Überprüfung der verstärkten roten Aufkonversionsemission eines einzelnen β-NaYF4:Yb/Er-Mikrokristalls durch Dotierung mit Mn2+-Ionen

Einführung

Photonen-UC in Lanthanoid-dotierten Nanomaterialien hat in letzter Zeit aufgrund ihrer überlegenen spektroskopischen Eigenschaften viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen [1, 2]. Als bedeutendste Nahinfrarot(NIR)- bis sichtbare UC-Strukturen ist die Lanthanoid-sensibilisierte UC basierend auf dem ET von Yb ³⁺ bis Er ³⁺ (Tm ³⁺ /Ho ³⁺ ) in β-NaYF₄ Nanokristalle wurden aufgrund ihrer vielversprechenden Anwendungen in Farbdisplays [3, 4], hochauflösender Nanoskopie [5, 6], Sicherheitsdruck [7, 8], Lasermaterialien [9,10,11] und biologischer Lumineszenz intensiv untersucht Etiketten [12,13,14]. Es ist bekannt, dass Lanthanoid-Ionen eine Menge von 4f ^N . aufweisen elektronische Zustände, die typischerweise Mehrbandemissionen erzeugen [15]. Multibandemissionen verhindern jedoch die quantitative Bildgebung von Proben, die mit mehreren aufwärtskonvertierenden Sonden anvisiert werden, und verringern die Empfindlichkeit der Bildgebung [16]. Daher wurden einige Anstrengungen unternommen, um Single-Band-UC-Emissionen zu erreichen [17,18,19]. Zum Beispiel die Einführung von Übergangsmetallen (Mn ²⁺ , etc.) in Yb/Er-codotierte Nanomaterialien kann das R/G-Verhältnis (650-zu-545 nm) verbessern und aufgrund des starken ET-Prozesses zwischen Er ³⁺ und Mn ²⁺ [20,21,22,23,24].

Bis heute wurden einige Studien durchgeführt, um das Mn ²⁺ . zu untersuchen -dotierte Yb/Er-Nanokristalle für Anwendungen in Bioimaging [20, 25], Sensor [26, 27, 28] und Biomarker-Detektion [29]. Tatsächlich faszinieren Mikrokristalle im Vergleich zu Nanokristallen aufgrund ihrer hohen Kristallinität und Lumineszenzeffizienz mehr Vorteile für Anwendungen in mikrooptoelektronischen Geräten [30], volumetrischen Farbdisplays [31, 32] und Mikrolasern [11]. Daher ist es für uns sehr wichtig, die UC-Lumineszenzeigenschaften der Mikrokristalle zu studieren. Allerdings wurden die meisten gegenwärtigen Messungen der Proben in Pulvern oder in organischen Lösungsmitteln durchgeführt, was zu starken Überhitzungsproblemen führen und durch benachbarte Mikrokristalle beeinflusst werden kann [34]. Daher kann die Untersuchung der UC-Lumineszenz und der abstimmbaren Farbe des einzelnen Mikrokristalls den Einfluss der Umgebung effektiv vermeiden und seine weiteren Anwendungen in mikrooptoelektronischen Geräten erweitern.

Darüber hinaus emittieren Yb/Er-codotierte Materialien, angeregt durch einen 980 nm CW-Laser, normalerweise rote (650 nm) und grüne (525 und 545 nm) UC-Emissionen sowie eine schwächere blaue (410 nm) Emission. Im Allgemeinen dominieren die roten und grünen UC-Emissionen die Spektren, und die blaue Emission bleibt relativ schwach. Im Vergleich zu diesen drei UC-Emissionen werden andere UC-Emissionen bei Yb/Er-codotierten Materialien selten beobachtet. Zuvor haben wir einen neu aufgetauchten 560 nm ( ² H_9/2 →  ⁴ I_13/2 ) Emission eines einzelnen β-NaYF₄ :Yb/Er-Mikrokristall unter gesättigter Anregung [35]. Mit zunehmender Anregungsintensität nimmt die 560-nm-Emission schnell zu und übertrifft die herkömmliche grüne Emission (545 nm) weiter. Bei dreifach dotierten Yb/Er/Mn-Materialien ist der Übergang von ² . jedoch H_9/2 →  ⁴ I_13/2 (560 nm) in Er ³⁺ fungiert auch als ET-Kanal, der das Level ⁴ bevölkert T₁ von Mn ²⁺ , die nach unserem besten Wissen noch nicht gemeldet oder untersucht wurden. Somit bleiben für Yb/Er/Mn-dreifach dotierte Materialien die Unterdrückung der neuen grünen (560 nm) UC-Emission und die Abstimmung des R/G-Verhältnisses weitgehend unbekannt. Daher, wie oben diskutiert, die Nutzung der UC-Emissionen von einzelnem β-NaYF₄ Der :Yb/Er/Mn-Mikrokristall kann uns helfen, die Abstimmung des neuen R/G-Verhältnisses zu verstehen und seinen Anwendungsbereich in mikrooptoelektronischen Geräten zu erweitern.

In dieser Arbeit haben wir Mn ²⁺ . synthetisiert -dotiertes β-NaYF₄ :Yb/Er-Mikrokristalle durch eine einfache hydrothermale Eintopfmethode. Die UC-Emissionseigenschaften und die relevante Lumineszenzfarbe eines einzelnen Mikrokristalls wurden mit einem Hochleistungs-Lumineszenz-Sammelsystem einschließlich eines inversen Fluoreszenzmikroskops mit einem × 100-Objektiv (NA = 1.4) untersucht. Angeregt durch einen 980-nm-CW-Laser, kann die Lumineszenzfarbe von Grün auf Rot eingestellt werden, wenn das dotierte Mn ²⁺ . allmählich erhöht wird Ionen von 0 bis 30 mol%. Die Abstimmungs-R/G-Verhältnisse für traditionelle 650 bis 545 nm und neue 650 bis 560 nm wurden ausführlich besprochen. Der Mechanismus der abstimmbaren UC-Emissionsfarbe wurde auch anhand des ET-Prozesses zwischen Mn ²⁺ . demonstriert und Er ³⁺ .

Methoden

Materialien

Die Rohstoffe wurden von Aladdin (China) bezogen:Y₂ O₃ (99,99 % Metallbasis), Yb₂ O₃ (99,99 % Metallbasis), Er₂ O₃ (99,99 % Metallbasis), MnCl₂ ·4H₂ O (99% Metallbasis), Salpetersäure (HNO₃ , Analysenreagenz), Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz-Dihydrat (EDTA-2Na, Analysenreagenz), Natriumhydroxid (NaOH, Analysenreagenz), Ammoniumfluorid (NH₄ F, analytisches Reagenz). Alle Chemikalien wurden wie erhalten direkt ohne weitere Reinigung verwendet.

Synthese von β-NaYF₄ Mikrokristalle

Wir synthetisierten das β-NaYF₄ :Yb/Er/Mn (20/2/× mol%) Mikrokristalle durch ein modifiziertes Hydrothermalverfahren. Die Y₂ O₃ , Yb₂ O₃ , und Er₂ O₃ Pulver wurden in verdünnter Nitratlösung gelöst und erhitzt, um das restliche Nitrat zu entfernen, was eine klare Lösung von Ln (NO₃ )₃ (0,2 M). In einem typischen Verfahren wurden EDTA-2Na (1 µmMol) und NaOH (6 µmMol) mit 13,5 µl entionisiertem (DI) Wasser unter kontinuierlichem Rühren in einem Kolben vermischt, was eine klare Lösung ergab. Dann 5 ml MnCl₂ (0,2 M) und Ln (NO₃ )₃ (0,2 M) wässrige Lösungen, 8 ml NH₄ F (2,0 &mgr;M) wässrige Lösungen und 7 &mgr;l verdünnte Salzsäure (1 &mgr;M) wurden in den Kolben injiziert. Die Mischungen wurden 1,5 h gerührt und dann in einen 50 ml mit Teflon ausgekleideten Autoklaven überführt und 40 h auf 200°C erhitzt. Die so erhaltenen Präzipitate wurden durch Zentrifugation gesammelt, mit DI-Wasser und Ethanol mehrere Male gewaschen und schließlich 12 Stunden lang bei 40 °C an der Luft getrocknet. Mikrokristalle mit unterschiedlichen Konzentrationen von Mn ²⁺ kann durch Variieren des Volumens von MnCl₂ . erreicht werden wässrige Lösungen (insgesamt Y ³⁺ , Yb ³⁺ , Er ³⁺ , und Mn ²⁺ Ionengehalt wurde konstant bei 1 mmol gehalten).

Physische Charakterisierung

Röntgenbeugungsmuster (XRD) der Mikrokristalle wurden unter Verwendung eines Röntgenbeugungsmessers mit Cu K-Strahlung bei 40 kV und 200   mA (Rigaku) ​​gemessen. Die Morphologie des β-NaYF₄ :Yb/Er/ (20/2/× mol%) Mikrokristalle wurden durch Rasterelektronenmikroskop (REM) (S4800, Hitachi) charakterisiert.

Photolumineszenzmessungen

Für Photolumineszenz-Experimente wurde der 980-nm-CW-Laser in ein inverses Mikroskop (Observer A1, Zeiss) eingeführt und unter Verwendung einer x 100 Objektivlinse (NA = 1.4) auf die Mikrokristalle fokussiert. Der Durchmesser des Anregungsflecks wurde auf ~2,0 µm geschätzt. Die UC-Lumineszenz wurde durch dieselbe Objektivlinse gesammelt und dann zur Analyse an ein Spektrometer (SR-500I-B1, Andor) geliefert, das mit einem ladungsgekoppelten Gerät (CCD) (DU970N, Andor) ausgestattet war. Die Lumineszenzfarbe des einzelnen Mikrokristalls wurde unter Verwendung einer Kamera (DS-Ri2, Nikon) aufgezeichnet. Die UC-Lumineszenzlebensdauer wurde unter Verwendung eines digitalen Oszilloskops (1 GHz, InfiniiVsionDSOX6002A, KEYSIGHT) und eines Nanosekunden-gepulsten Lasers (mit einer Pulsdauer von 20 ns und einer Wiederholrate von 10 Hz) als Anregungsquelle gemessen. Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Die typischen Morphologien des β-NaYF₄ :Yb/Er/Mn (20/2/x mol%) Mikrokristalle werden durch REM-Bilder charakterisiert, wie in Abb. 1a–e gezeigt. Es weist darauf hin, dass die Mikrokristalle eine reine hexagonale Phase mit Morphologie und einheitlicher Größe mit Durchmessern von ~ 3.5 μm und Längen von ~ 13 μm aufweisen. Bemerkenswerterweise verringert sich die Länge der Mikrokristalle geringfügig auf 10 μm, wenn die Dotierung Mn ²⁺ Ionen steigen auf 30 mol% an. Abbildung 1g zeigt die XRD-Muster von β-NaYF₄ :Yb/Er-Mikrokristalle, dotiert mit verschiedenen Konzentrationen von Mn ²⁺ Ionen. Alle Beugungspeaks stimmten gut mit der hexagonalen Standardphase von NaYF₄ . überein (JCPDS-Nr. 16-0334). Wichtig ist, dass die Dotierung Mn ²⁺ Ionen zunehmen, die Mikrokristalle behalten immer noch eine hexagonale Phase und es werden keine anderen Verunreinigungspeaks beobachtet. Es zeigt, dass die Zugabe von Mn ²⁺ Ionen hat keinen Einfluss auf die Morphologie und Kristallphase des β-NaYF₄ Mikrokristalle. Darüber hinaus verschieben sich einige Beugungspeaks zunächst leicht zu höheren Winkeln, wenn die Dotierung Mn ²⁺ Ionen steigen allmählich von 0 auf 10 mol% an und driften dann zurück zu niedrigeren Winkeln, wenn Mn ²⁺ . weiter erhöht wird Ionen bis zu 30 mol%. Die Ergebnisse deuten wahrscheinlich darauf hin, dass das kleinere Mn ²⁺ Ionen (r = 1,10 Å) besetzen hauptsächlich das größere Na ⁺ (r = 1,24 Å) Stellen bei niedrigem Mn ²⁺ Konzentrationen (weniger als 10 mol%) und fügen Sie dann das Y ³⁺ . ein (r = 1.159 Å) Seiten in NaYF₄ Wirtsgitter mit Mn ²⁺ Ionen, die bis zu 30 mol% ansteigen [4, 36, 37]. Wir haben auch die Zusammensetzungsanalyse von β-NaYF₄ . durchgeführt Mikrokristalle durch EDS, wie in Abb. 1g–h gezeigt. Die EDS-Analyse bestätigt das Vorhandensein von Na-, F-, Y-, Yb- und Er-Elementen in Mn-freiem β-NaYF₄ :Yb/Er-Mikrokristalle (Abb. 1g). Im Vergleich dazu findet sich das Mn-Element in β-NaYF₄ :Yb/Er-Mikrokristall-Dotierung mit 30 mol% Mn ²⁺ Ionen (Abb. 1h), was auf Mn ²⁺ . hinweist Ionen sind gut in NaYF₄ embedded eingebettet Hostgitter.

REM-Aufnahmen des NaYF₄ :Yb/Er (20/2 mol%) Mikrokristalle Dotierung mit a 0, b 5, c 10, d 20 und e 30 mol% Mn ²⁺ Ionen bzw. f XRD-Muster von NaYF₄ Dotierung von Mikrokristallen mit unterschiedlichen Konzentrationen von Mn ²⁺ Ionen. EDS-Analyse des NaYF₄ :Yb/Er (20/2 mol%) Mikrokristalle Dotierung mit g 0 und h 30 mol% Mn ²⁺ Ionen bzw.

Abbildung 2a zeigt die UC-Emissionen eines einzelnen β-NaYF₄ :Yb/Er (20/2 mol%) Mikrokristall dotiert mit unterschiedlichen Mengen an Mn ²⁺ Ionen unter einer relativ geringen Anregungsintensität (1,59 kW cm ⁻² ). Die Einschübe zeigen den einzelnen Mikrokristall und seine entsprechende Lumineszenzfarbe, die vom Mikroskop beobachtet werden. In den Spektren sind drei Hauptemissionsbanden indiziert, die den Übergängen von ² . zugeschrieben werden H_9/2 →  ⁴ I_15/2 (410 nm), ( ² H_11/2 / ⁴ S_3/2 ) →  ⁴ I_15/2 (525 und 545 nm) und ⁴ F_9/2 →  ⁴ I_15/2 (650 nm) von Er ³⁺ , bzw. Beim Mn-freien Einkristall dominiert die grüne Emission (545 nm) das Emissionsspektrum, was dazu führt, dass der Einkristall mit einer grünen Lumineszenzfarbe aufleuchtet. Mit Erhöhung der Dotierung Mn ²⁺ Ionen, die rote (650 nm) Emission wächst bemerkenswert und übersteigt allmählich die grüne Emission und dominiert am Ende das Spektrum als Dotierstoff Mn ²⁺ Ionen erreichen 30 mol%. So kann die Lumineszenzfarbe von Grün über Gelb abgestimmt werden und wird schließlich Rot. Abbildung 2b zeigt die berechneten CIE-Chromatizitätskoordinaten basierend auf den UC-Emissionsspektren in Abbildung 2a. Es ist offensichtlich, dass die UC-Lumineszenzfarbe mit der Dotierung Mn ²⁺ . von grün nach rot wechselt Ionen von 0 bis 30 mol% ansteigend. Wie in Abb. 2c gezeigt, ist es interessant, mehrere neue UC-Emissionsbänder zu beobachten, wenn die Anregungsintensität auf 95,52 kW cm ⁻² . ansteigt . Diese neuen UC-Emissionen können sowohl in Mn-freiem als auch in hoch Mn ²⁺ nachgewiesen werden -dotierte Mikrokristalle. Wie in unserer vorherigen Studie [35] gezeigt wurde, stammen diese neuen UC-Emissionen aus den Übergängen von ⁴ G_11/2 →  ⁴ I_15/2 (382 nm), ⁴ F_5/2 →  ⁴ I_15/2 (457 nm), ² K_15/2 →  ⁴ I_13/2 (472 nm), ⁴ G_11/2 →  ⁴ I_15/2 (506 nm), ² H_9/2 →  ⁴ I_13/2 (560 nm) und ⁴ G_11/2 →  ⁴ I_11/2 (618 nm) in Er ³⁺ , bzw. Es ist bemerkenswert, dass die neu aufgetretenen UC-Emissionen unabhängig von Mn ²⁺ . beobachtet werden können Konzentration und die neue 560 nm Emission ist immer stärker als die traditionelle grüne (545 nm) Emission.

a UC-Emissionsspektren von einem einzelnen β-NaYF₄ :Yb/Er (20/2 mol%) Mikrokristalldotierung mit 0, 10 und 30 mol% Mn ²⁺ Ionen unter der Anregungsintensität von 1,59 kW cm ⁻² . b CIE-Farbkoordinaten für die UC-Lumineszenz des einzelnen β-NaYF₄ :Yb/Er (20/2 mol%) Mikrokristalle Dotierung mit unterschiedlichen Mengen an Mn ²⁺ Ionen. c UC-Emissionsspektren von einem einzelnen β-NaYF₄ :Yb/Er (20/2 mol%) Mikrokristalldotierung mit 0, 10 und 30 mol% Mn ²⁺ Ionen unter der Anregungsintensität von 95,52 kW cm ⁻²

Um diese neuen UC-Emissionen eindeutig zu identifizieren, haben wir die UC-Emissionen des einzelnen β-NaYF₄ . demonstriert :Yb/Er/Mn (20/2/10 mol%) Mikrokristall bei unterschiedlichen Anregungsintensitäten, wie in Abb. 3a gezeigt. Bei der Anregungsintensität von 1,59 kW cm ⁻² , ist die rote Emission (650 nm) viel stärker als die traditionelle grüne Emission (545 nm), und die neue 560 nm UC-Emission ist niedriger als die traditionelle grüne Emission (545 nm). Darüber hinaus können die UC-Emissionen mit den Zentren bei 382, ​​506 und 472 nm von den Spektren unterschieden werden. Bei Erhöhung der Anregungsintensität auf bis zu 9,55 kW cm ⁻² , überschreitet die 560-nm-Emission die 545 nm und wird mit der roten Emission (650 nm) vergleichbar. Darüber hinaus werden die 506- und 472-nm-Emissionen effizienter. Wenn wir die Anregungsintensität weiter auf 31,84 kW cm ⁻² . erhöhen , nimmt die 560-nm-Emission dramatisch zu und übertrifft die herkömmliche rote Emission (650 nm). Dies unterscheidet sich von den vorherigen Berichten, in denen das Dotieren von Mn ²⁺ Ionen erleichterten nur die verstärkte rote Emission und bei der die neue 560-nm-UC-Emission nicht beobachtet wurde. Unterdessen nehmen die neu entstehenden Emissionsbanden bei 382, ​​506 und 472 nm weiter zu, wobei die Anregungsintensität auf 95,52 kW cm ⁻² . ansteigt . In Abb. 3b haben wir die R/G-Verhältnisse für ein einzelnes β-NaYF₄ . berechnet :Yb/Er/Mn (20/2/10 mol%) Mikrokristall unter verschiedenen Anregungsintensitäten. Das Verhältnis (560 bis 545 nm) steigt von ~ 0,97 auf 1,96, wobei die Anregungsintensitäten von 1,59 bis 95,52 kW cm ² . variieren . Das traditionelle R/G-Verhältnis (650 bis 545 nm) steigt jedoch von 1,27 auf 1,72 und das neue R/G-Verhältnis (650 bis 560 nm) sinkt von 1,31 auf 0,87 mit steigender Anregungsintensität. Abbildung 3c zeigt die Abhängigkeit der UC-Emissionsintensität von der Anregungsintensität für das einzelne β-NaYF₄ :Yb/Er/Mn (20/2/10&supmin;mol%) Mikrokristall. Bei Anregung mit niedriger Leistung liegen die Steigungen der vier UC-Emissionen alle nahe bei ~ 2. Darüber hinaus werden diese Steigungen bei Anregung mit hoher Leistung kleiner als 1. Dies sollte auf den Sättigungseffekt zurückgeführt werden [38,39,40,41].

a UC-Emissionsspektren von einem einzelnen β-NaYF₄ :Yb/Er/Mn (20/2/10 mol%) Mikrokristall bestrahlt mit unterschiedlichen Anregungsintensitäten. b Die UC-Emissionsintensitätsverhältnisse für ein einzelnes β-NaYF₄ :Yb/Er/Mn (20/2/10 mol%) Mikrokristall als Funktion der Anregungsintensitäten. c Die Abhängigkeit der UC-Emissionsintensität von der Anregungsintensität für ein einzelnes β-NaYF₄ :Yb/Er/Mn (20/2/10 mol%) Mikrokristall

Abbildung 4 zeigt die einstellbaren UC-Emissionsintensitätsverhältnisse für das einzelne β-NaYF₄ :Yb/Er (20/2 mol%) Mikrokristalldotierung mit unterschiedlichen Konzentrationen von Mn ²⁺ bei niedriger und hoher Anregungsintensität. Das Verhältnis (560 bis 545 nm) ist kleiner als 1 bei Erregung mit niedriger Leistung, wird jedoch bei Erregung mit hoher Leistung größer als 1,5. Bei Erregung mit niedriger Leistung (Abb. 4a) stimmt das traditionelle Verhältnis R/G (650 bis 545 nm) grundsätzlich mit dem neuen Verhältnis R/G (650 bis 560 nm) überein. Diese beiden Verhältnisse (650 bis 545 und 650 bis 560 nm) beginnen bei ~ 0,87 und steigen dann allmählich auf ~ 2,7 mit der Dotierung Mn ²⁺ . an Ionen, die von 0 bis 30 Mol% variieren. Trotzdem werden diese beiden Verhältnisse bei hoher Anregungsintensität unterschiedlich (Abb. 4b). Das traditionelle Verhältnis (650 bis 545 nm) steigt von ~ 1,2 auf 3,4, während das neue Verhältnis (650 bis 560 nm) von 0,66 auf 2,15 ansteigt, wenn das dotierte Mn ²⁺ Ionen, die von 0 bis 30 mol% wachsen. Es zeigt, dass die traditionellen und neuen R/G-Verhältnisse unterschiedliche abstimmbare Trends bei niedriger und hoher Anregungsintensität aufweisen. Die neu entstandene 560-nm-UC-Emission verändert die Einstellbarkeit der mehrfarbigen UC-Emissionen, die sich von den zuvor berichteten Ergebnissen unterscheidet [20,21,22,23,24].

Die UC-Emissionsintensitätsverhältnisse für ein einzelnes β-NaYF₄ :Yb/Er (20/2 mol%) Mikrokristalldotierung mit unterschiedlichen Konzentrationen von Mn ²⁺ Ionen unter der Anregungsintensität von (a ) 1,59 kW cm ⁻² und (b ) 95,52 kW cm ⁻²

Um das Prinzip der Abstimmung von Mehrfarben im β-NaYF₄ besser zu verstehen :Yb/Er/Mn-Mikrokristalle haben wir das Energieniveaudiagramm für Yb ³⁺ . untersucht , Er ³⁺ , und Mn ²⁺ Ionen. Wie in Abb. 5 gezeigt, wird auch der Mechanismus der Besiedlungsprozesse, der UC-Emissionen, der strahlungslosen Übergänge und der ET-Prozesse angezeigt. Für β-NaYF₄ :Yb/Er-Mikrokristalle, Yb ³⁺ Ionen absorbieren das einfallende Licht von 980 nm und bevölkern dann das Er ³⁺ Ionen vom Grundzustand in die angeregten Zustände durch ET-Prozesse. Zwei mögliche Ansätze können die höheren angeregten Niveaus von Er ³⁺ . fördern . Einer ist durch die grün emittierenden Ebenen ( ⁴ S_3/2 und ² H_11/2 ) bevölkern die ⁴ G, ² K-Verteiler, und der andere ist durch die rot emittierende Ebene ( ⁴ F_9/2 ) auf der Ebene von ² H_9/2 . Sobald die angeregten Werte von Er ³⁺ bevölkert sind, werden erhebliche UC-Emissionen erzeugt. Somit können die traditionellen grünen (545 nm) und roten (650 nm) UC-Emissionen leicht beobachtet werden, die hocheffiziente UC-Emissionen aufweisen und umfassend untersucht wurden. Im Allgemeinen für 560-nm-Emission ( ² H_9/2 →  ⁴ I_13/2 ), das Niveau von ² H_9/2 kann durch die rot emittierende Ebene ( ⁴ F_9/2 ) oder durch die grün emittierenden Stufen ( ⁴ S_3/2 , ² H_11/2 ) bevölkern die ⁴ G, ² K-Mannigfaltigkeit (dann folgte strahlungsloser Übergang zum Niveau von ² H_9/2 ). In ähnlicher Weise basieren die 382-, 410-, 457-, 472- und 506-nm-UC-Emissionen auf dem gleichen Prinzip mit der Bevölkerung mit höheren Emissionswerten von Er ³⁺ . Darüber hinaus stammt die Emission von 618 nm von der Besiedlung der ⁴ G, ² K-Mannigfaltigkeit und Übergang von ⁴ G_11/2 →  ⁴ I_11/2 .

Schematische Energieniveaudiagramme für Yb ³⁺ , Er ³⁺ , und Mn ²⁺ unter der 980-nm-CW-Laseranregung ist auch der Mechanismus der möglichen ET-, nicht-strahlenden Übergänge und UC-Emissionen im Diagramm dargestellt

Außerdem für Mn ²⁺ -dotiertes β-NaYF₄ :Yb/Er-Mikrokristalle, die UC-Lumineszenzfarbe kann von grün nach rot geändert werden. Wie in Abb. 5 gezeigt, gibt es zwei mögliche ET-Routen von Er ³⁺ bis Mn ²⁺ :einer von den ² H_9/2 →  ⁴ I_13/2 Übergang von Er ³⁺ bis ⁶ A₁ →  ⁴ T₁ Übergang von Mn ²⁺ (Prozess ET1), und ein anderer ist von den ⁴ S_3/2 →  ⁴ I_15/2 Übergang von Er ³⁺ bis ⁶ A₁ →  ⁴ T₁ Übergang von Mn ²⁺ (Prozess ET2). Diese beiden Prozesse (ET1 und ET2) würden die 560- und 545-nm-UC-Emissionen verringern. Wenn das Level ⁴ . ist T₁ von Mn ²⁺ besetzt ist, wird die absorbierte Energie von ⁴ . nach hinten übertragen T₁ →  ⁶ A₁ Übergang von Mn ²⁺ bis ⁴ I_15/2 →  ⁴ F_9/2 Übergang von Er ³⁺ (Prozess ET3). Dieser Prozess fördert die Bevölkerung der Stufe ⁴ F_9/2 in Er ³⁺ und erhöhen Sie die rote (650 nm) UC-Emission. Daher wird das Prinzip der abstimmbaren Farbe aus dem strahlungslosen ET aus den Niveaus ² . abgeleitet H_9/2 und ⁴ S_3/2 von Er ³⁺ bis zum Level ⁴ T₁ von Mn ²⁺ , gefolgt von Back-ET, was die Population des Levels ⁴ . erhöht F_9/2 in Er ³⁺ , was zu einer Verbesserung des R/G-Verhältnisses führt [20, 22]. Die Unterdrückung der traditionellen grünen Emission (545 nm) und die Verstärkung der roten Emission zeigen die starke Wechselwirkung zwischen Er ³⁺ und Mn ²⁺ Ionen, was bestätigt, dass ihre ET-Prozesse signifikant sind. In den vorherigen Studien war der Übergang von ² H_9/2 →  ⁴ I_13/2 wurde als strahlungsloser Übergangsansatz betrachtet und selten bei 560-nm-UC-Emission emittiert. Tatsächlich ist der 560-nm-Emissionsübergang, wie Abb. 5 zeigt, auch ein ET-Kanal von Er ³⁺ . bis Mn ²⁺ . Daher konkurriert der 560-nm-UC-Übergang mit dem ET-Prozess (ET1), wenn die Pumpleistung zunimmt. Bei geringerer Pumpleistung besetzt die absorbierte Energie hauptsächlich die unteren angeregten Zustände von Er ³⁺ und die neue grüne Emission (560 nm) ist relativ schwächer als die traditionelle grüne Emission (545 nm), und gleichzeitig ist der Prozess ET1 unzureichend. Wenn die Pumpleistung ausreichend hoch ist, werden die höheren angeregten Zustände von Er ³⁺ effizient besiedelt werden, was zu einer Konkurrenz zwischen der 560-nm-Emission und dem Prozess ET1 führt.

Als nächstes untersuchten wir die zeitaufgelösten Messungen für β-NaYF₄ :Yb/Er-Mikrokristalle, dotiert mit unterschiedlichen Mengen an Mn ²⁺ Ionen. Abbildung 6 zeigt die Zerfallskurven und die entsprechenden Lebensdauern für die roten (650 nm), traditionellen grünen (545 nm) und neuen grünen (560 nm) UC-Emissionen. Es kann festgestellt werden, dass die Lebensdauer der roten Emission (650 nm) die längste unter den UC-Emissionen ist. Es zeigt, dass das Level ² H_9/2 von Er ³⁺ kann durch die rote emittierende Ebene ( ⁴ F_9/2 ). Daher haben wir beobachtet, dass die 560-nm-UC-Emission effizienter wird (Abb. 2b und 3a). Bemerkenswerterweise nimmt die Lebensdauer der 545- und 560-nm-UC-Emissionen mit der Dotierung Mn ²⁺ . ab Ionen zunehmen. Im Gegensatz dazu weist die Lebensdauer der roten (650 nm) Emission mit der Dotierung Mn ²⁺ . auf einen abnehmenden Trend hin Ionen steigen von 0 auf 30 mol% an. Der Grund ist, dass mehr Doping Mn ²⁺ Ionen erhöhen die Geschwindigkeit des ET-Prozesses von Mn ²⁺ bis Er ³⁺ , was dazu führt, dass mehr Elektronen das rote Emissionsniveau bevölkern ( ⁴ F_9/2 ) von Er ³⁺ . Die Umwandlungseffizienz der Prozesse ET1 und ET2 wurde unter Verwendung der folgenden Gleichung [19, 42] erhalten:

Zeitaufgelöste Entwicklung der UC-Emissionen von β-NaYF₄ :Yb/Er (20/2 mol%) Mikrokristalle Dotierung mit unterschiedlichen Mengen an Mn ²⁺ Ionen. a ( ⁴ S_3/2 ) →  ⁴ I_15/2 (545 nm), b ² H_9/2 →  ⁴ I_13/2 (560 nm), c ⁴ F_9/2 →  ⁴ I_15/2 (650 nm)

wo τ _Yb/Er(Mn) und τ _Yb/Er repräsentieren die Lebensdauer von β-NaYF₄ :Yb/Er-Mikrokristall-Dotierung mit und ohne Mn ²⁺ Ionen bzw. Unter Verwendung der Lebensdauerwerte aus Abb. 6 können wir erhalten, dass die Effizienz von η ₁ betrug ungefähr 34 % und η ₂ betrug fast 41 % für β-NaYF₄ :Yb/Er-Mikrokristalle dotiert mit 30 mol% Mn ²⁺ Ionen. Die Ergebnisse zeigen, dass die Prozesse ET1 und ET2 eine wichtige Rolle bei der Besiedlung der Ebene ⁴ . spielen T₁ von Mn ²⁺ , was zu einer Verstärkung der roten UC-Emission basierend auf dem Prozess ET3 aus Mn ²⁺ . führt bis Er ³⁺ . Es ist erwähnenswert, dass die η ₁ ist kleiner als η ₂ , was darauf hinweist, dass der Prozess ET2 effizienter ist als ET1. Daher bleibt das neue Verhältnis (650 bis 560 nm) im Vergleich zum traditionellen Verhältnis (650 bis 545 nm) eine geringere Abstimmbarkeit, da der Prozess ET1 gleichzeitig als strahlender Übergang (560 nm UC-Emission) und als ET-Kanal von Er<. fungiert sup> 3+ bis Mn ²⁺ .

Schlussfolgerung

Zusammenfassend haben wir das abstimmbare mehrfarbige Display von einem einzelnen Mn ²⁺ . demonstriert -dotiertes β-NaYF₄ :Yb/Er-Mikrokristall durch individuelle optische Charakterisierung. Das Tuning Multicolor von Grün nach Rot wurde in einem einzigen β-NaYF₄ . realisiert :Yb/Er-Mikrokristall durch Variieren der Dotierungsmengen von Mn ²⁺ Ionen. Unter Hochleistungsanregung modifiziert die neu entstandene grüne (560 nm) UC-Emission den Bereich des Abstimmungs-R/G-Verhältnisses. Weitere Untersuchungen legen nahe, dass die abstimmbare Multicolor nicht nur von den Dotierungskonzentrationen von Mn ²⁺ . abhängt Ionen, sondern hängt auch von den Anregungsintensitäten ab. Unsere Arbeit präsentiert einen neuen Ansatz zum Verständnis der abstimmbaren Mehrfarben in Mn ²⁺ -dotiert mit Yb ³⁺ /Er ³⁺ Mikrokristalle. Wir glauben, dass die abstimmbare Farbe für den einzelnen Mikrokristall potenzielle Perspektiven sowohl für Farbdisplays als auch für mikrooptoelektronische Geräte bietet.

Abkürzungen

CCD:

Ladungsgekoppeltes Gerät

CW:

Kontinuierliche Welle

DI:

Entionisiert

ET:

Energieübertragung

Mn ²⁺ :

Manganionen

NIR:

Nahinfrarot

R/G:

Rot-zu-Grün

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

UC:

Hochkonvertierung

XRD:

Röntgenbeugung