Hierarchisch strukturierte Kaolinit-Nanosphären: Überlegene Methylenblau-Adsorptionsleistung

Zusammenfassung

Kaolinit-Nanosphären mit hierarchischen Strukturen wurden über einen Calcinierungs-Hydrothermal-Weg mittels Dehydratations-Rehydratations-Technik synthetisiert. Die Mikrostruktur der Proben wurde durch diverse Techniken charakterisiert und analysiert. Die Ergebnisse zeigen, dass nach hydrothermaler Behandlung die geschichteten pseudo-hexagonalen Kaolinit-Partikel in hierarchisch strukturierte Nanosphären transformiert wurden. Die hierarchischen Strukturen weisen eine große spezifische Oberfläche von 157,1 m² g⁻¹ und eine enge mesoporöse Größenverteilung auf. Die Adsorptionsseigenschaften der Kaolinit-Nanosphären wurden systematisch anhand der Entfernung von Methylenblau (MB) aus Wasser untersucht. Es zeigte sich, dass die Nanosphären MB schnell mit einer höheren Adsorptionskapazität (184,9 mg/g) adsorbieren können, und die Adsorptionsdaten folgten dem Langmuir-Isothermen-Modell und dem Pseudo-Zweit-Ordnungs-Kinetik-Modell. Darüber hinaus kann der Adsorbens durch Waschen mit Methanol-HCl-Lösung regeneriert werden und zeigte eine Entfernungsleistung von über 95 % über 4 Zyklen.

Einleitung

Farbstoffe sind synthetische aromatische Verbindungen, die in Textil-, Leder-, Papier-, Kunststoff- und anderen Industrien weit verbreitet sind [1]. Mit der industriellen Entwicklung wurde die Wasserverschmutzung erkannt und ist allmählich zu einem der ernsthaftesten Anliegen der heutigen Zeit geworden [2]. Viele Sanierungsmethoden für verschmutzte Gewässer umfassen Flockung, Fällung, Ionenaustausch, Membranfiltration, elektrochemische Zerstörung, Bestrahlung und Ozonung. Adsorption gilt seit langem als hocheffizienter Ansatz zur Schadstoffkontrolle, und verschiedene Adsorbentien wie Aktivkohle, Flugasche, Tonminerale und Metalloxide wurden zur Entfernung von Schadstoffen aus Abwasser entwickelt [3-7].

Kaolinit (Kaol) mit der chemischen Formel Al₂Si₂O₅(OH)₄ ist ein dioktaedrisches 1:1 Phyllosilikat, das durch Überlagerung von Silicium-Tetraeder- und Aluminium-Oktaederblättern gebildet wird [8]. Aufgrund seiner reichlichen Verfügbarkeit, niedrigen Kosten und speziellen Struktur hat Kaol aus umwelttechnischer Sicht als vielversprechendes kostengünstiges Adsorbens viel Aufmerksamkeit erregt [9, 10]. Rohes Kaol weist jedoch aufgrund geringer Reaktivität und spezifischer Oberfläche eine relativ geringe Sorptionskapazität auf. Forscher haben bestätigt, dass Nanomaterialien und Nanotechnologien den Abwasserbehandlungsprozess beispiellos prägen [11-14]. Um die Reaktivität und spezifische Oberfläche von Kaol zu erhöhen, wurden verschiedene Methoden wie organische Modifikation, Säure- oder Basenaktivierung, Delaminierung und Exfoliation entwickelt [15-18]. Aufgrund des unzugänglichen Zwischenschichtraums von Kaolinit erfordern diese Methoden jedoch große Mengen chemischer Mittel und wiederholte Interkalations-Deinterkalations- oder Verschiebungsinterkalationsschritte über Tage oder Wochen, um Kaol-Nanopartikel zu erhalten [19, 20]. In der Natur entstehen Kaolin-Gruppentonminerale durch hydrothermale Alteration oder Verwitterungsprozesse. Großes Interesse gilt der Laborbildung von Kaol-Mineralien aus Aluminosilikat-Gelen als Ausgangsmaterial [21-24]. Ein interessanter Befund ist, dass hydrothermal gebildetes Kaol verschiedene morphologische Nanostrukturen aufweist [25]. Zudem wurden einige nanostrukturierte Tonminerale wie Hydrosodalit [26], Nephelin [27], Illit [28], metall-dotierte Tonminerale [23, 29-31] und Tobelit [32] durch hydrothermale Technologie unter Verwendung von Kaol in Kombination mit Kieselsäure, Aluminiumnitrat, NaOH, KOH oder NH₃-Lösung hergestellt.

Angeregt durch diese Forschungen schlagen wir eine kombinierte Calcinierungs-Hydrothermal-Technik vor, um hierarchisch strukturierte Nanosphären aus Kaol als Ausgangsmaterial ohne Verwendung chemischer Mittel herzustellen. Die erhaltenen Materialien wiesen eine einzigartige hierarchische granatapfelartige Kaolinit-Superstruktur (bezeichnet als PS-Kaol) auf, die aus zahlreichen Kaolinit-Nanosphären mit großer spezifischer Oberfläche und reichlich Mesoporen besteht. Darüber hinaus wurde die Adsorptionsleistung von PS-Kaol durch die Entfernung von Methylenblau (MB) aus Wasser gemessen.

Materialien und Methoden

Ziele der Studie

Um die spezifische Oberfläche von Kaolinit signifikant zu erhöhen und seine Sorptionskapazität für Farbstoffe aus Wasser zu verbessern, wurden hierarchisch strukturierte Kaolinit-Nanosphären durch eine umweltfreundliche kombinierte Calcinierungs-Hydrothermal-Technik ohne chemische Mittel hergestellt. Um die Adsorptionsfähigkeit vorab zu bewerten, wurde die Adsorptionsleistung von PS-Kaol anhand der Entfernung von MB aus Wasser gemessen.

Materialien

Das in dieser Studie verwendete Probenmaterial war natürliches Kaolin aus der chinesischen Provinz Guangxi. Seine chemische Zusammensetzung in Gew.-% beträgt: SiO₂ 49,52, Al₂O₃ 35,62, Fe₂O₃ 0,62, MgO 0,23, CaO 0,41, Na₂O 0,36, K₂O 0,10, TiO₂ 0,12, P₂O₅ 0,86, SO₃ 0,07 und Glühverlust 12,09. MB wurde von der Tianjin ShengAo Chemical Reagents Company bezogen. Es handelt sich um einen kationischen Farbstoff mit der Molekülformel C₁₆H₁₈ClN₃S·3H₂O, einer Molaren Masse von 373,90 g mol⁻¹ und einer maximalen Absorption bei 664 nm. Methanol und HCl wurden von der Beijing Chemical Reagents Company, China, gekauft. In allen Experimenten wurde destilliertes Wasser verwendet.

Herstellung hierarchischer Kaolinit-Nanosphären

Die rohen Kaolin-Proben wurden durch Sedimentation in Wasser gereinigt, um abgesetzte Rückstände zu entfernen, und die suspendierte Schlämme wurde sprühgetrocknet, um kugelartige Kaolinit-Aggregate zu bilden. Die gereinigten Kaol-Pulver wurden dann 2 h bei 600 °C in einem Muffelofen unter Luftatmosphäre calciniert, um calciniertes Kaol (bezeichnet als C-Kaol) zu erhalten. Während dieser Calcinierung durchläuft Kaol eine wichtige Modifikation und wird deutlich reaktiver [33]. Das aktivierte Kaol ist ein wichtiges Ausgangsmaterial für die nachfolgende hydrothermale Behandlung. Typischerweise wurden 5 g C-Kaol und 60 ml destilliertes Wasser gemischt und 30 min kräftig gerührt. Dieses Gemisch wurde in einen 100 ml Teflon-ausgekleideten Edelstahl-Autoklaven überführt und 48 h bei 200 °C unter magnetischem Rühren hydrothermal behandelt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Schließlich wurde das Endprodukt durch Zentrifugation gesammelt und 10 h bei 100 °C getrocknet.

Charakterisierung

Morphologien und Strukturen der Proben wurden durch Rasterelektronenmikroskopie (HSEM Hitachi, SU8020) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, JEM1200EX) beobachtet. XRD-Muster wurden mit einem Bruker D8-Gerät mit Kupferziel aufgenommen. Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FT-IR) wurde in KBr-Pellets mit 2 cm⁻¹ Auflösung an einem Bruker Tensor 27 Spektrometer aufgezeichnet. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde an einem Thermo Escalab 250Xi Spektrometer durchgeführt. Stickstoff-Adsorptions-Desorptions-Isothermen wurden mit einem Autosorb-iQ-MP Analysator (Quanta Chrome, USA) aufgenommen.

Adsorptionsversuche

Die adsorptive Kapazität der Proben wurde mit MB als typischem Indikator bewertet. Eine Reihe von Adsorptionsversuchen mit variierender Kontaktzeit, pH-Wert, MB-Anfangskonzentration und Recycling wurde durchgeführt, um die Adsorptionskapazität der Adsorbentien zu untersuchen. Typischerweise wurden 100 mg Adsorbens mit 100 ml MB-wässriger Lösung verschiedener Konzentrationen in einem 250 ml Kolben durch magnetisches Rühren bei 25 °C für eine bestimmte Zeit vermischt. Der Einfluss der Kontaktzeit wurde von 5 bis 120 min getestet (bei 25 °C, Anfangs-pH ~ 6,5, MB 100 mg/L). Zur Bewertung des pH-Effekts wurde der Bereich 2 bis 12 gewählt (Kontaktzeit: 12 h bei 25 °C, MB 100 mg/L) und der Lösungs-pH durch Zugabe von HCl und NaOH (0,1 mol L⁻¹) eingestellt. Die Konzentrationen 50, 80, 100, 150, 200, 300 und 400 mg/L wurden gewählt, um die Auswirkungen der initialen MB-Konzentration zu untersuchen (bei 25 °C, Anfangs-pH ohne Anpassung, 12 h). Um die Wiederverwendbarkeit der Adsorbentien zu untersuchen, wurden die Pulver gesammelt, nachdem das Adsorptionsgleichgewicht in MB-Lösung bei 100 mg/L, 25 °C und Anfangs-pH erreicht war. Anschließend wurden sie mit der Methanol-HCl-Mischlösung zur Desorption gewaschen. Nach Trennung und Trocknung wurden die Proben erneut zur MB-Adsorption verwendet. Der Regenerations- und Resorptionsprozess wurde über vier aufeinanderfolgende Zyklen wiederholt. Für jeden Adsorptionsversuch wurde die Lösung entnommen und zentrifugiert, um das Adsorbens zu entfernen. Der Überstand der zentrifugierten Lösung wurde mit einem DR2800 Wasserqualitätsanalysator (HACH, USA) analysiert. Die Adsorptionsleistung wird mittels folgender Ausdrücke bewertet:

$$ \mathrm{Adsorptions}\%\ =\frac{C_0-{C}_{\mathrm{e}}}{C_0}\times 100\% $$ (1)

$${q}_{\mathrm{e}}\left(\mathrm{mg}/\mathrm{g}\right)=\frac{\left({C}_0-{C}_{\mathrm{e}}\right)V}{m} $$ (2)

$${q}_{\mathrm{t}}\left(\mathrm{mg}/\mathrm{g}\right)=\frac{\left({C}_0-{C}_{\mathrm{t}}\right)V}{m} $$ (3)

wobei C₀ (mg/L) die initiale MB-Konzentration, C_e (mg/L) die Gleichgewichts-MB-Konzentration, C_t (mg/L) die MB-Konzentration in der wässrigen Lösung zum Zeitpunkt t (min), q_e (mg/g) die Gleichgewichts-Adsorptionskapazität, q_t (mg/g) die Adsorptionskapazität zum Zeitpunkt t (min), V (L) das Lösungsvolumen und m (g) die Masse des Adsorbens ist.

Ergebnisse und Diskussion

Materialcharakterisierung

Abbildung 1a zeigt die XRD-Muster der hergestellten Proben: Kaol, C-Kaol und PS-Kaol. Für C-Kaol sind die Beugungspeaks fast verschwunden und werden durch einen breiten Hintergrund ersetzt, der charakteristisch für Metakaolinit ist. Nach hydrothermaler Behandlung bei 200 °C für 48 h treten die (001), (020) und (110) Reflexionen wieder deutlich auf, was zeigt, dass das Metakaolinit rehydratisiert und wieder in Kaol transformiert wurde. Allerdings sind die Reflexionen im Bereich 30–40° (2θ) von PS-Kaol im Vergleich zu Kaol verbreitert, was darauf hindeutet, dass PS-Kaol schlecht kristallisiert ist.

Abbildung 1b zeigt FTIR-Spektren von originalem Kaolinit, C-Kaol und PS-Kaol. Im Vergleich zum Spektrum des originalen Kaolinits sind die Hydroxyl-Peaks im Bereich 3700–3600 cm⁻¹ für C-Kaol unsichtbar, und die mit Si-O-Schwingungen verbundenen Bänder im Bereich 1110–1000 cm⁻¹ [34] sind sichtbar verbreitert. Die Bänder der Al-O-Si-Schwingung bei 795, 750 cm⁻¹ [34] sind ebenfalls verbreitert, und der Peak des oktaedrischen Aluminiums bei 912 cm⁻¹ [35] ist verschwunden. Diese Ergebnisse zeigen, dass Kaolinit nach 2 h Calcinierung bei 600 °C vollständig in amorphes Metakaolinit übergegangen ist. Nach hydrothermaler Behandlung erschien für PS-Kaol ein breites Band von Hydroxylgruppen im Bereich 3700–3600 cm⁻¹. Darüber hinaus wird das verbreiterte Si-O-Schwingungsband schärfer und das oktaedrische Aluminium bei 912 cm⁻¹ erscheint im Vergleich zu C-Kaol wieder. Die obigen Veränderungen für Kaol, C-Kaol und PS-Kaol zeigen, dass nach hydrothermaler Behandlung das calcinierte Metakaolinit rehydratisiert und在某种 Weise wieder in Kaolinit mit niedriger Kristallisation übergeht.

Um die Oberflächeneigenschaften der hergestellten Proben weiter zu charakterisieren, wurden die Bindungsenergien von Al_2p und Si_2p für Kaol, C-Kaol und PS-Kaol durch XPS bestimmt (Abb. 1c, d). Die beobachtete chemische Struktur von Si und Al in den Proben änderte sich nach Calcinierung und hydrothermaler Behandlung. Die Bindungsenergie von Si_2p und Al_2p von C-Kaol ist im Vergleich zu Kaol um 0,16 bzw. 0,67 eV erhöht. Nach hydrothermaler Behandlung bleibt die Bindungsenergie von Al_2p fast gleich wie bei C-Kaol, während Si_2p weiter um 0,26 eV ansteigt. Diese Ergebnisse zeigen, dass die chemische Umgebung von Al und Si unter Calcinierung und hydrothermaler Behandlung verändert wird. Die Si_2p/Al_2p Flächenverhältnisse und die entsprechenden Si/Al-Atomverhältnisse für alle Proben sind in Abb. 1c, d aufgeführt. Beachten Sie, dass beide Verhältnisse für C-Kaol denen von Kaol sehr ähnlich sind. Dies illustriert, dass die Calcinierung die Verteilung von Si und Al auf der Probenoberfläche nicht verändert. Ein bemerkenswerter Rückgang findet sich jedoch in den Si/Al-Atomverhältnissen und Si_2p/Al_2p Flächenverhältnissen von PS-Kaol (1,05 und 1,68) im Vergleich zu Kaol (1,12 und 1,78). Dies deutet darauf hin, dass die hydrothermale Behandlung eine Aluminiumanreicherung der Kaolinitoberfläche fördert. Einige Forscher beobachteten das gleiche Phänomen bei mechanisch modifiziertem Kohlegang und schlugen vor, dass diese aluminiumangereicherte neue Oberfläche eine verbesserte chemische Reaktivität aufweist [36].

Die Morphologien von Kaol und PS-Kaol, gemessen durch SEM und TEM, sind in Abb. 2 dargestellt. Die sprühgetrocknete Kaol-Aggregation zeigt Mikrosphärenstruktur mit ~ 10 µm Durchmesser (Abb. 2a), bestehend aus zahlreichen pseudo-hexagonalen Schichtpartikeln (Abb. 2b). In den Kaol-Mikrosphären gibt es viele Interpartikelräume, die Wassermoleküle leicht durch die gesamte Mikrosphäre passieren lassen. Bei calcinierten Proben ist die Morphologie fast identisch mit sprühgetrocknetem Kaol (nicht gezeigt). Während der Calcinierung ändert sich Al im oktaedrischen Blatt von sechs- zu vierfacher Koordination, während Si im tetraedrischen Blatt vierfach koordiniert bleibt, und Kaol behält seine Schichtstruktur bei [33]. Nach hydrothermaler Behandlung verwandelte sich C-Kaol in granatapfelartige Mikrosphären. Abbildung 2c, d zeigt das Gesamtbild von PS-Kaol mit ~ 10 µm Durchmesser, fast identisch mit dem Durchmesser der Kaol-Aggregation. Das SEM-Bild (Abb. 2e) mit höherer Vergrößerung zeigt detaillierte Informationen, dass PS-Kaol aus vielen Nanosphären besteht. Diese Nanosphären mit klarer Kontur koaleszieren und bilden Poren innerhalb der granatapfelartigen Superpartikel. Diese Ergebnisse illustrieren, dass die pseudo-hexagonalen Kaol-Partikel unter hydrothermaler Behandlung in Nanosphären transformiert wurden, ohne den Zusammenbruch der sprühgetrockneten Aggregat-Mikrosphären. Die XRD-Ergebnisse zeigten, dass diese Nanosphären Kaol waren (Abb. 1), und andere Studien erkannten diese Art von Sphären ebenfalls als Kaol [22]. Aus den TEM-Mikrographen (Abb. 2f–h) war zu beobachten, dass diese Nanosphären mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 20 nm aus ultradünnen Blättchen aufgebaut waren. Abbildung 2h zeigte die ultradünnen Blättchen, die sich um die Nanosphären wickeln. Diese Ergebnisse implizieren, dass Kaolinit-Nanosphären durch Aggregation dünner Kaolinit-Blättchen gebildet werden und durch kontinuierliches Überziehen mit dünnen Blättchen wachsen. Einige Forscher wiesen darauf hin, dass die Bildung von Kaolinit einem Lösungs-Niederschlags-Prozess folgt [22, 37]. In der vorliegenden Arbeit könnte die Bildung von PS-Kaol folgendem Prozess folgen: Erstens wurden die pseudo-hexagonalen Kaol-Partikel während der Sprüh trocknung zu Kugelaggregaten aggregiert und durch die folgende Calcinierung aktiviert. Die C-Kaol-Plättchenpartikel lösten sich unter hydrothermaler Behandlung auf und fielen in situ aus, um ultradünne Blättchen zu bilden. Anschließend wurden die wachsenden Blättchen durch die Oberflächenspannung des Wassers in sphärische Partikel transformiert.

Die spezifische Oberfläche und Porenstruktur von Kaol, C-Kaol und PS-Kaol wurden durch Stickstoff-Adsorptions-Desorption untersucht, die Ergebnisse sind in Abb. 3 dargestellt. Man sieht, dass die Isotherme von Kaol einer Typ-II-Isotherme sehr ähnlich ist, was anzeigt, dass Kaol ein makroporöses Aggregat ist. Nach Calcinierung ist die Isotherme von C-Kaol fast identisch mit der von Kaol. Die hydrothermale Behandlung zeigt jedoch einen starken Effekt auf die Struktur der resultierenden Proben. Die N₂-Adsorptionsmenge für PS-Kaol steigt stark an. Die Stickstoff-Adsorptions-Desorptions-Isotherme von PS-Kaol zeigt ein Typ-IV-Verhalten mit einer deutlichen Hysterese-Schleife im relativen Druckbereich 0,40 bis 0,99, was auf reichlich Mesoporen hindeutet. Die Porengrößenverteilungskurven (Abb. 3b), bewertet mittels Dichtefunktionaltheorie (DFT), zeigen eine Porengrößenverteilung im Bereich 2,0–10,0 nm mit einem Maximum bei 5,0 nm. Die BET-spezifische Oberfläche für PS-Kaol beträgt 157,1 m² g⁻¹, was viel höher ist als die von Kaol (29,3 m² g⁻¹) und C-Kaol (27,5 m² g⁻¹).

MB-Adsorptionsleistung

Einfluss der Kontaktzeit

Die adsorptive Kapazität der Proben wurde mit MB als typischem Indikator bewertet. Abbildung 4a zeigt die MB-Entwicklung mit der Kontaktzeit. Die Entfernungsrate von MB aus wässrigen Lösungen durch PS-Kaol erreichte schnell über 92 % in nur 5 min, stieg dann leicht mit der Kontaktzeit an und erreichte 99,1 % nach 120 min. Für Kaol wurde die höchste Entfernungsrate (57,6 %) bei 10 min erreicht, sank dann leicht auf 52,3 % mit verlängerter Kontaktzeit. Für C-Kaol wurde die höchste Entfernungsrate (38,1 %) bei 30 min erreicht und fiel dann bei verlängerter Kontaktzeit drastisch auf 16,1 %. Diese Vergleichsergebnisse zeigten, dass die hydrothermale Behandlung die Adsorptionsfähigkeit von PS-Kaol stark verbesserte und die Adhäsionsaffinität zwischen PS-Kaol-Partikeloberfläche und MB-Molekülen erhöhte.

Einfluss des pH-Werts

Wie in Abb. 4b gezeigt, stieg die Aufnahmeeffizienz von PS-Kaol für MB von 95,10 auf 99,15 % bei Erhöhung des pH-Werts von 2 auf 12. Ähnliche Beobachtungen wurden bei MB-Adsorption auf modifiziertem mesoporösem Ton [38] und Kaolin [39] berichtet. Der pH-Effekt auf Farbstoffadsorption kann durch elektrostatische Wechselwirkung zwischen Adsorbens und Farbstoffmolekülen erklärt werden. MB ist ein bekannter kationischer Farbstoff mit positiver Ladung in Lösung, während die Oberflächenladung von Kaolinit stark vom Lösungs-pH beeinflusst wird. Für Kaolinit nimmt mit steigendem Lösungs-pH die Anzahl negativ geladener Stellen zu und die Anzahl positiv geladener Stellen ab [40]. Daher nimmt der Umfang der auf Kaolinit adsorbierten Farbstoffe mit steigenden pH-Werten zu. Für PS-Kaol steigt die Aufnahmeeffizienz für MB ebenfalls mit steigenden pH-Werten, während im weiten pH-Bereich (2 bis 12) die Aufnahmeeffizienz nur leicht von 95,10 auf 99,15 % ansteigt. Ähnliche Ergebnisse wurden für die Entfernung von MB durch säurebehandeltes Kaolinit erzielt [15]. Dieses Adsorptionsverhalten von PS-Kaol bei verschiedenen pH-Werten deutet darauf hin, dass es potenziell in einem weiten pH-Bereich angewendet werden kann.

Einfluss der initialen MB-Konzentration

Der Effekt der initialen Farbstoffkonzentration auf die Adsorption von MB-Farbstoff wurde durch Herstellung verschiedener Farbstoffkonzentrationen von 50 bis 400 mg/L bestimmt. Die erhaltenen Sorptionsisothermen (Abb. 4c) zeigen, dass die MB-Adsorptionskapazität scharf von 49,8 auf 184,9 mg/g ansteigt, was das signifikante Potenzial von PS-Kaol für die Adsorption kationischer Farbstoffe belegt. Darüber hinaus zeigt Abb. 4d, dass die Aufnahmeeffizienz von PS-Kaol bei initialen MB-Konzentrationen von 50 bis 150 mg/L 96 % übersteigt und dann langsam auf 46 % bei 400 mg/L abfällt, was die hohe Anwendbarkeit von PS-Kaol in einem breiten Konzentrationsbereich von MB in Abwasser nahelegt.

Adsorptionskinetische und Isothermenmodelle

Um die Adsorptionscharakteristiken von PS-Kaol gegenüber MB-Farbstoff weiter zu untersuchen, werden die Adsorptionskinetik (Pseudo-Erst- und Pseudo-Zweit-Ordnung) und Isothermen (Langmuir- und Freundlich-Gleichungen) Modelle basierend auf den experimentellen Daten (Abb. 4) vorgeschlagen. Die entsprechenden Gleichungen lauten:

$$ \mathrm{Pseudo}\text{-}\mathrm{first}\text{-}\mathrm{order}:\ \ln \left({q}_{\mathrm{e}} - {q}_{\mathrm{t}}\right) = \ln {q}_{\mathrm{e}} - {K}_1t $$ (4)

$$ \mathrm{Pseudo}\text{-}\mathrm{second}\text{-}\mathrm{order}:\ \frac{t}{q_{\mathrm{t}}} = \frac{1}{K_2{q_{\mathrm{e}}}^2} + \frac{t}{q_{\mathrm{e}}} $$ (5)

$$ \mathrm{Langmuir}:\ \frac{C_e}{q_e} = \frac{1}{K_L q_m} + \frac{C_e}{q_m} $$ (6)

$$ \mathrm{Freundlich}:\ \ln q_e = \ln K_F + \frac{1}{n} \ln C_e $$ (7)

wobei K₁ (min⁻¹) und K₂ (g mg⁻¹ min⁻¹) die Pseudo-Erst- und Pseudo-Zweit-Ordnungs-Ratenkonstanten sind. q_m (mg/g) und K_L (L/mg) sind Langmuir-Isothermenkoeffizienten; K_F (mg/g) und n sind Freundlich-Konstanten.

Adsorptionskinetik wurde durchgeführt, um die Rate und den Mechanismus des Transfers von Farbstoffmolekülen aus der Flüssiglösung auf die PS-Kaol-Oberfläche zu bewerten. Die Daten und Anpassungen der Pseudo-Erst- und Pseudo-Zweit-Ordnungs-Kinetikmodelle sind in Abb. 5a, b dargestellt. Die R²-Werte der Pseudo-Erst- und Pseudo-Zweit-Ordnungs-Modelle betrugen 0,54 bzw. 0,999. Darüber hinaus schienen die Werte von q_e,cal (99,21) für Pseudo-Zweit-Ordnungs-Modelle den experimentell beobachteten Werten von q_e,exp (99,2) sehr nahe zu kommen. Diese Ergebnisse zeigen offensichtlich, dass die Adsorption von MB auf PS-Kaol vom Pseudo-Zweit-Ordnungs-Adsorptionsmechanismus dominiert wird und die chemisorptive Natur von MB auf der PS-Kaol-Oberfläche anzeigen. Die Adsorptionsratenkonstante K₂ von PS-Kaol gegenüber MB beträgt 0,037 g/(mg min) gemäß dem Pseudo-Zweit-Ordnungs-Kinetikmodell.

Die Langmuir- und Freundlich-Isothermenmodelle wurden für die Adsorptionsanalyse verwendet und die linearen Anpassungsergebnisse in Abb. 5c, d dargestellt. Die Daten passen besser zum Langmuir-Isothermenmodell mit einem Korrelationskoeffizienten R² von 0,999 (Abb. 5c) als zum Freundlich-Isothermenmodell mit einem Korrelationskoeffizienten von 0,892 (Abb. 5d), was die Monolagenadsorption von MB auf der PS-Kaol-Oberfläche anzeigt. Der q_m Wert von MB auf PS-Kaol betrug 185,87 mg/g, nahe an den experimentellen Daten (184,9 mg/g). Basierend auf Charakterisierung, Adsorptionsleistung und Adsorptionsisothermen- und Kinetikmodellanalyse könnte die verbesserte Adsorptionsseigenschaft von PS-Kaol auf die verbesserte hohe spezifische Oberfläche zurückgeführt werden. Zusätzlich war die hierarchische mesoporöse Struktur der Nanopartikel auch hilfreich für die Diffusion und den Transport von MB-Molekülen (Abb. 3).

Die Wiederverwendbarkeit von Sorbentien ist ein signifikanter Faktor für ihre praktische Anwendung. Anhaftende Schadstoffe könnten durch Einfügen geeigneter Lösungsmittelmoleküle disloziert werden [41, 42]. In dieser Studie wurde das benutzte PS-Kaol durch Waschen mit Methanollösung containing 0,1 mM HCl für die nächste Adsorption regeneriert. Wie in Abb. 6a zu sehen, reduzierte sich die Aufnahmeeffizienz des Adsorbens nach 4 Zyklen leicht im Vergleich zur Entfernungsleistung von 99,1 % des ursprünglichen PS-Kaol, und die Farbstoffelimination nach 1 und 4 Zyklen betrug 98,09 % bzw. 94,61 %. Mit zunehmenden Regenerationszyklen nahm die wiederhergestellte Adsorptionskapazität allmählich ab. Wie in Abb. 6b illustriert, änderte sich die weiße Farbe von PS-Kao nach MB-Adsorption in dunkelblau, und das kontaminierte Wasser wurde zu sauberem Wasser saniert. Das benutzte dunkelblaue PS-Kao wurde durch Dislokation von MB-Farbstoff durch Waschen mit Methanol + HCl-Lösung regeneriert und wechselte in hellblaue Farbe. Dies implizierte, dass die adsorbierten MB-Tage nicht vollständig durch Lösungsmittelwaschen disloziert wurden und der Grund für die allmählich abnehmende Adsorptionskapazität von recyceltem PS-Kao war. Einige Forscher beobachteten auch die aufeinanderfolgende Abnahme der Adsorptionskapazität beim Recyceln von Adsorbens durch Lösungsmitteldesorptionsmethode [4, 42]. Das interessante Ergebnis hier ist, dass die Lösungsmitteldesorptions-Regeneration des PS-Kaol-Adsorbens die hohe Entfernungsleistung (wiederhergestellte mehr als 95 % Adsorptionskapazität) über vier aufeinanderfolgende Zyklen beibehalten konnte. Daher kann PS-Kaol mit hervorragender Adsorptionsleistung und Regenerationseigenschaft effektiv für die Farbstoffentfernung aus Abwasser eingesetzt werden.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurden granatapfelartige Kaol-hierarchische Strukturen erfolgreich durch Calcinierungs-Hydrothermal-Ansatz mit gereinigtem Kaolin als Ausgangsmaterial hergestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass C-Kaol-Plättchenpartikel unter hydrothermalen Bedingungen gelöst und zu ultradünnen Blättchen ausgefällt werden, die sich aufgrund der Wasseroberflächenspannung zu Kaol-Nanosphären aggregieren. PS-Kaol mit hoher spezifischer Oberfläche und reichlich Mesoporen zeigt hervorragende Adsorptionsleistung mit hoher Aufnahmeeffizienz für MB unter breiten pH-Bedingungen, schneller Sorptionskinetik und effizienter Sorbent-Regeneration. Somit zeigt PS-Kaol gute Anwendungsperspektiven für Abwasserbehandlung und Umweltsanierung. Dies bietet auch eine umweltfreundliche Anpassungstechnik zur Herstellung von tonbasierten funktionalen Nanostrukturmaterialien.

Abkürzungen

C-Kaol:

Calciniertes Kaolinit

Kaol:

Kaolinit

MB:

Methylenblau

PS-Kaol:

Granatapfelartige Kaolinit-Sphären

Winkelunempfindlicher Breitband-Graphen-Absorber durch Multi-Rillen-Metasurface Verbesserte rote Upconversion in einzelnen β-NaYF₄:Yb/Er Mikrokristallen dotiert mit Mn²⁺: Einstellbare Mehrfarbenemission und Energieübertragungsdynamik