Eine nanokristalline Fe2O3-Filmanode, hergestellt durch gepulste Laserabscheidung für Lithium-Ionen-Batterien

Hintergrund

Angesichts der ständig zunehmenden Anwendungen von Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) in tragbaren Elektronikgeräten und Elektrofahrzeugen wurde intensiv an der Entwicklung fortschrittlicher Elektrodenmaterialien mit höheren Energie- und Leistungsdichten geforscht [1,2,3,4,5,6, 7]. Seit dem ersten Bericht über die reversible Lithiumspeicherung in Übergangsmetalloxiden (TMOs) von Poizot et al. [8], TMOs (Co₃ O₄ [9, 10], NiO [11, 12], Fe₂ O₃ [13,14,15] und CuO [16, 17]) wurden aufgrund ihrer höheren theoretischen spezifischen Kapazität und besseren Sicherheit im Vergleich zu herkömmlichen Kohlenstoffanodenmaterialien häufig als Anodenmaterialien untersucht. Unter all diesen TMOs ist Fe₂ O₃ erhielt in den letzten Jahren viel Aufmerksamkeit aufgrund seiner hohen theoretischen spezifischen Kapazität (~ 1005 mAh g ^− 1 ), niedrige Kosten, reichlich vorhandene Ressourcen und Umweltfreundlichkeit. Wie bei anderen TMOs führen jedoch die großen Volumenschwankungen, die mit der Einfügung/Extraktion von Li-Ionen verbunden sind, häufig zur Pulverisierung und zum anschließenden Abfallen der aktiven Materialien von der Elektrode, was zu einem erheblichen Kapazitätsschwund, einer schlechten Zyklenstabilität und einer schlechten Geschwindigkeit führt Fähigkeit. Um diese Probleme zu umgehen, wurden viele Nanostrukturen von Fe₂ O₃ wurden für Lithium-Ionen-Batterien synthetisiert, wie Nanostäbe [18, 19], Nanoflocken [20, 21], Hohlkugeln [22, 23, 24], Kern-Schale-Anordnungen [25] und Mikroblumen [26] .

Neben all den oben genannten Nanostrukturen können nanokristalline Dünnschichtanoden (NiO [27], MnO [28], Cr₂ O₃ [29], CoFe₂ O₄ [30], Si [31] und Ni₂ N [32]), das durch gepulste Laserabscheidung oder Sputtern direkt auf leitfähigen Substraten abgeschieden wurde, kann aufgrund des verbesserten elektrischen Kontakts zwischen den Substraten und aktiven Materialien, der verkürzten Diffusionslängen für Lithiumionen und der Strukturstabilität ebenfalls eine ausgezeichnete elektrochemische Leistung aufweisen. Wichtiger ist, dass dünne Schichten von TMOs potenzielle Anwendungen in All-Solid-State-Mikrobatterien als selbsttragende Elektroden haben [33, 34]. Die Filme der TMOs können die Lithiumfilmanode ersetzen, die aufgrund des niedrigen Schmelzpunkts und der starken Reaktivität mit Feuchtigkeit und Sauerstoff die Integration von Mikrobatterien in Schaltkreise einschränkt. Bisher gab es jedoch nur wenige Berichte über das Fe₂ . O₃ Filmanoden, die durch gepulste Laserabscheidung oder Sputtern abgeschieden wurden, und die berichteten spezifischen Kapazitäten waren viel niedriger als die theoretische spezifische Kapazität von Fe₂ O₃ [35, 36].

In dieser Arbeit haben wir nanokristallines Fe₂ . hergestellt O₃ Schichten durch gepulste Laserabscheidung (PLD) als Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien. Das Fe₂ O₃ Dünnschichtanoden mit einer durchschnittlichen Korngröße von mehreren zehn Nanometern zeigten eine hohe reversible Kapazität von 905 mAh g ^− 1 bei 100 mA g ^− 1 und hohe Kapazität von 510 mAh g ^− 1 bei 15000 mA g ^− 1 . Die bemerkenswerte elektrochemische Leistung zeigt, dass nanokristallines Fe₂ O₃ Dünnschicht hat potenzielle Anwendungen in Hochleistungs-LIBs, insbesondere in Festkörper-Dünnschichtbatterien.

Experimentell

Synthese von nanokristallinem Fe₂ O₃ Filme

Die Filme von Fe₂ O₃ wurden direkt auf Kupferfolien oder rostfreien Stählen durch eine PLD-Technik in Sauerstoffumgebung abgeschieden. Ein KrF-Excimer-Laser mit einer Wellenlänge von 248 nm wurde auf das drehbare Target aus metallischem Fe fokussiert. Die Wiederholungsrate betrug 5 Hz und die Laserenergie 500 mJ. Der Abstand zwischen dem Ziel und dem Substrat betrug 40 mm. Um nanokristallines Fe₂ . zu erhalten O₃ haben wir Proben bei Raumtemperatur unter einem Sauerstoffdruck von 0,3 Pa sowohl auf Kupferfolien als auch auf Edelstahl gezüchtet. Sie zeigten die gleiche elektrochemische Leistung. Die Dicke des Nanokompositfilms beträgt ungefähr 200 nm, bestimmt mit einem Rasterkraftmikroskop (AFM, Park Systems XE7). Die Masse von 0,121 mg wurde durch Messen der Substratdifferenz vor und nach der Abscheidung mittels Elektrowaage (METTLER TOLEDO) erhalten.

Materialcharakterisierung

Die kristalline Phase des Fe₂ O₃ Film wurde durch Röntgenbeugung (XRD) auf einem Rigaku D/Max Diffraktometer mit gefilterter Cu Kα-Strahlung (λ = 1,5406 Å) bei einer Spannung von 40 kV und einem Strom von 40 mA. Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und Selected Area Electron Diffraktion (SEAD) wurden mit einem JEOL 100CX Instrument durchgeführt. Für die TEM-Messung wird das Fe₂ O₃ Ein auf einem NaCl-Substrat gewachsener Film wurde in Wasser gegeben, um das NaCl aufzulösen. Danach wurde die Suspension auf ein löchriges Kohlenstoffgitter getropft und getrocknet. Die Morphologie der Proben wurde durch Rasterelektronenmikroskopie (REM) unter Verwendung eines SU8010 beobachtet. Die Messung der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde auf einem Thermo Scientific ESCALAB 250XI Photoelektronenspektrometer durchgeführt.

Elektrochemische Messungen

Für die elektrochemischen Messungen werden konventionelle Knopfzellen vom Typ CR2032 mit dem Fe₂ . verwendet O₃ Nanokristalline Filmanoden wurden in einem mit Argon gefüllten Handschuhfach mit einem Sauerstoff- und Feuchtigkeitsgehalt unter 0,1 ppm montiert. Die elektrochemischen Zellen wurden unter Verwendung von Lithiummetall als Gegenelektrode und einem Standardelektrolyten aus 1:1:1 Ethylencarbonat (EC)/Dimethylcarbonat (DMC)/LiPF₆ . hergestellt . Galvanostatische Zyklenmessungen wurden bei Raumtemperatur von einem LAND-CT2001A-Batteriesystem bei verschiedenen Stromraten zwischen 0,01 und 3,0 V durchgeführt. Zyklische Voltammetrie (CV) und AC-Impedanzmessungen wurden mit einer elektrochemischen Workstation CHI660E (CHI Instrument TN) durchgeführt. Die Abtastrate betrug 0,1 mV s ^− 1 .

Ergebnisse und Diskussion

Röntgenbeugungsmuster (XRD) des Fe₂ O₃ Film sind in Abb. 1a gezeigt. Es kann beobachtet werden, dass es außer den Peaks des Cu-Kristallsubstrats keinen offensichtlichen Peak gibt, was darauf hindeutet, dass das Fe₂ O₃ Film ist amorph oder kristallisiert mit Körnern in Nanogröße. Ein solches Phänomen könnte der Ablagerung bei Raumtemperatur zugeschrieben werden. Um die chemische Zusammensetzung des erhaltenen Films zu bestimmen, wurde eine XPS-Messung durchgeführt, wie in Abb. 1b gezeigt. Das Fe 2p_3/2 und Fe 2p_1/2 Hauptpeaks werden deutlich von Satellitenstrukturen auf ihrer Seite mit hoher Bindungsenergie begleitet, mit einer relativen Verschiebung von etwa 8 eV. Die Peaks von Fe 2p_3/2 Ortung bei 710.9 eV und Fe 2p_1/2 Ortung bei 724,5 eV sind ähnlich wie bei XPS-Spektren von Fe₂ O₃ in der Literatur berichtet [37,38,39]. Um die Struktur und Zusammensetzung der abgeschiedenen Dünnschichten weiter aufzuzeigen, wurde eine TEM-Charakterisierung durchgeführt, wie in Abb. 2 gezeigt. Es zeigte sich, dass das Fe₂ O₃ Filme wurden aus kleinen Nanokörnern mit einer durchschnittlichen Größe von mehreren zehn Nanometern hergestellt. Das HRTEM-Bild zeigt deutlich die Gitterränder von (110), die einem d-Abstand von 0,251 nm von α-Fe₂ . entsprechen O₃ . Unterdessen bestätigte das ringförmige Merkmal der Elektronenbeugung im ausgewählten Bereich (SAED) die polykristalline Natur von Fe₂ . O₃ Film. Wie die REM-Bilder in Abb. 2c zeigen, ist das Fe₂ O₃ Film besteht aus Partikeln im Nanometerbereich. Basierend auf all diesen Ergebnissen können wir bestätigen, dass der bei Raumtemperatur abgeschiedene Film aus Fe₂ . besteht O₃ mit ultrafeinen nanoskaligen kristallinen Körnern.

Struktur- und Zusammensetzungscharakterisierung von Fe₂ O₃ bei Raumtemperatur abgeschiedener Film. a XRD-Muster von Fe₂ O₃ Film. b XPS-Spektrum von Fe₂ O₃ Film

a TEM-Bild. b HRTEM-Bild mit Einschub, der SAED-Muster zeigt. c REM-Aufnahme des Fe₂ O₃ bei Raumtemperatur vorbereiteter Film

Die elektrochemische Leistung der Elektrode aus Fe₂ O₃ nanokristalliner Film wurde zuerst durch zyklische Voltammetrie (CV) bewertet. Abbildung 3 zeigt die ersten drei CV-Kurven von Fe₂ O₃ nanokristalline Filmanode. Die CV-Kurven ähneln den vorherigen Berichten von Fe₂ O₃ Anode [40,41,42,43,44,45,46]. Im ersten kathodischen Prozess wurden drei Peaks bei 1.38, 1.02 und 0.84 V beobachtet, die mit einer mehrstufigen Reaktion in Verbindung gebracht werden könnten. Erstens kann der sehr kleine Peak bei 1,38 V auf die Lithiuminsertion in die Kristallstruktur von Fe₂ . zurückzuführen sein O₃ filmbildendes Li_x Fe₂ O₃ ohne Veränderung der Struktur [40, 43]. Zweitens könnte ein weiterer Peak bei etwa 1,02 V dem Phasenübergang von hexagonalem Li_x . zugeschrieben werden Fe₂ O₃ zu kubischem LiFe₂ O₃ . Der dritte scharfe Reduktionspeak bei 0,84 V entspricht der vollständigen Reduktion von Eisen aus Fe ²⁺ zu Fe ⁰ und die Bildung einer Festelektrolytgrenzfläche (SEI). Beim anodischen Prozess repräsentieren zwei breite Peaks bei 1,57 und 1,85 V die Oxidation von Fe ⁰ . bis Fe ²⁺ und weitere Oxidation zu Fe ³⁺ . In den folgenden Zyklen wurden die Reduktionspeaks aufgrund der irreversiblen Phasenumwandlung im ersten Zyklus durch zwei Peaks bei etwa 0,88 V ersetzt. Die Überlappung der CV-Kurven während der folgenden 2 Zyklen zeigte eine gute Reversibilität der elektrochemischen Reaktionen, was durch die Zyklenleistung weiter bestätigt wurde.

Zyklische Voltammetriekurven des nanokristallinen Fe₂ O₃ Film. Die Kurven wurden mit einer Abtastrate von 0,1 mV s ^− 1 . gemessen von 0,01 bis 3 V

Abbildung 4a zeigt die Entladungs- und Ladungsprofile des Fe₂ O₃ nanokristalliner Film für verschiedene Zyklen bei einem spezifischen Strom von 100 mA g ^− 1 mit einem Spannungsbereich von 0,01–3 V. Aufgrund der Umwandlungsreaktion während Lade-/Entladevorgängen werden offensichtliche Spannungshysterese beobachtet, und die Spannungsplateaus stimmen gut mit den obigen CV-Ergebnissen überein. Die bei jedem Lade-/Entladevorgang beobachteten deutlichen Spannungssteigungen weisen auf die Oxidation von Fe zu Fe ³⁺ . hin und die Reduktion von Fe ³⁺ zu Fe bzw. Die sanfte Steigung von 1,5 bis 2,0 V beim Ladevorgang stellt die beiden Oxidationspeaks in den CV-Kurven dar. Währenddessen stellt das Plateau oder die Steigung um 0,9 V beim Entladevorgang den Reduktionspeak in den CV-Kurven dar. Die anfängliche Entladungs- und Entladungskapazität des Fe₂ O₃ nanokristalliner Film beträgt 1183 und 840 mAh g ^− 1 , was zu einem Coulomb-Wirkungsgrad von 71% führt. Der irreversible Kapazitätsverlust wird hauptsächlich der Bildung einer SEI-Schicht auf der Anodenoberfläche zugeschrieben, die üblicherweise bei den meisten Anodenmaterialien beobachtet wird [44,45,46,47].

a Entladungs-Ladungs-Profile des nanokristallinen Fe₂ O₃ Filmanode zyklisch zwischen 0,01–3 V bei einem spezifischen Strom von 100 mA g ^− 1 . b Zyklenverhalten des nanokristallinen Fe₂ O₃ Filmanode und entsprechender Coulomb-Wirkungsgrad bei einem spezifischen Strom von 100 mA g ^− 1

Die Zyklenleistung der Filmelektrode bei einem spezifischen Strom von 100 mA g ^− 1 bei Raumtemperatur ist in Abb. 4b dargestellt. Es ist ersichtlich, dass die reversible Kapazität allmählich auf 951 mAh g ^− 1 . ansteigt nach den 70 Zyklen und bleibt dann stabil im Bereich von 900–950 mAh g ^− 1 mit einem Coulomb-Wirkungsgrad von fast 100 % während der folgenden Zyklen. Ein ähnliches Phänomen der Kapazitätserhöhung während des Zyklierens wurde in früheren Studien bei vielen Übergangsmetalloxid-Elektroden gefunden [13, 48.49,50,51,52]. Der mögliche Grund hierfür wäre die Elektrodenaktivierung, die das reversible Wachstum von polymer-/gelartigen Filmen induziert, um die Kapazität bei niedrigen Potentialen zu erhöhen [50]. Im Vergleich zu den vorherigen Berichten über Fe₂ O₃ Filmanodenbatterien, die durch gepulste Laserabscheidung oder Sputtern abgeschieden wurden [35, 36], die Kapazität von Fe₂ O₃ in unserer Arbeit hat sich erheblich verbessert, wie in Tabelle 1 zusammengefasst.

Frühere Studien zum Einfluss der Partikelgröße auf die Lithiumeinlagerung in Fe₂ O₃ zeigt, dass nanokristallines Fe₂ O₃ zeigte eine bessere elektrochemische Leistung als makroskopisches (> 100 nm) Fe₂ O₃ [53]. Um die Rolle der Partikelgröße bei der elektrochemischen Leistung zu bestätigen, haben wir das so hergestellte Fe₂ . getempert O₃ Film auf Edelstählen bei 400°. Das vorbereitete Fe₂ O₃ Filmanode bei hoher Temperatur wurde aufgrund der Instabilität der Kupferfolie nur auf rostfreien Stählen abgeschieden. Der Morphologievergleich in Abb. 5a und Abb. 2c bestätigt, dass die Partikelgrößen der bei hoher Temperatur getemperten Proben offensichtlich größer sind. Abbildung 5b zeigt, dass die Kapazitäten nur etwa 263 mAh g ^− 1 . betrugen nach 100 Zyklen, was viel niedriger war als die spezifische Kapazität von wie zubereitetem Fe₂ O_3. Darüber hinaus haben wir auch Fe₂ . hergestellt O₃ Filmanode mit größerer Partikelgröße auf nichtrostenden Stählen unter 400 °C, wie in Abb. 6a gezeigt. Abbildung 6b zeigt seine Entlade- und Ladeprofile für verschiedene Zyklen bei einem spezifischen Strom von 100 mA g ^− 1 . Die Kapazitäten sanken auf 361 mAh g ^− 1 nach 50 Kreisen. Diese Ergebnisse zeigen, dass die verbesserte reversible Kapazität von nanokristallinem Fe₂ O₃ Der bei Raumtemperatur gewachsene Film kann auf die nanoskalige Struktur der Dünnfilmelektrode zurückgeführt werden, die aufgrund der geringeren Anzahl von Atomen und der großen Oberflächen innerhalb der Nanopartikel eine hohe Lithiumeinfügungsspannung aushalten kann [13, 14, 54].

a SEM-Bild und b Radfahrleistung des Fe₂ O₃ Filmanode geglüht bei 400 °C bei einem spezifischen Strom von 100 mA g ^− 1

a SEM-Bild und b Radfahrleistung des Fe₂ O₃ Filmanode aufgewachsen bei 400 °C bei einem spezifischen Strom von 100 mA g ^− 1

Um die Kinetik des Lithium-Insertions/Deinsertions zu untersuchen, wurde in Abb. 7a eine elektrochemische Impedanzspektrenmessung durchgeführt. Die Ladungstransferimpedanz auf der Elektroden-/Elektrolytoberfläche beträgt etwa 50 Ω, was aus dem einzelnen Halbkreis in der hohen Mittenfrequenz abgeleitet werden kann. Die überragende Leitfähigkeit der Filmelektrode ohne Bindemittel ist auf die nanokristalline Struktur des Fe₂ . zurückzuführen O₃ Film und der verbesserte elektrische Kontakt zwischen aktiver Anode und Substrat. Die gute Leitfähigkeit des nanokristallinen Fe₂ O₃ Filmanode führte zu einer ausgezeichneten Geschwindigkeitsleistung. Abbildung 7b zeigt die Lade-/Entladekapazitäten bei verschiedenen Stromdichten. Die Anode lieferte Kapazitäten bis zu 855, 843_, 753, 646 und 510 mAh g ^− 1 bei hohen Stromdichten von 750, 1500, 3000, 7500 und 15.000 mA g ^− 1 , was einer Beibehaltung der Kapazität von 98,2, 96,7, 87,8, 75,3 bzw. 59,5 % bei 250 mA g ^− 1 . entspricht (ca. 871 mAh g ^− 1 ). Noch wichtiger ist, wenn der spezifische Strom auf 250 mA g ^− 1 . reduziert wird , könnte sich die Kapazität auf 753 mAh g ^− 1 . erholen . Die ausgezeichnete Ratenleistung profitiert sowohl von der guten Leitfähigkeit der Anode als auch von der Erhöhung der Kapazität beim Zyklen.

a Elektrochemische Impedanzspektren des nanokristallinen Fe₂ O₃ Film. b Ratenfähigkeiten des nanokristallinen Fe₂ O₃ Film bei verschiedenen spezifischen Strömen

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass nanokristallines Fe₂ O₃ Filmanode wurde durch gepulste Laserabscheidung bei Raumtemperatur abgeschieden. Die Ergebnisse der Struktur- und Morphologiecharakterisierung zeigten, dass die abgeschiedenen Filme aus nanokristallinem Fe₂ . bestehen O₃ mit einer Korngröße von mehreren zehn Nanometern. Das vorbereitete Fe₂ O₃ weist eine hervorragende elektrochemische Leistung auf, z. B. eine überragende Zyklenstabilität (905 mAh g ^− 1 bei einem spezifischen Strom von 100 mA g ^− 1 nach 200 Zyklen) und Hochfrequenzfähigkeit (510 mAh g ^− 1 bei 15000 mA g ^− 1 ). Die herausragende elektrochemische Leistung kann auf die nanokristalline Struktur von Fe₂ . zurückgeführt werden O₃ die eine hohe Belastung aushalten, die Diffusionslängen für Lithium-Ionen verkürzen und die Struktur stabil halten könnten. Die ausgezeichnete elektrochemische Leistung und das Wachstum bei Raumtemperatur legen nahe, dass nanokristallines Fe₂ O₃ hat eine potenzielle Anwendung in Hochleistungs-LIBs, insbesondere in Festkörper-Dünnschichtbatterien.

Abkürzungen

AFM:

Rasterkraftmikroskop

Lebenslauf:

Zyklische Voltammetrie

DMC:

Dimethylcarbonat

EC:

Ethylencarbonat

LIB:

Lithium-Ionen-Akkus

PLD:

Gepulste Laserabscheidung

SEAD:

Ausgewählte Bereichselektronenbeugung

SEI:

Festelektrolyt-Schnittstelle

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

TMOs:

Übergangsmetalloxide

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung