium-Schwefel-Batterien (Li-S) sind aufgrund ihrer hohen theoretischen Kapazität (1675 mAh g ⁻¹ .) zu einem der vielversprechendsten Kandidaten für Lithium-Sekundärbatterien der nächsten Generation geworden ) und theoretische Energiedichte (2600 Wh kg ⁻¹ , 2800 Wh l ⁻¹ , bzw). Darüber hinaus ist Elementschwefel aus praktischer Sicht von Natur aus reichlich vorhanden, kostengünstig, ungiftig und umweltfreundlich im Vergleich zu anderen traditionellen Übergangsmetalloxid-Kathodenmaterialien [1, 2, 3]. Trotz dieser Vorteile werden praktische Anwendungen von Li-S-Batterien aufgrund der folgenden kritischen Probleme behindert, die zu einer geringen Nutzung des aktiven Materials und einer schlechten Zyklisierbarkeit führen:(1) niedrige elektronische und ionische Leitfähigkeit von Schwefel (5 × 10 ^{– 30} S cm ⁻¹ ) und seine Entladungsprodukte Li₂ S/Li₂ S₂ [4]; (2) starke Auflösung intermediärer Polysulfide im Elektrolyten, wodurch der sogenannte Shuttle-Effekt entsteht [5]; und (3) große volumetrische Expansion (~~76%) während der Entladung der Zelle [6]. In den letzten Jahren wurden enorme Anstrengungen unternommen, um die Leistung von schwefelbasierten Kathoden zu verbessern, einschließlich der Verwendung verschiedener anorganisch/organischer leitfähiger Substrate [7,8,9], der Modifikation des Separators/der Lithiumanode [10, 11] und der Optimierung des Bindemittels [ 12]/Elektrolyte [13] zur Verbesserung der Leitfähigkeit der Kathode, zur Minderung der Diffusion von Polysulfiden und zur Anpassung an die Volumenausdehnung.

Unter verschiedenen Arten von leitenden Substraten haben poröse Kohlenstoffmaterialien aufgrund ihrer großen Oberfläche, guten Leitfähigkeit und ausgezeichneten elektrochemischen Stabilität große Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Jüngste Fortschritte bei Kohlenstoff/Schwefel-Kathoden haben gezeigt, dass poröser Kohlenstoff, der als Wirtsmaterial für Schwefel dient, die oben genannten Nachteile effektiv überwinden kann und eine erhöhte Zyklenstabilität demonstriert [14,15,16]. Kohlenstoff-Aerogele (CAs) besitzen eine moderate Oberfläche, und 3D-verbundene hierarchische poröse Nanonetzwerke gelten als ideale Kandidaten für Schwefel-Wirtsmaterial. Yinet al. berichteten, dass CAs mit zahlreichen engen Mikroporen als Immobilisierungswirt für die Schwefelimprägnierung verwendet werden könnten und eine bevorzugte reversible Kapazität und ausgezeichnete Zyklenstabilität für S/CA-Hybridkathoden erhalten [17]. Fanget al. synthetisierten vielfältige CAs durch Trocknen bei Umgebungsdruck mit unterschiedlichen Rohstoffverhältnissen und diskutierten ihre Li-S-Batterieleistung [18]. Alle oben genannten verwendeten jedoch die relativ niedrige spezifische Oberfläche der CAs (unter 700 m ² g ⁻¹ ) und kleines Porenvolumen (unter 1,1 cm ³ g ⁻¹ ), was die Schwefelbeladung begrenzt und die Kapazität des Kohlenstoff/Schwefel-Verbundstoffs beeinträchtigt.

Um die Schwefelbeladung zu erhöhen, um die elektrochemische Leistung zu verbessern, werden ein hohes Porenvolumen und eine spezifische Oberfläche von Kohlenstoffaerogelen benötigt. Derzeit ist die chemische Aktivierung ein wichtiges Verfahren zur Erhöhung des Porenvolumens und der Oberfläche von Kohlenstoffmaterialien. Es ist jedoch immer noch eine Herausforderung, eine große Oberfläche und ein großes Porenvolumen von Aktivkohle bei einem niedrigen Aktivierungsverhältnis zu erhalten, um den Verbrauch an Aktivierungsmittel zu verringern und die Umweltverschmutzung zu reduzieren. Außerdem bestehen Kohlenstoffaerogele in der Regel aus relativ großen Mesoporen, die für die Abscheidung von Schwefel ungünstig sind. Daher ist es bei einer hohen Schwefelbeladung wichtiger, das Problem der Schwefelauflösung zu lösen. Kürzlich hatten einige Studien gezeigt, dass die Kapazität und Zyklenstabilität von Kohlenstoff-Schwefel-Kompositen durch die Verwendung einer leitfähigen Beschichtung wie Graphen [19], reduziertem Graphenoxid [20] und leitfähiger Polymere wie Polyanilin (PANi) [ 21, 22], Polypyrrol (PPy) [23] und Poly(3,4-ethylendioxythiophen)-poly(styrolsulfonat) (PEDOT:PSS) [24]. Leitfähige Hülle auf der Außenfläche eines Kohlenstoff/Schwefel-Verbundstoffs hielt nicht nur Polysulfid-Spezies zurück, um den Verlust des aktiven Materials zu minimieren, sondern bot auch eine kürzere Weglänge für den Ionen- und Elektronentransport und verbesserte die Leitfähigkeit des Verbundstoffs weiter, was zu einer besseren Reaktionskinetik und verbesserte Geschwindigkeitsleistung. Als gängiges leitfähiges Polymer wurde Polyanilin häufig verwendet, um die elektrochemischen Eigenschaften von Superkondensatoren [25], Chemosensoren [26] und Lithiumionen/Brennstoffzellen [27, 28] entweder als leitfähige Matrix oder als weiches modifiziertes Gerüst auf dem Kohlenstoffoberfläche aufgrund seines einfachen Syntheseprozesses, Scale-up, Selbstheilung, relativ hoher elektrischer Leitfähigkeit, intrinsischer reichlicher funktioneller Stickstoffgruppen und Umweltstabilität.

In dieser Arbeit verwenden wir Aktivkohle-Aerogele (ACA-500) als Immobilisator für die Schwefelimprägnierung, die durch KOH-Aktivierung von organischem Aerogel (RC-500) in einem niedrigen Verhältnis von 1:1 hergestellt werden (wie in Schema 1 gezeigt). ). ACA-500 besitzt eine große Fläche (1765 m ² g ⁻¹ ), großes Porenvolumen (2,04 cm ³ g ⁻¹ ) und ein hierarchisches poröses Nanonetzwerk, und der ACA-500-S-Verbundstoff enthielt einen relativ hohen Schwefelgehalt (63%). Darüber hinaus wird Polyanilin verwendet, um die Oberfläche des ACA-500-S-Verbundstoffs durch chemische In-situ-Oxidationspolymerisation zu beschichten, um zu verhindern, dass sich aktive Schwefel- und Polysulfidspezies im Elektrolyten auflösen. Die Ergebnisse zeigen, dass ACA-500-S@PANi-Verbundwerkstoffe im Vergleich zu unbeschichtetem ACA-500-S und anderen in der Literatur vorgestellten Beschichtungsverbundwerkstoffen aufgrund des Vorhandenseins der Polyanilin-Beschichtung eine viel bessere Anfangskapazität und Zyklenstabilität aufweisen.

Schematische Darstellung zur Herstellung von ACA-500-S@PANi

Methoden/Experimental

Probenvorbereitung

Organische RF-Aerogele und Aktivkohle-Aerogele wurden nach der zuvor beschriebenen Methode hergestellt [29]. Das detaillierte Verfahren war wie folgt:Alle Reaktanten mit vorberechneten Formulierungen (500:1 Molverhältnis von R:C), einschließlich Resorcin (R), Formaldehyd (F), entionisiertes Wasser (W) und Cetyltrimethylammoniumbromid (C), wurden in ein Glasfläschchen (20 ml) und mit einem Magnetrührer bei Raumtemperatur gemischt. Dann wurde das Fläschchen verschlossen und in ein Wasserbad (85 °C) gestellt, um 5 Tage lang zu härten. Nach dem Aushärten wurden die Gele direkt nacheinander 24 h bei Raumtemperatur an Luft, 24 h bei 50 °C und 3 h bei 100 °C bei Umgebungsdruck getrocknet. Anschließend wurden die resultierenden organischen RF-Aerogele bei 500 °C für 3 h mit einer Heizrate von 5 °C min ⁻¹ . getempert unter N₂ Durchfluss (400 ml min ⁻¹ ), um RC-500-S500 zu erhalten. Aktivkohle-Aerogele (ACA-500) wurden nach den folgenden Verfahren hergestellt [30]:Ungefähr 2 g RC-500-S500 wurden mit Kaliumhydroxid (KOH) im Massenverhältnis 1:1 in einem Becherglas gemischt und 10 ~15 ml Ethanol wurden zugegeben, um das KOH aufzulösen. Die Mischung wurde bei 110 °C getrocknet und dann in einem Röhrenofen bei 900 °C für 3 h mit 5 °C min ⁻¹ . karbonisiert unter N₂ fließend (400 ml min ⁻¹ ). Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die resultierenden Materialien herausgenommen und mit 10 % HCl-Lösung und destilliertem Wasser gewaschen. Schließlich wurden die Materialien 6 h bei 110 °C getrocknet. Die resultierenden Produkte wurden als ACA-500 bezeichnet.

ACA-500-S-Verbundstoffe wurden durch Erhitzen-Schmelzen einer Mischung aus ACA-500 und elementarem Schwefel (Massenverhältnis =  3:7) hergestellt. ACA-500-S@PANi-Komposite wurden durch in-situ-chemische oxidative Polymerisation bei der Gefriertemperatur auf der Oberfläche des ACA-500-S-Komposits hergestellt, wie in der Literatur beschrieben [31]. Typischerweise wurde das ACA-500-S-Komposit (0,2 g) in der gemischten Lösung aus destilliertem Wasser/Aceton (27 ml/3 ml) durch Ultraschall dispergiert. Dann wurden Anilinmonomer (0,28 g) und 1 M HCl-Lösung (15 ml) dazugegeben und die Mischung wurde 15 min bei 0 °C kräftig gerührt. Anschließend wird eine vorgekühlte wässrige Lösung von (NH₄ )₂ S₂ O₈ (0,123 g gelöst in 30 ml destilliertem Wasser) wurde tropfenweise in die obige Reaktantenlösung gegeben. Nach 6 h konstanter Reaktion unter Rühren wurde der Niederschlag abfiltriert und mit destilliertem Wasser und Ethanol gewaschen, bis das Filtrat transparent wurde. Dann wurde das Produkt in einem Vakuumofen bei 50 °C über Nacht getrocknet, um ACA-500-S@PANi zu erhalten. Der Schwefelgehalt in den hergestellten ACA-500-S- und ACA-500-S@PANi-Verbundwerkstoffen wurde durch thermogravimetrische Analyse (TGA) berechnet. In ähnlicher Weise haben wir ACA-500-S-Verbundwerkstoffe mit 70 und 54 % Schwefelgehalt unter einem Massenverhältnis von 1:3 und 2:3 von ACA-500 und Schwefel hergestellt (bezeichnet als ACA-500-S-70 % und ACA-500-S .). -54% bzw.). ACA-500-S@PANi-Verbundwerkstoffe mit 45, 55 und 61 % Schwefelgehalt wurden aus ACA-500-S-54 % und ACA-500-S-70 % unter Massenverhältnis von Anilinmonomeren zu C/S-Verbundwerkstoffen hergestellt als 0,05:0,1 (~ 0,5), 0,05:0,1 (~ 0,5) bzw. 0,025:0,1 (~ 0,25) (bezeichnet als ACA-500-S@PANi-45%, ACA-500-S@PANi-55% , bzw. ACA-500-S@PANi-61%).

Beispielcharakterisierung

Die Morphologie und Mikrostruktur der Proben wurden unter Verwendung eines Feldemissions-Rasterelektronenmikroskops (FESEM, JSM-6330F) und eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM, Tecnai G2 Spirit) beobachtet. FTIR-Spektren wurden mit einem Equinox 555 (Bruker, Deutschland) von 400 bis 4000 cm ⁻¹ . aufgenommen unter 2 cm ⁻¹ Auflösung. Die Porosität wurde mit einem Micromeritics ASAP 2020-Instrument bei 77 K bestimmt. Die Oberflächenmessungen wurden gemäß der Mehrpunkt-Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Theorie analysiert. Die Porengrößenverteilung wurde basierend auf der ursprünglichen Dichtefunktionstheorie (DFT) berechnet. TGA (Netzsch TG-209) wurde durchgeführt, um den Schwefelgehalt in den Verbundwerkstoffen zu bestimmen. Röntgenbeugungsmuster (XRD) wurden auf einem D-MAX 2200 VPC-Diffraktometer unter Verwendung von Cu Kα-Strahlung (40 kV, 26 mA) aufgezeichnet. Raman-Spektren wurden unter Verwendung eines Laser-Mikro-Raman-Spektrometers (Renishaw inVia) mit 633-nm-Laseranregung unter Umgebungsbedingungen gemessen und gesammelt. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Messungen wurden auf einem ESCALab250-Instrument durchgeführt.

Elektrochemische Messungen

Die Kathodenaufschlämmung wurde durch Mischen von 80 Gew. % ACA-500-S@PANi oder ACA-500-S-Komposit, 10 Gew. % Super P und 10 Gew. % Polyvinylidenfluorid in N . hergestellt -Methylpyrrolidon (NMP)-Lösungsmittel. Dann wurde die Aufschlämmung auf ein Stück eines kohlenstoffbeschichteten Al-Foliensubstrats verteilt. Der erhaltene Elektrodenfilm wurde 12 h bei 60 °C getrocknet und in Scheiben mit einem Durchmesser von 12 mm gestanzt. Die Li-S-Zellen wurden mit CR2032-Knopfzellen mit einer Kohlenstoff/Schwefel-Kathode, einem kommerziellen Polypropylen-Separator (Celgard 2400) und einer Lithiumfolienanode in einem mit Argon gefüllten Handschuhfach mit einem Feuchtigkeits- und Sauerstoffgehalt unter 1,0 ppm zusammengebaut. Als Elektrolyt diente eine frisch zubereitete Lösung von Lithium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (1 M) in 1,2-Dimethoxyethan (DME) und 1,3-Dioxolan (DOL) (Volumenverhältnis = 1:1), einschließlich eines LiNO₃ (1 Gew.-%) Additiv. Das zyklische Voltammogramm (CV) wurde auf einer elektrochemischen Workstation CHI660C mit einer Abtastrate von 0,2 mV s ⁻¹ . gemessen zwischen 1,7 und 2,8 V. Galvanostatische Lade-/Entladetests wurden im Potenzialbereich von 1,7~2,8 V bei Raumtemperatur unter Verwendung eines LAND CT2001A Batterietestsystems durchgeführt. Bemerkenswert ist, dass alle spezifischen Kapazitätsdaten in dieser Arbeit nur auf der Grundlage der Schwefelmasse berechnet wurden. Die Daten der elektrochemischen Impedanzspektren (EIS) der Zellen wurden unter Verwendung einer elektrochemischen Workstation IM6ex von Zahner aufgezeichnet, die im Frequenzbereich von 100 kHz bis 10 mHz bei Störungsamplituden von 5 mV durchgeführt wurde.

Ergebnisse und Diskussion

FESEM und TEM werden verwendet, um die Morphologien von ACA-500, ACA-500-S und ACA-500-S@PANi zu untersuchen, und die Bilder sind in Abb. 1 gezeigt. Aus Abb. 1a ist ersichtlich, dass die ACA -500 präsentiert eine dreidimensionale vernetzte Kohlenstoffnetzwerk-Mikrostruktur mit Nanopartikeln von etwa 10~30 nm. Nach der Einkapselung von Schwefel und der Beschichtung von PANi weisen ACA-500-S und ACA-500-S@PANi ähnliche Morphologien (Abb. 1b, c) wie ACA-500 auf. Auf der Oberfläche von ACA-500-S werden keine offensichtlichen großen Ansammlungen entdeckt, was darauf hindeutet, dass der Schwefel während des Heißschmelzprozesses in die Nanoporen von ACA-500 diffundiert ist. Die Morphologie von ACA-500-S@PANi ist fast dieselbe wie die von ACA-500-S, was bedeutet, dass das PANi gleichmäßig auf der Oberfläche des ACA-500-S-Substrats verteilt ist. Diese Ergebnisse können auch durch die TEM-Bilder verifiziert werden (Abb. 1d–f). Hochauflösende TEM-Bilder von ACA-500-S- und ACA-500-S@PANi-Verbundwerkstoffen, die die entsprechende Elementarkartierung von Kohlenstoff, Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff kombinieren (zusätzliche Datei 1:Abbildungen S1 und S2), zeigen auch eine homogene Verteilung von Schwefel unter diesen Verbundstoffen. Sie bestätigen auch, dass die PANi-Beschichtung die Schwefelverteilung im Kohlenstoffsubstrat nicht verändert.

REM-Bilder von a ACA-500, b ACA-500-S und c ACA-500-S@PANi; TEM-Bilder von d ACA-500, e ACA-500-S und f ACA-500-S@PANi

FTIR-Spektren von ACA-500-S und ACA-500-S@PANi-Komposit sind in Abb. 2 gezeigt, die vollständig mit den in der Literatur berichteten Ergebnissen übereinstimmen [32]. Im ACA-500-S@PANi-Spektrum die charakteristischen Peaks bei 1576 und 1493 cm ⁻¹ werden auf Schwingungen des chinoiden Rings bzw. des Benzolrings zurückgeführt. Der breite Peak bei 3433 cm ⁻¹ wird dem N-H-Streckmodus der sekundären Amine vom PANi zugeordnet. Die anderen Bänder bei 1298, 1134 und 796 cm ⁻¹ kann mit der C-N-Streckung des sekundären aromatischen Amins, der aromatischen C-H-Biegung in der Ebene bzw. der Biegeschwingung außerhalb der Ebene in Verbindung gebracht werden. Diese Ergebnisse bestätigen die erfolgreiche Beschichtung von Polyanilin auf der Oberfläche des ACA-500-S-Verbundwerkstoffs. Hier kann PANi als weiches Puffermittel Kohlenstoff und Schwefel überbrücken, ihren engen Kontakt verbessern und die Ladungstransportstrecke verkürzen und es wird angenommen, dass es in der Lage ist, negative Ionen von Polysulfiden einzufangen und die Volumenausdehnung aufzunehmen. Daher kann eine verbesserte elektrochemische Leistung von Li-S-Batterien mit ACA-500-S@PANi-Verbundstoff erwartet werden.

FTIR-Spektren von ACA-500-S- und ACA-500-S@PANi-Verbundwerkstoffen

Die Komposite ACA-500-S und ACA-500-S@PANi werden weiter durch XRD und Raman charakterisiert (Abb. 3). Abbildung 3a zeigt die XRD-Muster von reinem Schwefel, ACA-500, ACA-500-S bzw. ACA-500-S@PANi-Verbundwerkstoffen. Offensichtlich wird weder im ACA-500-S noch im ACA-500-S@PANi-Komposit ein mit orthorhombischem Schwefel assoziierter kristalliner Peak beobachtet, was zeigt, dass der Schwefel die Poren der Kohlenstoffmatrix einschließt und als amorpher Zustand vorliegt. In den XRD-Mustern der ACA-500-S- und ACA-500-S@PANi-Komposite erschien ein breiter Beugungspeak, der bei 24° zentriert war und amorphen Aktivkohle-Aerogelen zugeschrieben wird. Kein sichtbares Signal unter 500 cm ⁻¹ findet sich in Raman-Spektren (Abb. 3b), was weiter zeigt, dass Schwefel gleichmäßig verteilt ist. Für den Graphitisierungsgrad von Kohlenstoffmaterialien werden die Verhältnisse der D-Band- und G-Band-Intensitäten berechnet. Das Ich _D /Ich _G von ACA-500-S (1,17) ist höher als von ACA-500 (1,10), was darauf hindeutet, dass der Störungsgrad von ACA-500 nach der Infiltration von Schwefel zunimmt [33].

a XRD-Muster und b Raman-Spektren von reinem Schwefel, ACA-500-, ACA-500-S- und ACA-500-S@PANi-Verbundwerkstoffen

XPS wird durchgeführt, um den chemischen Zustand von Schwefel und Stickstoff in ACA-500-S- und ACA-500-S@PANi-Verbundwerkstoffen zu analysieren (zusätzliche Datei 1:Abbildungen S3 und S4). Das Übersichts-XPS-Spektrum des ACA-500-S-Kompositmaterials in zusätzlicher Datei 1:Abbildung S3a zeigt vier Peaks, die bei 164,0, 228,9, 284,8 und 532,6 eV zentriert sind und S 2p, S 1s, C 1s und O 1s zugeordnet sind. was auf das Vorhandensein von S-, C- und O-Elementen hinweist. Das Spektrum der C 1s-Region in Zusatzdatei 1:Abbildung S3b zeigt einen Hauptpeak bei 284,8 eV, was auf die Existenz von C-C-Bindungen und die amorphe Eigenschaft des ACA-500-Substrats hinweist. Das S 2p-Spektrum wurde angepasst und in zwei asymmetrische Peaks bei 164,0 und 165,2 eV entfaltet, die dem S 2p_3/2 . entsprechen und S 2p_1/2 , bzw. identifiziert mit einem Standard-Energieabstand von 1,2 eV zwischen den S 2p_3/2 und S 2p_1/2 (163,6 und 164,8 eV) Spin-Bahn-Niveaus [34,35,36]. Das Spektrum der N 1s-Region von ACA-500-S@PANi in zusätzlicher Datei 1:Abbildung S4b ist in zwei Komponentenpeaks bei 399,8 eV (–NH–) und 401,1 eV (–NH ⁺ .) entfaltet ), was auf den Emeraldinsalzzustand des beschichteten PANi auf der Oberfläche von ACA-500-S@PANi schließen lässt [37].

Die Schwefelgehalte von ACA-500-S und ACA-500-S@PANi-Kompositen werden aus der thermogravimetrischen Analyse bestimmt. Abbildung 4 zeigt die TGA-Kurven von reinem Schwefel, PANi, ACA-500, ACA-500-S und ACA-500-S@PANi in N₂ Fluss, was darauf hinweist, dass reiner Schwefel bei etwa 350 °C vollständig verbrennt und diese Temperatur in ACA-500-S- und ACA-500-S@PANi-Verbundwerkstoffen auf 430 °C verzögert wird, was auf den Einschlusseffekt nanoporöser Kohlenstoffmaterialien auf Schwefel hindeutet. Der Schwefelgehalt in den Verbundwerkstoffen ACA-500-S und ACA-500-S@PANi wurde mit ungefähr 63 bzw. 37,4 % berechnet. Die Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isothermen werden verwendet, um die Poreneigenschaften von ACA-500-, ACA-500-S- und ACA-500-S@PANi-Verbundwerkstoffen zu untersuchen (Abb. 5, zusätzliche Datei 1:Tabelle S1). Wie in Abb. 5a gezeigt, weist ACA-500 eine Typ-IV-Isotherme in der IUPAC-Klassifizierung mit einer typischen Mesoporen-Hystereseschleife auf [38]. Eine sehr hohe Stickstoffadsorption bei niedrigem Relativdruck zeigt das Vorhandensein enormer Mikroporen innerhalb der Kohlenstoffgerüste. Die Adsorptionskurven steigen allmählich an und erreichen kein Plateau in der Nähe des P /P ₀ von 1,0, was die Existenz zahlreicher Intervallmesoporen impliziert. Diese Schlussfolgerung wird auch durch die Porengrößenverteilungskurven basierend auf der DFT-Theorie bestätigt. Die Porengrößenverteilungskurve von ACA-500 zeigt, dass sich Mikroporen bei etwa 1,3 nm und das Mesoporenzentrum bei 2,6 und 27 nm befinden (Abb. 5b). Wie in Zusatzdatei 1:Tabelle S1 gezeigt, weist der ACA-500 eine große Oberfläche von 1765 m ² auf g ⁻¹ und ein großes Porenvolumen von 2,04 cm ³ g ⁻¹ . Die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen der Verbundwerkstoffe ACA-500-S und ACA-500-S@PANi werden offensichtlich auf 31 m ² . verringert g ⁻¹ und 0,207 cm ³ g ⁻¹ und 26 m ² g ⁻¹ und 0,116 cm ³ g ⁻¹ nach Infiltrieren von Schwefel und Beschichten mit PANi. Die Porengrößenverteilungskurven zeigen, dass die Poren in ACA-500-S und ACA-500-S@PANi abnehmen oder verschwinden, was darauf hindeutet, dass Schwefel in die Nanoporen von ACA-500 und PANi eingebaut wurde und die Oberfläche von . gleichmäßig beschichtet hat ACA-500-S.

TGA-Kurven von PANi, reinem Schwefel, ACA-500, ACA-500-S und ACA-500-S@PANi-Verbundwerkstoffen

a N₂ Adsorptions-Desorptions-Isothermen und b Porengrößenverteilungskurven von ACA-500, ACA-500-S und ACA-500-S@PANi

Die elektrochemischen Leistungen von ACA-500-S@PANi-Verbundwerkstoffen sind in den Fig. 1 und 2 gezeigt. 6 und 7 und die von ACA-500-S-Verbundwerkstoffen sind gleichzeitig zum Vergleich angegeben. In den ersten vier zyklischen Voltammogramm-Kurven von ACA-500-S@PANi-Verbundwerkstoffen bei 0,2 mV s ⁻¹ (Abb. 6a), zwei Hauptreduktionspeaks bei ~ 2,27 und ~ 2,01 V (gegen Li/Li ⁺ ) werden während des kathodischen Scans beobachtet, die einer zweistufigen Reduktionsreaktion von Schwefel zu langkettigen Polysulfiden (Li₂ S _x , 4 < x ≤ 8) und weiter zu Li₂ S₂ /Li₂ S. Der Oxidationspeak bei ~ 2,34 V wird der Oxidation von Li₂ . zugeschrieben S₂ /Li₂ S zu langen Polysulfiden oder Schwefel. Abbildung 6b zeigt die ersten drei Lade-/Entladeprofile für ACA-500-S@PANi-Verbundwerkstoffe bei 0,1C zwischen 1,7 und 2,8 V. Die Entladungskurven zeigen zwei typische Plateaus, die der zweistufigen Reaktion des Elements Schwefel während . zugeordnet werden können den Entladevorgang, der mit den CV-Messergebnissen übereinstimmt. Die fast überlappenden oberen Entladungsplateaus zeigten bei diesem Prozess einen seltenen Aktivmaterialverlust und eine hohe elektrochemische Stabilität. Das untere Entladungsplateau nahm steil ab, was auf eine langsame Reaktionskinetik, eine partielle Polysulfidauflösung und einen Verlust an aktivem Material für ACA-500-S@PANi-Verbundstoffe in dieser Phase hindeutet. Die Ratenleistungen von ACA-500-S- und ACA-500-S@PANi-Verbundwerkstoffen werden durch Anwendung progressiver Stromraten von 0,2 bis 3C für 10 Zyklen bei jeder Stromdichte bewertet, wie in Abb. 6c und Zusatzdatei 1 gezeigt:Abbildung S5 . Offensichtlich liefert die ACA-500-S@PANi-Elektrode hohe spezifische Kapazitäten von 1208, 1022, 933, 616 und 542 mAh g ⁻¹ bei 0,2, 0,5, 1, 2 bzw. 3C. Diese Kapazitätswerte sind denen der ACA-500-S-Elektrode überlegen, die nur Entladekapazitäten von 1082, 893, 790, 272 und 237 mAh g ⁻¹ . liefert . Wenn die Stromdichte von 3 auf 1C und 0,5C zurückgeführt wird, werden die ursprünglichen Kapazitäten fast vollständig wiederhergestellt. Entladekapazitäten von 877 mAh g ⁻¹ bei 1 C und 982 mAh g ⁻¹ bei 0,5 °C werden für die ACA-500-S@PANi-Elektrode nach 50 Zyklen erhalten, was auf eine hervorragende Geschwindigkeitsleistung und eine hohe Stabilität der Elektrode hinweist. Abbildung 6d zeigt die elektrochemischen Impedanzspektren der frisch zubereiteten ACA-500-S- und ACA-500-S@PANi-Elektroden. Nyquist-Diagramme dieser beiden Elektroden bestehen aus einem Halbkreis im Hoch- und Mittelfrequenzbereich, der dem Ladungsübertragungswiderstand entspricht, und einer geneigten Linie im Niederfrequenzbereich, die den Ionendiffusionswiderstand innerhalb der Elektrode widerspiegelt. Der ACA-500-S@PANi-Verbundstoff weist einen deutlich geringeren Ladungsübertragungswiderstand als der von ACA-500-S auf, was auf die Einführung der hochleitfähigen Polyanilin-Beschichtung zurückzuführen ist, die einen effektiven Elektronentransportweg bietet.

a Die ersten vier zyklischen Voltammogramm-Kurven bei 0,2 mV s ⁻¹ und b die ersten drei Lade-/Entladekurven bei 0,1 C von ACA-500-S@PANi-Kathoden; c Leistungen bewerten und d EIS-Spektren von ACA-500-S- und ACA-500-S@PANi-Kathoden

Zyklenleistung von ACA-500-S- und ACA-500-S@PANi-Kathoden bei 1C

Um die verbesserte elektrochemische Reversibilität und Zyklenleistung weiter zu untersuchen, wird ein verlängerter Zyklentest für die Verbundwerkstoffe ACA-500-S und ACA-500-S@PANi bei 1C durchgeführt (Abb. 7, Zusatzdatei 1:Abb. S6). Der ACA-500-S@PANi-Verbundstoff liefert eine hohe anfängliche Entladekapazität von 926 mAh g ⁻¹ und behält immer noch eine reversible Kapazität von 615 mAh g ⁻¹ nach 700 Zyklen mit einem Kapazitätserhaltungsverhältnis von 66,4 % und einer Abklingrate von 0,48  pro Zyklus. Im Gegensatz dazu weist ACA-500-S eine anfängliche Entladekapazität von bis zu 916 mAh g ⁻¹ . auf und behält immer noch 493 mAh g ⁻¹ über 700 Zyklen mit einer Kapazitätserhaltung von 53,8% und einem Abfall von 0,66 ‰ pro Zyklus. Der Coulomb-Wirkungsgrad der beiden Verbundstoffe bleibt während des gesamten Zyklus bei nahe 99%. Um zu beweisen, dass die Verbesserung der Lithium-Schwefel-Batterieleistung für ACA-500-S@PANi im Vergleich zu ACA-500-S eher auf die PANi-Beschichtung als auf den geringen Schwefelgehalt zurückzuführen ist, untersuchen wir die elektrochemische Leistung für ein Paar weiter von ACA-500-S@PANi-55 % und ACA-500-S-54 % von Verbundwerkstoffen mit ähnlichem Schwefelgehalt (55 gegen 54 %, zusätzliche Datei 1:Abbildung S7). Wie in Zusatzdatei 1:Abbildung S8a–c gezeigt, bietet ACA-500-S@PANi-55 % eine bessere Ratenleistung als ACA-500-S-54 % und bietet reversible Kapazitäten von 1109, 880, 741, 602 und 447 mAh g ⁻¹ bei 0,2, 0,5, 1, 2 bzw. 3 C größer als 921, 693, 580, 499 bzw. 402 mAh g ⁻¹ für ACA-500-S-54%, was den Vorteil der PANi-Beschichtung bestätigt. Dank der PANi-Beschichtung zeigen die ACA-500-S@PANi-Verbundwerkstoffe eine überlegene Stabilität, wenn der Schwefelgehalt weiter erhöht wird. Wie in Zusatzdatei 1:Abbildung S8d gezeigt, liefert der ACA-500-S@PANi-45% eine Anfangskapazität von 815 mAh g ⁻¹ und behält eine reversible Kapazität von 687 mAh g ⁻¹ . bei bei einer Rate von 1 C nach 100 Zyklen mit einem Kapazitätserhaltungsverhältnis von 84,3 %. Der ACA-500-S@PANi-61% liefert 611 mAh g ⁻¹ der Anfangskapazität und behält 416 und 394 mAh g ⁻¹ . bei der reversiblen Kapazitäten nach 100 und 120 Zyklen mit Kapazitätserhaltungsraten von 68,1 bzw. 64,5%. Solche hervorragenden Zyklenstabilitäten für ACA-500-S@PANi-45% und ACA-500-S@PANi-61% übertreffen viele andere PANi-beschichtete Kohlenstoff-Schwefel-Verbundstoffe mit ähnlichem Schwefelgehalt, die in früheren Arbeiten berichtet wurden (Zusätzliche Datei 1 :Tabelle S2).

Insgesamt sollte die verbesserte elektrochemische Leistung von ACA-500-S@PANi-Kompositen dem synergistischen Effekt auf die ausgezeichnete Leitfähigkeit sowohl des Aktivkohle-Aerogel-Gerüsts in der Matrix als auch der PANi-Beschichtung auf der Oberfläche zugeschrieben werden. Das ACA-500-Gerüst mit großer Oberfläche und einzigartiger 3D-vernetzter hierarchischer poröser Struktur bietet ein effizientes leitfähiges Netzwerk für Schwefel und eine hochleitfähige PANi-Beschichtung, die nicht nur als Bindeglied zwischen Kohlenstoff und Schwefel fungiert, sondern auch deren innigen Kontakt verbessert. verkürzt den Ionen- und Elektronenleitungsweg, verhindert aber auch die Auflösung von Polysulfidspezies und gleicht Volumenänderungen während des Lade-/Entladevorgangs aus.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass polyanilinbeschichtete Aktivkohle-Aerogel/Schwefel-Komposite (ACA-500-S@PANi) erfolgreich durch in-situ-chemische Oxidationspolymerisation von Anilin auf der Oberfläche des ACA-500-S-Kompositmaterials hergestellt werden, das aus der thermischen Behandlung von Schwefel gewonnen wurde und ACA-500. ACA-500 mit großer Oberfläche (1765 m ² g ⁻¹ ) und eine hierarchische poröse Nanonetzwerkstruktur wurde durch eine KOH-Aktivierungsmethode aus organischem Aerogel (RC-500) synthetisiert. ACA-500-S@PANi-Verbundwerkstoff weist eine bessere elektrochemische Leistung auf als ACA-500-S-Verbundwerkstoff. Es zeigt eine hohe reversible Kapazität von 1208 mAh g ⁻¹ bei 0,2 C und behält 542 mAh g ⁻¹ sogar bei einer hohen Rate (3C). Darüber hinaus liefert es eine anfängliche Entladekapazität von 926 mAh g ⁻¹ und weist eine hervorragende Kapazitätserhaltung von 66,4 % (615 mAh g ⁻¹ .) auf ) und eine extrem niedrige Kapazitätsabfallrate (0,48 ‰ pro Zyklus) nach 700 Zyklen bei 1 C. Die bemerkenswert verbesserte elektrochemische Leistung des ACA-500-S@PANi-Verbundwerkstoffs sollte seiner großen Oberfläche, dem einzigartigen 3D-verbundenen hierarchischen porösen Kohlenstoffnetzwerk und der hochleitfähigen PANi-Beschichtung zugeschrieben werden. Die PANi-Schicht fungiert nicht nur als Bindeglied zwischen Kohlenstoff und Schwefel und verbessert ihren engen Kontakt, sondern sorgt auch für eine starke physikalische und chemische Einschließung von Polysulfiden und minimiert den Verlust an aktivem Material, verkürzt die Ionen- und Elektronentransportstrecke und verbessert weiter die Leitfähigkeit der zusammengesetzt.

Abkürzungen

ACA-500:

Aktivkohle-Aerogele

ACA-500-S:

Aktivkohle-Aerogel/Schwefel-Komposit

ACA-500-S@PANi:

Polyaniline-coated activated carbon aerogel/sulfur composite

CAs:

Carbon aerogels

Lebenslauf:

Cyclic voltammogram

FESEM:

Field emission scanning electron microscopy

FTIR:

Fourier transform infrared spectroscopy

PANi:

Polyaniline

RC-500:

Organic aerogel

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

TGA:

Thermogravimetrische Analyse

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung