Verbesserte rote Upconversion in einzelnen β-NaYF₄:Yb/Er Mikrokristallen dotiert mit Mn²⁺: Einstellbare Mehrfarbenemission und Energieübertragungsdynamik

Zusammenfassung

Die Zugabe von Mn²⁺ zu Yb/Er-co-dotierten β-NaYF₄-Nanomaterialien unterdrückt das grüne (545 nm) Band und verstärkt die rote (650 nm) Upconversion (UC), was Einzel-Rotband-Emission für Bioimaging und Drug Delivery ermöglicht. Hier untersuchen wir einen einzelnen Mn²⁺-dotierten β-NaYF₄:Yb/Er Mikrokristall, synthetisiert durch einen einfachen One-Pot-Hydrothermalweg. Unter 980 nm CW-Anregung verschiebt sich die Farbe des Mikrostabs von grün nach rot, wenn die Mn²⁺-Konzentration von 0 % auf 30 % (mol) steigt. Bei hohen Anregungsleistungen entsteht ein neues 560 nm Band (²H₉/₂ → ⁴I₁₃/₂) und übertrifft die konventionelle grüne (545 nm) Linie. Folglich definieren wir zwei Rot-zu-Grün (R/G) Verhältnisse: das traditionelle 650/545 nm und das neue 650/560 nm. Beide Verhältnisse verfolgen Mn²⁺-Dotierung bei niedriger Anregung, divergieren aber unter intensiver Beleuchtung. Energieübertragung zwischen Mn²⁺ und Er³⁺ steuert die R/G-Modulation und bietet eine vielseitige Mehrfarbenplattform für Displays und Mikro-Optoelektronik.

Einleitung

Lanthanid-dotierte Upconversion-Nanomaterialien haben aufgrund ihrer einzigartigen spektroskopischen Fingerabdrücke intensives Forschungsinteresse geweckt. β-NaYF₄ dotiert mit Yb³⁺/Er³⁺ (oder Tm³⁺/Ho³⁺) ist ein Benchmark-System, das effiziente NIR-zu-sichtbar UC liefert, geeignet für Farbdisplays, Super-Resolution-Imaging, Sicherheitstinten, Lasermedien und biologische Sonden. Das reiche 4fⁿ-Elektronenmanifold der Lanthanide liefert multiple Emissionsbänder, die zwar nützlich sind, aber quantitative Bildgebung beeinträchtigen und die Sensitivität limitieren können. Folglich entstanden Strategien zur Unterdrückung von Mehrband-Ausgabe und Erreichung von Einzelband-UC. Ein effektiver Ansatz ist die Einführung von Übergangsmetallen wie Mn²⁺, die die 650 nm Emission durch starken Energieübertrag (ET) zu Er³⁺ verstärken und Einzel-Rot-UC erzeugen.

Frühere Arbeiten untersuchten Mn²⁺-dotierte Yb/Er-Nanokristalle für biomedizinisches Imaging, Sensorik und Biomarker-Detektion. Mikrokristalle sind jedoch aufgrund ihrer überlegenen Kristallinität und höheren lumineszenten Ausbeute besser für mikro-optoelektronische Bauelemente, volumetrische Displays und Mikrolaser geeignet. Leider basierten die meisten Charakterisierungen auf Pulver- oder Lösungsproben, wo thermische Belastung und Inter-Partikel-Wechselwirkungen das UC-Verhalten verzerren können. Die Untersuchung von UC aus isolierten Mikrokristallen bietet daher ein klareres Verständnis intrinsischer Eigenschaften und ebnet den Weg für Geräteintegration.

Bei 980 nm Anregung emittieren Yb/Er co-dotierte Materialien typischerweise rot (650 nm), grün (525 nm/545 nm) und schwächer blau (410 nm) UC. In früheren Studien erschien ein neuartiges 560 nm Band (²H₉/₂ → ⁴I₁₃/₂) unter gesättigter Anregung, das schließlich die traditionelle grüne Linie überstrahlte. In tri-dotierten Yb/Er/Mn-Systemen fungiert dieser Übergang auch als ET-Kanal zur Besiedlung des Mn²⁺ ⁴T₁-Niveaus, ein Mechanismus, der noch nicht berichtet wurde. Folglich bleiben die Unterdrückung des neuen grünen Bandes und die Einstellbarkeit der R/G-Verhältnisse weitgehend unerforscht.

In dieser Arbeit synthetisieren wir Mn²⁺-dotierte β-NaYF₄:Yb/Er Mikrokristalle via einfacher One-Pot-Hydrothermalmethode und führen Einzelpartikel-UC-Spektroskopie mit einem hoch-NA invertierten Mikroskop durch. Wir demonstrieren kontinuierliche Farbabstimmung von grün nach rot bei steigendem Mn²⁺-Gehalt, analysieren sowohl traditionelle als auch neue R/G-Verhältnisse über Anregungsregime hinweg und elucidieren die zugrundeliegenden ET-Pfade.

Methoden

Materialien

Alle Reagenzien (Y₂O₃, Yb₂O₃, Er₂O₃, MnCl₂·4H₂O, HNO₃, EDTA-2Na, NaOH, NH₄F) wurden von Aladdin (China) bezogen und ohne weitere Reinigung verwendet.

Synthese von β-NaYF₄ Mikrokristallen

β-NaYF₄:Yb/Er/Mn (20/2/x mol %) Mikrokristalle wurden durch Auflösen der Lanthanoidoxide in verdünnter Salpetersäure, gefolgt von Komplexierung mit EDTA-2Na und NaOH hergestellt. MnCl₂·4H₂O wurde zugesetzt, um den gewünschten Mn²⁺-Molchenanteil zu erreichen, während der Gesamtlanthanoidgehalt konstant blieb (1 mmol). Das Gemisch wurde 1,5 h gerührt, in einen 50 ml Teflon-ausgekleideten Autoklaven überführt und 40 h bei 200 °C erhitzt. Nach Zentrifugation wurde der Niederschlag mit deionisiertem Wasser und Ethanol gewaschen, dann 12 h bei 40 °C getrocknet.

Physikalische Charakterisierung

XRD wurde an einem Rigaku-Diffraktometer (Cu Kα, 40 kV, 200 mA) aufgezeichnet. Morphologie wurde durch SEM (Hitachi S4800) untersucht.

Photolumineszenz-Messungen

UC wurde durch einen 980 nm CW-Laser angeregt, fokussiert durch ein 100× Objektiv (NA = 1,4) auf einen einzelnen Mikrostab (≈ 2 µm Spot). Emission wurde durch dasselbe Objektiv gesammelt, an einem Andor SR-500I Spektrometer dispersiert und mit einer DU970N CCD aufgezeichnet. Farbbilder wurden mit einer Nikon DS-Ri2 Kamera aufgenommen. Lebensdauermessungen verwendeten einen 20 ns gepulsten Laser (10 Hz) und ein 1 GHz Oszilloskop.

Ergebnisse und Diskussion

SEM-Bilder zeigen gleichmäßige hexagonale Mikrostäbe (~ 3,5 µm Durchmesser, ~ 13 µm Länge). Eine Erhöhung von Mn²⁺ auf 30 % reduziert die Länge leicht auf 10 µm, die Kristallphase bleibt jedoch hexagonal, wie durch XRD bestätigt. Es erscheinen keine Sekundärphasen, was zeigt, dass Mn²⁺-Inkorporation das Wirtsgitter nicht stört. EDS bestätigt das Vorhandensein von Na, F, Y, Yb, Er und Mn (bei 30 % Dotierung).

UC-Spektren eines einzelnen β-NaYF₄:Yb/Er Mikrostabs (0 % Mn) zeigen die erwarteten 410 nm (²H₉/₂ → ⁴I₁₅/₂), 525/545 nm (⁴S₃/₂/²H₁₁/₂ → ⁴I₁₅/₂) und 650 nm (⁴F₉/₂ → ⁴I₁₅/₂) Bänder. Mit Mn²⁺ verstärkt sich das 650 nm Band und dominiert schließlich das Spektrum bei 30 % Mn, wodurch die beobachtete Farbe von grün nach rot wechselt. CIE-Chromatizitätskoordinaten verfolgen eine kontinuierliche Trajektorie von grün nach rot bei steigendem Mn²⁺.

Bei höherer Anregung (≈ 96 kW cm⁻²) erscheinen zusätzliche UC-Bänder: 382, 457, 472, 506, 560 und 618 nm, die aus höherliegenden Er³⁺-Übergängen resultieren. Das 560 nm Band, normalerweise nicht-strahlend, wird prominent und kann unter starkem Pumpen die 545 nm Linie übertreffen.

Durch Überwachung einer 10 % Mn Probe über Anregungsleistungen hinweg beobachten wir, dass die 560 nm Intensität schneller steigt als die 545 nm Linie, diese schließlich bei ≈ 32 kW cm⁻² übertrifft. Die rote (650 nm) Emission wächst weiter, aber das Verhältnis 650/560 nm nimmt bei hoher Leistung ab, was den Wettbewerb zwischen strahlender 560 nm Emission und ET zu Mn²⁺ widerspiegelt. Lebensdauerstudien zeigen, dass der 650 nm Zerfall am längsten ist, was die effiziente Besiedlung des ⁴F₉/₂-Niveaus via ET von Mn²⁺-Rücktransfer (ET₃) bestätigt. Lebensdauern der grünen Bänder verkürzen sich mit Mn²⁺, was beschleunigten ET zu Mn²⁺ (ET₁ und ET₂) anzeigt. Effizienzberechnungen ergeben η₁ ≈ 34 % und η₂ ≈ 41 % für 30 % Mn, was die dominierende Rolle von ET₂ bei der Verstärkung der roten UC bestätigt.

Somit entsteht die einstellbare Farbe aus einer Kaskade: Er³⁺-Energie wird zu Mn²⁺ ⁴T₁ transferiert (ET₁/₂), dann rücktransferiert (ET₃) um das ⁴F₉/₂-Niveau zu besiedeln, was rote Emission verstärkt und gleichzeitig grüne Bänder unterdrückt. Der neue 560 nm Übergang konkurriert mit ET₁, was seine Intensitätsentwicklung mit Pumpleistung erklärt.

Schlussfolgerung

Wir haben kontinuierliche grün-zu-rot UC-Abstimmung in einem einzelnen Mn²⁺-dotierten β-NaYF₄:Yb/Er Mikrokristall durch Anpassung von Mn²⁺-Gehalt und Anregungsintensität demonstriert. Das Auftreten eines 560 nm Bandes unter hoher Leistung verändert die R/G-Verhältnis-Landschaft. Diese Erkenntnisse bieten ein tieferes Verständnis der Mehrfarben-UC-Kontrolle und eröffnen Wege für hocheffiziente Mikro-Display- und Optoelektronik-Bauelemente.

Abkürzungen

CCD

Ladungsgekoppeltes Bauelement

CW

Continuous wave (Dauerwelle)

DI

Deionisiert

ET

Energieübertragung

Mn²⁺

Mangan-Ionen

NIR

Nahinfrarot

R/G

Rot-zu-Grün-Verhältnis

SEM

Rasterelektronenmikroskopie

UC

Upconversion

XRD

Röntgendiffraktion