Kaolinit-Nanosphären mit hierarchischer Struktur mit bemerkenswert verbesserten Adsorptionseigenschaften für Methylenblau

Einführung

Farbstoffe sind synthetische aromatische Verbindungen, die in der Textil-, Leder-, Papier-, Kunststoff- und anderen Industrie weit verbreitet sind [1]. Mit der Entwicklung der Industrie wurde die Wasserverschmutzung erkannt und wurde nach und nach zu einem der schwerwiegendsten Anliegen der heutigen Zeit [2]. Viele Methoden zur Sanierung verschmutzter Abfallstoffe umfassen Flockung, Fällung, Ionenaustausch, Membranfiltration, elektrochemische Zerstörung, Bestrahlung und Ozonierung. Die Adsorption gilt seit langem als hocheffizienter Ansatz zur Schadstoffbegrenzung, und verschiedene Adsorptionsmittel wie Aktivkohle, Flugasche, Tonminerale und Metalloxide wurden zur Entfernung von Schadstoffen aus Abwasser entwickelt [3,4,5,6, 7].

Kaolinit (Kaol) der chemischen Formel Al₂ Si₂ O₅ (OH)₄ ist ein dioktaedrisches 1:1-Schichtsilikat, das durch Überlagerung von Siliciumtetraederfolien und Aluminiumoktaederfolien gebildet wird [8]. Aufgrund seiner reichlichen Verfügbarkeit, seiner geringen Kosten und seiner speziellen Struktur hat Kaol aus Umweltsicht als vielversprechendes kostengünstiges Adsorptionsmittel viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen [9, 10]. Rohkaol weist jedoch aufgrund der geringen Reaktivität und spezifischen Oberfläche eine relativ geringe Sorptionskapazität auf. Forscher haben bestätigt, dass Nanomaterialien und Nanotechnologien den Abwasserreinigungsprozess beispiellos geprägt haben [11,12,13,14]. Um die Reaktivität und spezifische Oberfläche von Kaol zu erhöhen, wurden verschiedene Methoden wie organische Modifikation, saure oder alkalische Aktivierung, Delamination und Exfoliation entwickelt [15,16,17,18]. Aufgrund des unzugänglichen Zwischenschichtraums von Kaolinit benötigen diese Methoden jedoch viele chemische Wirkstoffe und die wiederholte Interkalation-Deinterkalation oder schrittweise Verdrängungsinterkalation von Kaol über Tage oder Wochen, um Kaol-Nanopartikel zu erhalten [19, 20]. In der Natur werden Tonminerale der Kaolingruppe durch hydrothermale Alteration oder Verwitterungsverfahren gebildet. Der Bildung von Kaol-Mineralien unter Verwendung von Alumosilikatgelen als Ausgangsmaterial im Labor wurde großes Interesse geschenkt [21,22,23,24]. Ein interessantes Ergebnis ist, dass die hydrothermal gebildeten Kaol Nanostrukturen unterschiedlicher Morphologie aufweisen [25]. Darüber hinaus wurden einige nanostrukturierte Tonmineralien wie Hydrosodalit [26], Nephelin [27], Illit [28], metalldotierte Tonminerale [23, 29,30,31] und Tobelit [32] durch Hydrothermaltechnologie unter Verwendung von . hergestellt Kaolin kombiniert mit Kieselsäure, Aluminiumnitrat, NaOH, kOH oder NH₃ Lösung.

Inspiriert von den obigen Forschungen schlagen wir eine kalzinierte-hydrothermale kombinierte Technik vor, um hierarchisch strukturierte Nanokugeln unter Verwendung von Kaol als Ausgangsmaterialien ohne Verwendung eines chemischen Mittels herzustellen. Die erhaltenen Materialien zeigten eine einzigartige hierarchische granatapfelartige Kaolinit-Überstruktur (bezeichnet als PS-Kaol), die aus zahlreichen Kaolinit-Nanokügelchen mit großer spezifischer Oberfläche und reichlich mesoporös besteht. Darüber hinaus wurde die Adsorptionsleistung von PS-Kaol durch die Entfernung von Methylenblau (MB) aus Wasser gemessen.

Materialien und Methoden

Die Ziele der Studie

Um die spezifische Oberfläche von Kaolinit signifikant zu erhöhen und seine Sorptionskapazität von Farbstoffen aus Wasser zu verbessern, wurden die hierarchisch strukturierten Kaolinit-Nanosphären durch eine umweltfreundliche kalziniert-hydrothermale Kombinationstechnik ohne chemische Mittel hergestellt. Zur vorläufigen Bewertung seiner Absorptionsfähigkeit wurde die Adsorptionsleistung von PS-Kaol durch Entfernung von MB aus Wasser gemessen.

Materialien

Die in dieser Studie verwendete Probe war das natürliche Kaolin aus der Provinz Guangxi in China. Seine chemische Zusammensetzung in Gew.% ist SiO₂ 49,52, Al₂ O₃ 35,62, Fe₂ O₃ 0,62, MgO 0,23, CaO 0,41, Na₂ O 0,36, K₂ O 0.10, TiO₂ 0.12, P₂ O₅ 0,86, SO₃ 0,07 und Glühverlust 12.09. MB wurde von Tianjin ShengAo Chemical Reagents Company erhalten. Es ist ein kationischer Farbstoff mit der Summenformel C₁₆ H₁₈ ClN₃ S·3H₂ O, eine Molmasse von 373,90 g mol ⁻¹ , und eine maximale Absorption von 664 nm. Methanol und HCl wurden von Beijing Chemical Reagents Company, China, bezogen. Das destillierte Wasser wurde in allen Experimenten verwendet.

Herstellung von hierarchischen Kaolinit-Nanosphären

Die rohen Kaolinproben wurden durch Sedimentation in Wasser gereinigt, um die abgesetzten Rückstände zu entfernen, und dann wurde die suspendierte Aufschlämmung sprühgetrocknet, um eine kugelförmige Kaolinit-Aggregation zu bilden. Die gereinigten Kaol-Pulver wurden dann bei 600 °C für 2 h in einem Muffelofen unter Luft kalziniert, um kalziniertes Kaol (als C-Kaol bezeichnet) zu erhalten. Während dieser kalzinierten Behandlung erfährt das Kaol eine wichtige Modifikation und wird sehr reaktiv [33]. Das aktivierte Kaol ist ein wichtiger Ausgangsstoff für die anschließende hydrothermale Behandlung. Typischerweise wurden 5 g C-Kaol und 60 ml destilliertes Wasser gemischt und 30 Minuten lang kräftig gerührt. Dann wurde diese Mischung in einen 100 ml Teflon-ausgekleideten Edelstahlautoklaven überführt und bei 200 °C unter magnetischem Rühren für eine Dauer von 48 h hydrothermal behandelt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Schließlich wurde das Endprodukt durch Zentrifugation gesammelt und 10 h bei 100 °C getrocknet.

Charakterisierung

Die Morphologien und Strukturen der Proben wurden durch Rasterelektronenmikroskopie (HSEM Hitachi, SU8020) bzw. Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, JEM1200EX) beobachtet. Die XRD-Muster wurden unter Verwendung eines Bruker D8-Instruments mit einem Kupfertarget aufgezeichnet. Fourier-Transformations-Infrarotspektren (FT-IR) wurden in KBr-Pellets mit 2 cm ⁻¹ . aufgenommen Auflösung am Spektrometer Bruker Tensor 27. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde auf einem Thermo escalab 250Xi Spektrometer durchgeführt. Die Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isotherme wurde mit einem Autosorb-iQ-MP-Analysator (Quanta Chrome, USA) aufgenommen.

Die Adsorptionsexperimente

Die Adsorptionskapazität der Proben wurde unter Verwendung von MB als typischem Indikator bewertet. Eine Reihe von Adsorptionsexperimenten mit unterschiedlicher Kontaktzeit, pH, Anfangskonzentration von MB und Recycling wurde durchgeführt, um die Adsorptionskapazität von Adsorbentien zu untersuchen. Typischerweise wurden 100 mg Adsorptionsmittel mit 100 ml wässriger MB-Lösung mit verschiedenen Konzentrationen in einem konischen 250 ml-Becher durch magnetisches Rühren bei 25 °C für eine bestimmte Zeit vermischt. Der Einfluss der Kontaktzeit wurde von 5 bis 120 min getestet (bei 25 °C, anfänglicher pH-Wert ~  6,5, MB 100 mg/L). Um den pH-Effekt zu bewerten, wurde der Bereich von 2 bis 12 ausgewählt (Kontaktzeit:12 h bei 25 °C, MB 100 mg/L) und der pH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe von HCl und NaOH (0,1 mol L ^-1 ). Die Konzentrationen von 50, 80, 100, 150, 200, 300 und 400 mg/l wurden ausgewählt, um die Auswirkungen der anfänglichen MB-Konzentration zu untersuchen (bei 25 °C, anfänglicher pH-Wert ohne Anpassung, 12 h). Um die Recyclingfähigkeit der Absorptionsmittel zu untersuchen, wurden die Pulver gesammelt; danach erreichte die Adsorption das Gleichgewicht in MB-Lösung bei 100 mg/L bei 25 °C und anfänglichem pH-Wert. Dann wurden sie zur Deabsorption mit der Methanol-HCl-Mischlösung gewaschen. Nach dem Trennen und Trocknen wurden die Proben wiederverwendet, um MB zu adsorbieren. Der Regenerations- und Resorptionsprozess wurde vier aufeinanderfolgende Zyklen wiederholt. Für jeden Adsorptionstest wurde die Lösung entnommen und zentrifugiert, um das Adsorptionsmittel zu entfernen. Der Überstand der zentrifugierten Lösung wurde mit einem DR2800-Wasserqualitätsanalysator (HACH, Amerika) analysiert. Die Adsorptionsleistung wird unter Verwendung der folgenden Ausdrücke bewertet:

wobei C ₀ (mg/L) ist die anfängliche MB-Konzentration, C _e (mg/L) ist die Gleichgewichts-MB-Konzentration, C _t (mg/L) ist die MB-Konzentration in der wässrigen Lösung zum Zeitpunkt t (min), q _e (mg/g) ist die Gleichgewichtsadsorptionskapazität, q _t (mg/g) ist die Adsorptionskapazität zum Zeitpunkt t (min), V (L) ist das Volumen der Lösung und m (g) ist die Masse des Adsorptionsmittels.

Ergebnisse und Diskussion

Materialcharakterisierung

Abbildung 1a zeigt die XRD-Muster der vorbereiteten Proben, die Kaol, C-Kaol bzw. PS-Kaol sind. Beim C-Kaol sind die Beugungspeaks fast verschwunden und werden durch einen breiten Hintergrund ersetzt, der für Metakaolinit charakteristisch ist. Nach einer hydrothermalen Behandlung bei 200 °C für 48 h erscheinen die (001), (020) und (110)-Reflexe deutlich wieder, die veranschaulichen, dass der Metakaolinit rehydratisiert und wieder in Kaol umgewandelt wird. Allerdings sind die Reflexionen im Bereich von 30–40° (2θ) von PS-Kaol im Vergleich zu Kaol breit, was darauf hindeutet, dass PS-Kaol schlecht kristallisiert ist.

a XRD-Muster, b FTIR-Spektren, c Al_2p XPS-Spektren und d Si_2p XPS-Spektren der Proben Kaol, kalzinierter Kaolinit (C-Kaol) und der hydrothermal behandelten kalzinierten Kaolinit (PS-Kaol)

Abbildung 1b zeigt FTIR-Spektren von ursprünglichen Kaolinit-, C-Kaol- und PS-Kaol-Proben. Im Vergleich zum Spektrum des ursprünglichen Kaolinits liegen die Hydroxylpeaks im Bereich von 3700–3600 cm ⁻¹ sind für den C-Kaol unsichtbar, und die mit Si-O-Schwingungen zusammenhängenden Bänder liegen im Bereich von 1110–1000 cm ⁻¹ [34] wurden sichtbar verbreitert. Die Bänder der Al-O-Si-Vibration bei 795, 750 cm ⁻¹ [34] sind ebenfalls verbreitert und der Peak des oktaedrischen Aluminiums bei 912 cm ⁻¹ [35] ist verschwunden. Diese Ergebnisse zeigen, dass sich der Kaolinit nach 2 h Kalzinierung bei 600 °C vollständig in amorphen Metakaolinit umgewandelt hat. Während nach der Hydrothermalbehandlung ein breites Band von Hydroxylgruppen im Bereich von 3700–3600 cm ⁻¹ erschien für den PS-Kaol. Darüber hinaus wird das verbreiterte Si-O-Schwingungsband schärfer und das oktaedrische Aluminium bei 912 cm ⁻¹ erscheint wieder im Vergleich zu C-Kaol. Die obigen Änderungen für Kaol, C-Kaol und PS-Kaol zeigen, dass der kalzinierte Metakalinit nach der hydrothermalen Behandlung rehydratisiert und etwas zurück in Kaolinit mit geringer Kristallisation umgewandelt wird.

Um die Oberflächeneigenschaft der präparierten Proben weiter zu charakterisieren, wurde die Bindungsenergie von Al_2p und Si_2p für Kaol wurden C-Kaol und PS-Kaol durch XPS bestimmt (Abb. 1c, d). Die beobachtete chemische Struktur von Si und Al in den Proben änderte sich nach Kalzinierung und Hydrothermalbehandlung. Die Bindungsenergie von Si_2p und Al_2p von C-Kaol sind im Vergleich zu Kaol um 0,16 bzw. 0,67 eV erhöht. Nach der hydrothermalen Behandlung ist die Bindungsenergie von Al_2p fast gleich mit der von C-Kaol, während die Si_2p weiter erhöht um 0,26 ev. Diese Ergebnisse zeigen, dass die chemische Umgebung von Al und Si unter der kalzinierten und hydrothermalen Behandlung verändert wird. Der Si_2p /Al_2p Flächenverhältnisse und die entsprechenden Si/Al-Atomverhältnisse, die für alle Proben erhalten wurden, sind in Abb. 1c, d aufgelistet. Beachten Sie, dass beide Verhältnisse für C-Kaol denen von Kaol ziemlich ähnlich sind. Dies veranschaulicht, dass die kalzinierte Behandlung die Verteilung von Si und Al auf der Probenoberfläche nicht verändert. Während eine bemerkenswerte Abnahme der Si/Al-Atomverhältnisse und Si_2p /Al_2p Flächenverhältnisse von PS-Kaol (1,05 und 1,68) zu denen von Kaol (1,12 und 1,78). Dies legt nahe, dass die hydrothermale Behandlung eine Aluminiumanreicherung der Kaolinitoberfläche fördert. Einige Untersuchungen beobachteten das gleiche Phänomen, wenn die Kohlegangart mechanisch modifiziert wurde, und schlugen vor, dass diese neue Oberfläche mit Aluminiumanreicherung eine verbesserte chemische Reaktivität aufwies [36].

Die mit SEM und TEM gemessenen Morphologien von Kaol und PS-Kaol sind in Abb. 2 dargestellt. Die sprühgetrocknete Kaol-Aggregation zeigt eine Mikrokugelstruktur mit einem Durchmesser von ~ 10 μm (Abb. 2a), die aus zahlreichen pseudo-hexagonalen Schichtpartikeln besteht (Abb. 2b). In den Kaol-Mikrosphären gibt es viel Zwischenraum zwischen den Partikeln, der es den Wassermolekülen ermöglicht, leicht durch die gesamte Mikrosphäre zu gelangen. Bei kalzinierten Proben ist die Morphologie mit sprühgetrocknetem Kaol (hier nicht aufgeführt) fast gleich. Während der kalzinierten Behandlung ändert sich Al in der oktaedrischen Schicht von einer sechs- auf vierfachen Koordination, während Si in der tetraedrischen Schicht vierfach koordiniert bleibt und das Kaol seine Schichtstruktur behält [33]. Nach der hydrothermalen Behandlung veränderte sich das C-Kaol in Mikrokügelchen mit Granatapfel-ähnlicher Struktur. Abbildung 2c, d zeigt das Gesamtbild des PS-Kaols mit einem Durchmesser von ~ 10 μm, der fast dem Durchmesser der Kaol-Aggregation entspricht. Das REM-Bild (Abb. 2e) mit höherer Vergrößerung zeigt detaillierte Informationen, dass das PS-Kaol aus vielen Nanokugeln besteht. Diese Nanokügelchen mit einem wohldefinierten Umriss verschmelzen miteinander und bilden Poren innerhalb des granatapfelartigen Superpartikels. Diese Ergebnisse veranschaulichen, dass sich die Kaol-Partikel mit pseudo-hexagonaler Schicht in Nanokügelchen umgewandelt haben, ohne dass die sprühgetrockneten Aggregationsmikrokügelchen unter der hydrothermalen Behandlung zusammenfallen. Die XRD-Ergebnisse zeigten, dass diese Nanokugeln Kaol waren (Abb. 1), und andere Studien erkannten diese Art von Kugeln auch als Kaol [22]. Aus den TEM-Aufnahmen (Abb. 2f–h) wurde beobachtet, dass diese Nanokugeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 20 nm aus ultradünnen Flocken aufgebaut waren. Abbildung 2h zeigt die ultradünnen Flocken, die um die Nanokugeln rollen. Diese Ergebnisse implizieren, dass Kaolinit-Nanokügelchen durch die aggregierten dünnen Kaolinit-Flocken gebildet werden und mit der fortgesetzten Bedeckung der dünnen Flocken wachsen. Einige Forscher wiesen darauf hin, dass die Bildung von Kaolinit einem Auflösungs-Fällungsprozess folgt [22, 37]. In der vorliegenden Arbeit kann die Bildung von PS-Kaol dem folgenden Prozess folgen. Zunächst wurden die pseudo-hexagonalen Kaol-Partikel unter Bildung von Kugelaggregaten während des Sprühtrocknens angesammelt und durch die anschließende kalzinierte Behandlung aktiviert. Die C-Kaol-Plattenpartikel wurden unter Hydrothermalbehandlung gelöst und in situ ausgefällt, um ultradünne Flocken zu bilden. Anschließend wurden die wachsenden Flocken aufgrund der Wasserspannung in kugelförmige Partikel umgewandelt.

REM-Aufnahmen von Proben bei unterschiedlichen Vergrößerungen. a , b Kaol. c –e Hydrothermale Behandlung von Metakaolinit (PS-Kaol). f –h TEM-Bilder von PS-Kaol

Die Oberfläche und Porenstruktur von Kaol, C-Kaol und PS-Kaol werden durch Stickstoffadsorption-Desorption untersucht, und die Ergebnisse sind in Abb. 3 dargestellt. Es ist ersichtlich, dass die Isotherme von Kaol einem Typ sehr ähnlich ist II-Isotherme, die anzeigt, dass Kaol ein makroporöses Aggregat ist. Nach dem Kalzinieren ist die Isotherme von C-Kaol fast dieselbe wie die von Kaol. Die hydrothermale Behandlung zeigt jedoch einen starken Einfluss auf die Struktur der resultierenden Proben. Die Adsorptionsmenge von N₂ für den PS-Kaol wird stark erhöht. Die Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isotherme von PS-Kaol zeigt eine Charakteristik des Typs IV mit einer offensichtlichen Hystereseschleife bei einem relativen Druck im Bereich von 0,40 bis 0,99, was auf das Vorhandensein reichlicher Mesoporen schließen lässt. Die Porengrößenverteilungskurven (Abb. 3b) der mit dem Modell der Dichtefunktionaltheorie (DFT) bewerteten Proben zeigen eine Porengrößenverteilung im Bereich von 2,0–10,0 nm mit einem maximalen Peak bei 5,0 nm. Die BET-spezifische Oberfläche für den PS-Kaol beträgt 157,1 m ² g ⁻¹ , die viel höher ist als die von Kaol (29,3 m ² .) g ⁻¹ ) und C-Kaol (27,5 m ² g ⁻¹ ).

Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isothermen (a ) und DFT-Porengrößenverteilungskurven (b ) von Kaol, kalzinierter Kaolinit (C-Kaol) und der durch Hydrothermalbehandlung kalzinierte Kaolinit (PS-Kaol)

MB-Adsorptionsleistung

Einfluss der Kontaktzeit

Die Adsorptionskapazität der Proben wurde unter Verwendung von MB als typischem Indikator bewertet. Abbildung 4a zeigt die MB-Entwicklung mit der Kontaktzeit. Die Entfernungsrate von MB aus wässrigen Lösungen durch PS-Kaol wurde schnell auf über 92 % für nur 5 Minuten erreicht und stieg dann mit der Kontaktzeit leicht an und erreichte 120 Minuten lang 99,1 %. Bei Kaol wurde die höchste Abtragsrate (57,6 %) bei 10 Minuten erreicht und dann mit der Dehnungskontaktzeit leicht auf 52,3 % reduziert. Für C-Kaol wurde die höchste Abtragsrate (38,1 %) nach 30 Minuten erreicht und dann mit der längeren Kontaktzeit stark auf 16,1 % reduziert. Diese Vergleichsergebnisse zeigten, dass die hydrothermale Behandlung die Adsorptionsfähigkeit von PS-Kaol stark verbessert und die Adhäsionswirkung zwischen der PS-Kaol-Partikeloberfläche und MB-Molekülen erhöht.

a Sorptionsraten von Kaol-, C-Kaol- und PS-Kaol-Proben, 25 °C. b MB-Aufnahmeeffizienz der PS-Kaol-Probe bei verschiedenen anfänglichen pH-Werten der Lösung. c Adsorptionsisothermen der PS-Kaol-Probe. d MB-Aufnahmeeffizienz der PS-Kaol-Probe bei unterschiedlicher anfänglicher MB-Konzentration

Einfluss des pH-Werts

Wie in Abb. 4b gezeigt, stieg die Aufnahmeeffizienz des PS-Kaols für MB von 95,10 auf 99,15%, wenn der pH-Wert von 2 auf 12 angehoben wurde. Ähnliche Beobachtungen wurden zur MB-Adsorption an modifiziertem mesoporösem Ton [38] und Kaolin . berichtet [39]. Der pH-Effekt auf die Farbstoffadsorption kann durch eine elektrostatische Wechselwirkung zwischen Adsorptionsmittel und Farbstoffmolekülen erklärt werden. MB ist ein bekannter kationischer Farbstoff und in Lösung positiv geladen, während die Oberflächenladung von Kaolinit stark vom pH-Wert der Lösung beeinflusst wird. Bei Kaolinit nimmt mit steigendem pH-Wert der Lösung die Zahl der negativ geladenen Stellen zu und die Zahl der positiv geladenen Stellen ab [40]. Daher neigt die Menge der an Kaolinit adsorbierten Farbstoffe dazu, mit steigenden pH-Werten zuzunehmen. Für PS-Kaol wird die Aufnahmeeffizienz für MB auch mit steigenden pH-Werten erhöht, während während des weiten pH-Bereichs (von 2 bis 12) die Aufnahmeeffizienz für MB nur geringfügig von 95,10 auf 99,15 % erhöht wird. Ähnliche Ergebnisse wurden für die Entfernung von MB durch säurebehandelten Kaolinit erhalten [15]. Dieses Adsorptionsverhalten von PS-Kaol bei verschiedenen pH-Werten legt nahe, dass es potenziell in einem breiten pH-Bereich eingesetzt werden kann.

Einfluss der anfänglichen MB-Konzentration

Die Wirkung einer anfänglichen Farbstoffkonzentration auf die Adsorption von MB-Farbstoff wurde durch die Herstellung verschiedener Farbstoffkonzentrationen von 50 bis 400 mg/l bestimmt. Die erhaltenen Sorptionsisothermen (Abb. 4c) zeigen, dass die MB-Adsorptionskapazität von 49,8 auf 184,9 mg/g stark ansteigt, was auf ein erhebliches Potenzial von PS-Kaol für die Adsorption kationischer Farbstoffe hinweist. Darüber hinaus zeigt Abb. 4d, dass die Aufnahmeeffizienz von PS-Kaol bei anfänglichen MB-Konzentrationen im Bereich von 50 bis 150 mg/l 96% übersteigt und dann langsam auf den Wert (46%) bei 400 mg/l abfällt, was auf eine hohe Anwendbarkeit hindeutet PS-Kaol in einem breiten Konzentrationsbereich von MB im Abwasser.

Adsorptionskinetische und Isothermenmodelle

Um die Adsorptionseigenschaften von PS-Kaol gegenüber MB-Farbstoff weiter zu untersuchen, werden die Modelle der Adsorptionskinetik (Pseudo-erste und pseudo-zweite Ordnung) und Isothermen (Langmuir- und Freundlich-Gleichungen) gemäß den experimentellen Daten vorgeschlagen (Abb. 4 .). ). Die entsprechenden Gleichungen sind gegeben:

wo K ₁ (1min ^− 1 ) und K ₂ (g/mg/min) sind die Geschwindigkeitskonstanten pseudo-erster Ordnung bzw. pseudo-zweiter Ordnung. q _m (mg/g) und K _L (L/mg) sind Langmuir-Isothermenkoeffizienten; K _F (mg/g) und n sind Freundlich-Konstanten.

Es wurde eine Adsorptionskinetik durchgeführt, um die Geschwindigkeit und den Mechanismus des Transfers der Farbstoffmoleküle aus der flüssigen Lösung auf die PS-Kaol-Oberfläche zu bewerten. Die Daten und Anpassungen von kinetischen Modellen pseudo-erster und pseudo-zweiter Ordnung wurden in Abb. 5a bzw. b gezeigt. Die Werte von R ² der Modelle pseudo-erster und pseudo-zweiter Ordnung betrugen 0,54 bzw. 0,999. Außerdem sind die Werte von q _e ,cal (99.21) für Modelle pseudo-zweiter Ordnung schien ebenfalls sehr nahe an den experimentell beobachteten Werten von q . zu liegen _e ,exp. (99.2). Diese Ergebnisse zeigen offensichtlich, dass die Adsorption von MB an PS-Kaol durch den Adsorptionsmechanismus pseudo-zweiter Ordnung dominiert wird, und weisen auf die Chemisorptionsnatur von MB auf der PS-Kaol-Oberfläche hin. Die Adsorptionsratenkonstante K ₂ von PS-Kaol in Richtung MB beträgt 0,037 g/(mg min) gemäß dem kinetischen Modell pseudo-zweiter Ordnung.

a , b Kinetische Modelle pseudo-erster und pseudo-zweiter Ordnung für die Adsorption von MB-Farbstoff an PS-Kaol. c , d Langmuir- bzw. Freundlich-Isothermenmodelle für die Adsorption von MB-Farbstoff an PS-Kaol

Die Isothermenmodelle von Langmuir und Freundlich wurden für die Adsorptionsanalyse verwendet und die Ergebnisse der linearen Anpassung wurden in Abb. 6c bzw. d dargestellt. Die Daten passen besser zur Langmuir-Isotherme mit einem Korrelationskoeffizienten R ² Wert von 0,999 (Abb. 5c) als auf die Freundlich-Isotherme mit einem Korrelationskoeffizienten von 0,892 (Abb. 5d), was auf die Monoschichtadsorption von MB an der PS-Kaol-Oberfläche hinweist. Das q _m Wert von MB auf PS-Kaol betrug 185,87 mg/g, nahe an den experimentellen Daten (184,9 mg/g). Basierend auf der Charakterisierung, Adsorptionsleistung und Adsorptionsisothermen- und Kinetikmodellanalyse konnte die verbesserte Adsorptionseigenschaft von PS-Kaol der verbesserten hochspezifischen Oberflächeneigenschaft zugeschrieben werden. Darüber hinaus war die hierarchische mesoporöse Struktur von Nanopartikeln auch für die Diffusion und den Transport von MB-Molekülen hilfreich (Abb. 3).

a Verschiedene Wiederverwendbarkeitszyklen von PS-Kaol für entfernte MB. b Schematische Darstellung der Anwendung und Regeneration von PS-Kaol zur Wasserreinigung

Das Wiederverwendbarkeitspotential des Sorptionsmittels ist ein wesentlicher Faktor für seine praktischen Anwendungen. Die angelagerten Schadstoffe könnten durch Einbringen geeigneter Lösungsmittelmoleküle verdrängt werden [41, 42]. In dieser Studie wurde das verwendete PS-Kaol durch Waschen mit einer 0,1 mM HCl enthaltenden Methanollösung für die nächste Adsorption regeneriert. Wie in Abb. 6a zu sehen ist, verringerte sich nach 4 Zyklen die Aufnahmeeffizienz des Adsorptionsmittels im Vergleich zur Entfernungseffizienz von 99,1 % des ursprünglichen PS-Kaol leicht, und die Farbstoffeliminierung betrug nach 1 und 4 Zyklen 98,09 % bzw. 94,61 %. . Mit der Zunahme der Regenerationszyklen nahm die zurückgewonnene Adsorptionskapazität allmählich ab. Wie in Fig. 6b veranschaulicht, änderte sich die weiße Farbe von PS-kao nach dem Adsorbieren von MB-Farbstoff in dunkelblau, und das verunreinigte Wasser wurde zu sauberem Wasser beseitigt. Das gebrauchte dunkelblaue PS-kao wurde durch Ablösen von MB-Farbstoff durch Waschen mit Methanol + HCl-Lösung regeneriert und veränderte sich in hellblaue Farbe. Dies implizierte, dass die adsorbierten MB-Tage durch das Waschen mit Lösungsmittel nicht vollständig entfernt wurden, und war der Grund für die allmählich verringerte Adsorptionskapazität von recyceltem PS-Kao. Einige Forscher beobachteten auch die sukzessive Abnahme der Adsorptionskapazität, wenn das Adsorptionsmittel durch das Lösungsmittelwaschverfahren recycelt wurde [4, 42]. Hier ist das interessante Ergebnis, dass die Lösungsmitteldesorptionsregeneration des PS-Kaol-Adsorptionsmittels die hohe Entfernungseffizienz (wiedergewonnene mehr als 95% Adsorptionskapazität) während vier aufeinanderfolgenden Zyklen beibehalten konnte. Daher kann PS-Kaol mit einer ausgezeichneten Adsorptionsleistung und Regenerationseigenschaft effektiv für die Farbstoffentfernung aus Abwasser verwendet werden.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass Granatapfel-ähnliche hierarchische Kaol-Strukturen erfolgreich durch kalziniert-hydrothermaler Ansatz unter Verwendung von gereinigtem Kaolin als Ausgangsmaterial hergestellt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass die C-Kaol-Plattenpartikel unter hydrothermalen Bedingungen aufgelöst und zu ultradünnen Flocken ausgefällt werden, die aufgrund der Wasserspannung zu Kaol-Nanokügelchen aggregierten. PS-Kaol mit hoher spezifischer Oberfläche und reichlich Mesoporen zeigt eine ausgezeichnete Adsorptionsleistung mit hoher Aufnahmeeffizienz für MB unter breiten pH-Bedingungen, schnelle Sorptionskinetik und effiziente Sorbensregeneration. Damit weist der PS-Kaol gute Anwendungsperspektiven für die Abwasserbehandlung und Umweltsanierung auf. Dies bietet auch eine umweltfreundliche Schneidertechnik, um funktionelle Nanostrukturmaterialien auf Tonbasis herzustellen.

Abkürzungen

C-Kaol:

Kalzinierter Kaolinit

Kaol:

Kaolinit

MB:

Methylenblau

PS-Kaol:

Granatapfel-ähnliche Kaolinit-Kugeln