Synchrotron-Röntgenabsorptionsspektroskopie-Untersuchung der lokalen Struktur in Al-dotierten BiFeO3-Pulvern

Hintergrund

Multiferroika sind Materialien, die gleichzeitig ferroische Eigenschaften aufweisen, wie Ferroelektrizität, Ferromagnetismus und Ferroelastizität [1]. Solche Materialien zeigen interessante Verhaltensweisen wie die elektrische Polarisation, die durch das Anlegen eines externen elektrischen Felds oder umgekehrt gesteuert werden kann. Das Interesse an diesen Materialien ist auf ihre breite Anwendung in chemischen Biosensoren, nanoelektronischen und hochdichten Datenspeichern usw. zurückzuführen [2, 3]. Perowskitstrukturen haben die allgemeine Formel ABO₃ , wobei O ein Ion ist (bezieht sich normalerweise auf Sauerstoff) und A bzw. B Kationen sind. Im Allgemeinen ist das Kation der A-Stelle größer mit einem niedrigeren Valenzzustand, der mit O ^2- . kombiniert wird um eine dicht gepackte Schicht zu bilden (d. h. an der Ecke der Elementarzelle). Das Kation der B-Stelle ist kleiner mit einem höheren Valenzzustand, der in eine oktaedrische Sauerstoffkoordinationsumgebung (d. h. im Zentrum eines Oktaeders von Sauerstoffanionen) übernommen werden kann [4]. Per Definition sind fast alle Multiferroika antiferromagnetisch (AFM) oder schwach ferromagnetisch (FM) mit niedrigen Übergangstemperaturen. Sie werden in zwei Klassen eingeteilt:einphasig und zusammengesetzt. Die einphasigen multiferroischen Materialien werden jedoch selten in der Natur gefunden, die gleichzeitig die ferroelektrischen (FE) und FM-Eigenschaften aufweisen [5]. Unter allen heute bekannten multiferroischen Materialien ist Wismutferrit (BiFeO₃; BFO) ist eines der einphasigen Materialien mit einem rhomboedrischen verzerrten Perowskit-Gittertyp mit der Polarraumgruppe R3c . BFO zeigt beide FE mit einer Curie-Temperatur von T _C ≈ 1103 k und G-Typ AFM-Bestellung mit einer Neel-Temperatur von T _N ≈ 643 k über Raumtemperatur (RT) [6]. Dieses Material weist die AFM-G-Typ-Spinkonfiguration entlang des [111]_{c . auf} oder [001]_h Richtungen in seiner pseudokubischen oder rhomboedrischen Struktur und hat eine überlagerte spiralförmige Spinstruktur mit einer Periodizität von etwa 62 Å entlang des [110]_h Achse bei RT [7]. Es hat eine große intrinsische spontane Polarisation von etwa 90 μC/cm ² der Verzerrung von oktaedrischem FeO₆ . zugeschrieben , aufgrund des Vorhandenseins von 6 s ² einsames Elektronenpaar [8]. Darüber hinaus besteht eine magnetoelektrische Kopplung zwischen FE- und magnetischen Ordnungsparametern. FE-Eigenschaften hängen von den einsamen Elektronenpaaren ab, und FM-Eigenschaften hängen von den teilweise gefüllten inneren Schalen ab, dh die Polarisation kommt vom Bi-Platz (A-Platz), während die Magnetisierung vom Fe-Platz (B-Platz) kommt.

Abgesehen von den oben genannten sind die Hauptnachteile von BFO leider der niedrige spezifische Widerstand oder der große Leckstrom aufgrund der Ladungsfehler wie Wismut- und Sauerstoffleerstellen, Verunreinigungsphasen, Valenzschwankungen von Eisen und schlechte Grenzflächenqualität [9]. Darüber hinaus ist es aufgrund einiger Störstellenphasen wie Bi₂ . schwierig, den qualitativ hochwertigen BFO zu erhalten Fe₄ O₉ (Raumgruppe Pbam ) und Bi₂₅ FeO₃₉ (Raumgruppe I23 ). Es ist unvermeidlich, dass die Verunreinigungen während des Herstellungsprozesses erzeugt werden. Um diese Probleme und Einschränkungen anzugehen, haben mehrere Forschungsgruppen verschiedene Methoden verwendet, um die Defekte von BFO zu überwinden, z. B. Dehnungsmodifikation, Substitution von zweiwertigen und Seltenerdionen-Dotierung. Auf diesem Studiengebiet können nun die multiferroischen Eigenschaften von BFO durch Dotierung von Seltenerdelementen oder Übergangsmetallionen an der A-Stelle oder B-Stelle oder Co-Dotierung an der A- und B-Stelle verbessert werden. Zum Beispiel kann die Dotierung mit Seltenerdelementen die Perowskitstruktur stabilisieren, die Nichtzentrosymmetrie beibehalten und die Verdampfung von Bi ³⁺ . kontrollieren Ionen [10]. Die Dotierung mit Übergangsmetallionen kann die Valenzfluktuation von Fe ³⁺ . reduzieren Ionen. Elemente wie Pr, Sm, Eu, Gd und La [11, 12] für die Substitution an der A-Stelle und Mn, Cr und Ti [13,14,15] für die Substitution an der B-Stelle wurden bereits beschrieben. Darüber hinaus können die magnetischen, dielektrischen und ferroelektrischen Eigenschaften durch Co-Dotierung verbessert werden. Für die Co-Dotierung von A- und B-Stellen von BFO wurde über La-Gd, Ba-Ni, Dy-Cr, Y-Mn und Tb-Ti berichtet [16,17,18,19,20]. Bis jetzt verschiedene Wege, einschließlich Sol-Gel [21], mechanochemisch [22], Autoverbrennung [23], gepulste Laserabscheidung [24], und Hydrothermal [25, 26] wurde berichtet, um BFO herzustellen. Die hydrothermale Methode wurde aufgrund ihrer Energieeinsparung, feinen Dispersion, geringen Kosten und kleinen Partikelgrößeneigenschaften weit verbreitet eingesetzt [27]. Die Reaktionstemperatur sollte hoch genug sein, um BFO zu bilden und auch verwendet werden, um die Sekundärphasen während der Probenvorbereitung zu entfernen. Die meisten früheren Studien zu Al, das sowohl an der A- als auch an der B-Stelle von BFO dotiert ist, wurden von Azam et al. auf strukturelle, optische und Transporteigenschaften untersucht [28]. Madhuet al. [29] berichteten über photokatalytische Anwendungen von B-Stellen-Al-dotiertem BFO. Ein anderer Bericht von Jawad et al. [30] untersuchten das dielektrische Verhalten von nanostrukturierten BFO-Keramiken. Die Arbeit von Wang et al. [31] untersuchten die Hohlkristalle von Al-dotiertem BFO im Detail. Einige wichtige physikalische Eigenschaften werden jedoch noch nicht verstanden, wie beispielsweise die B-Site-Dotierungseffekte auf die lokale elektronische Struktur der Materialien. Gegenwärtig ist die Röntgenabsorptions-Feinstrukturspektroskopie (XAFS) eine der leistungsfähigsten Methoden zur Untersuchung der lokalen Umgebung eines Atoms und liefert Strukturinformationen der Materialien sowie Absorptionsenergie, Elementvalenzzustand, Ladungstransfer, und Art der Bindung [32]. Nach unserem besten Wissen gibt es keine gefundenen Berichte über die Wirkung der Al-Dotierung an der B-Stelle auf die lokale elektronische Struktur der BFO-Untersuchung durch XAFS.

In dieser Arbeit werden die undotierten BFO- und Zielzusammensetzungen BiFe_1-x Al_x O₃ (BFA_x O) mit x =0, 0,025, 0,05 und 0,1 wurden über den hydrothermalen Weg synthetisiert. Das Hauptaugenmerk liegt auf der Untersuchung des Einflusses der Al-Dotierung an der B-Site auf die Eigenschaften von BFO, die mit undotiertem BFO verglichen werden. Die strukturellen Eigenschaften wurden detailliert untersucht.

Methoden

Die hydrothermale Methode wurde verwendet, um undotiertes BFO und BFA zu erhalten_x O proben. Chemische Reagenzien, die in dieser Arbeit verwendet wurden, waren Wismutnitrat (Bi(NO₃ )₃ ·5H₂ O), Eisennitrat (Fe(NO₃ )₃ ·9H₂ O), Aluminiumnitrat (Al(NO₃ )₃ ·6H₂ O) und Kaliumhydroxid (KOH). Alle chemischen Reagenzien wurden wie erhalten ohne weitere Reinigung verwendet. Bi(NO₃ )₃ ·5H₂ O und Fe(NO₃ )₃ ·9H₂ O wurden als Ausgangsmaterialien verwendet, während Al(NO₃ )₃ ·6H₂ Als Additive wurden O und KOH verwendet. Entionisiertes Wasser wurde verwendet, um alle wässrigen Lösungen herzustellen. Ein typischer Durchlauf zur Herstellung von BFO-Pulvern sieht wie folgt aus:Je 20 mL Bi(NO₃ )₃ ·5H₂ O, Fe(NO₃ )₃ ·9H₂ O und Al(NO₃ )₃ ·6H₂ O wurden in einen 80-ml-Edelstahlautoklaven gegeben und gut gemischt. Danach wurde eine angemessene Menge KOH-Lösung langsam zu der vorherigen Mischlösung getropft, bis 65-80% ihres Volumens gefüllt waren, die als nächstes in die starke Magnetrührapparatur überführt wurde, um 2~3 h bei 80°C bis zu rühren eine klare Lösung bekommen. Gemäß dem Verfahrensablauf wurde die erhaltene dunkelbraune Lösung in einen mit Teflon ausgekleideten Edelstahlautoklaven überführt. Die hydrothermale Behandlung wurde bei einer Temperatur von 200°C für 10 Stunden unter autogenem Druck durchgeführt. Die Heizrate betrug 2 °C/min. Nachdem die hydrothermale Reaktion abgeschlossen war, wurden die resultierenden Produkte auf natürliche Weise auf RT abgekühlt. Anschließend wurden die resultierenden Pulver gesammelt und mehrmals mit Aceton, entionisiertem Wasser und Ethanol gewaschen, bis der pH-Wert der Lösungen 7 erreichte. Schließlich wurde der BFA_x O-Pulver wurden für 6 Stunden bei 70 °C in einen Thermostat-Trockenofen gegeben und dann zur weiteren Charakterisierung getrocknet. Wir haben vier Probensätze von BFA_{x vorbereitet} O durch Variation der Konzentration von Al(NO₃ )₃ ·6H₂ O von 0–0.1 M.

Die Kristallstruktur von BFA_x O-Proben wurden durch Röntgenbeugung (XRD, Mac Science M18XHF22-SRA) bestimmt. Raman-Spektroskopie (Renishaw InVia Reflex) mit Strahlung eines Ar+-Lasers wurde verwendet, um die strukturellen Eigenschaften der Pulver bei RT zu bestimmen. XAFS-Daten wurden im Transmissionsmodus bei verschiedenen Konzentrationen an der Strahllinie 1W2B der Beijing Synchrotron Radiation Facility (BSRF), China, gesammelt. Fe K -Kantenspektrum mit einer Energieauflösung von ΔE /E :2 × 10 ⁻⁴ und Bi L ₃ -Kantenspektrum mit einer Energieauflösung von ΔE /E :1 × 10 ⁻⁴ wurden für den BFA_{x . gemessen} O-Proben bei RT. Um die besten XAFS-Daten zu erhalten, BFA_x O-Pulver wurden in einem Achatmörser gemahlen, dann mit BN vermischt und schließlich zu Pellets gepresst. Die Hintergrundkorrektur, Normalisierung und der Pre-Edge- und Post-Edge-Bereich des Absorptionsspektrums wurden von ATHENA, einer Software zur XAFS-Datenverarbeitung, innerhalb des IFEFFIT-Programms angepasst [33]. Das E _o Wert wurde durch das Maximum in der ersten Ableitung im Randbereich bestimmt. Wir haben das χ . extrahiert (k ) Profil im k Leerzeichen von 0–12 Å ⁻¹ . Die k ³ × χ (k ) Profil wurde in das R Fourier-transformiert Raum von 0–8 Å, unter Verwendung der Hanning-Fensterfunktion. Das Fe₂ O₃ und Bi₂ O₃ wurden als Referenzverbindungen gemessen. Die optischen Eigenschaften der Pulver wurden unter Verwendung eines Ultraviolett-Vis-Spektrophotometers (UV-Vis, UV 3900H) bewertet. In dieser Arbeit beschränkt sich die Untersuchung auf die niedrige Dotierungskonzentration von 0 ≤ x 0.1.

Ergebnisse und Diskussion

Die XRD-Muster des undotierten BFO (x =0) und BFA_x O-Pulver, die von 2θ . gescannt wurden von 15–60°, sind in Abb. 1 gezeigt. Die vollständigen Spektren der XRD-Muster in Abb. 1a zeigen, dass alle Proben als Standardbeugungsdaten der entsprechenden rhomboedrisch verzerrten Perowskitstruktur identifiziert werden können (JCPDS Card File No. 20 -0169, Raumgruppe:R3c ). Es ist auch zu sehen, dass alle Proben saubere Beugungsmuster mit einer geringen Menge an Sekundärphasen aufweisen. Spuren einer Sekundärphase sind bei 27,6° und 32,8° zu sehen (gekennzeichnet mit „*“ für Bi₂ Fe₄ O₉ und „#“ für Bi₂₅ FeO₄₀ ) für x =0,5 und x =0,1 Proben, die aus der Verflüchtigungsnatur von Bi bei der hohen Sintertemperatur resultieren können [34]. Dies wird häufig bei den auf verschiedenen Wegen synthetisierten BFO-Pulvern beobachtet [35,36,37]. Es zeigt sich, dass Sekundärphasen bei dem hohen Dotierungswert kontinuierlich zunehmen. Daher kann die Al-Substitution an der B-Stelle für Fe die reine Phase von BFO nicht fördern; die elektrischen Eigenschaften der Proben würden jedoch nicht beeinflusst. Aus Fig. 1a ist ersichtlich, dass sich alle Beugungspeaks für die dotierten Proben zuerst zu höheren 2θ . verschieben Werte mit Al-Dotierung. Aus Gründen der Übersichtlichkeit ist ein Teil der XRD-Muster in der 2θ Bereich von 21 bis 24° sind in Fig. 1b verstärkt. Aus dieser vergrößerten Ansicht der Beugungspeaks kann beobachtet werden, dass der (101)-Beugungspeak eine offensichtliche Verschiebung in Richtung hoher 2θ . aufweist Werte in Bezug auf undotierten BFO, was bestätigt, dass Al erfolgreich in die B-Stelle des BFO dotiert ist. Analog zu undotiertem BFO erfährt der (101) Beugungspeak für die dotierten Proben eine Verschiebung in höhere 2θ Werte zuerst, dann kleine Verschiebung in den unteren 2θ Werte, wenn x =0,1 (von einer gestrichelten Linie umgeben), wie in Abb. 1c gezeigt. Vergrößerte XRD-Muster in den Umgebungen von 37–40°, 50–52° und 55–57° sind in Abb. 1d dargestellt. Es gibt einige Zwillingspeaks, nämlich (003) und (021), (113) und (211), (104) und (122) im XRD-Spektrum. Mit zunehmendem Al-Gehalt nimmt die Intensität dieser Peaks zuerst zu und nimmt dann ab, wenn x erreicht 0,1. Wie wir wissen, hängt die Intensität der Peaks normalerweise von der Kristallinität ab. Die Abnahme der Beugungspeaks weist darauf hin, dass die Kristallinität von BFA_x O nimmt ab. Seit Al ³⁺ (0,51 Å) hat einen kleineren Ionenradius als Fe ³⁺ (0,65  Å) wird es leicht in das BFO-Gitter eingebaut, wenn die Dotierungsmenge klein ist, aber eine übermäßige Dotierung macht das BFO-Gitter instabil. Die verringerte Kristallinität kann darauf zurückzuführen sein, dass Al die Bildung von mehr Keimbildungsstellen begünstigt, die wiederum das Wachstum von Kristallkörnern hemmen. Eine verminderte Kristallinität wurde auch in anderen Al-dotierten BFOs gefunden [28, 30]. Andererseits kann dies auftreten, wenn Sauerstoff-Leerstellen entstehen und etwas Fe ³⁺ . umgewandelt wird bis Fe ²⁺ aufgrund des durch Al ³⁺ . im System erzeugten Ladungsungleichgewichts Auswechslung. Ein ähnliches Phänomen wurde bei Sr-dotiertem BFO beobachtet [38]. Die Verschiebung der Beugungspeaks könnte aufgrund des kleinen Ionenradius von Al im Vergleich zu Fe ³⁺ . auf die Kontraktion der Elementarzelle zurückgeführt werden . Die Ergebnisse der XRD zeigen, dass das dreiwertige Al ³⁺ Substitution in BFO führt nicht zu einer beobachtbaren Strukturtransformation.

a XRD-Muster von BFA_x O (0 ≤ x 0,1). b Vergrößerte Ansicht der XRD-Muster im Bereich von 21–24°. c Die (101) Peakposition als Funktion der Al-Konzentration. d Vergrößerte XRD-Muster im Bereich von 37–40 °, 50–52 ° und 55–57 °

Die durch XRD bestätigte Struktur kann auch durch die Position und Intensität der Raman-aktiven Moden charakterisiert werden. Das Raman-Spektrum ist empfindlich gegenüber der atomaren Verschiebung und Verteilung. Die Raman-Streuungsspektren des undotierten BFO und BFA_x O-Pulver sind in Fig. 2 dargestellt. Auf der Grundlage der Gruppentheorie sind die 13 aktiven Raman-Moden des optischen Phonons und 5 inaktive Moden (d. h. 5A ₂ ) von BFO werden für die rhomboedrischen Verzerrungsperowskite mit der Raumgruppe R3c . vorhergesagt [39]. Die theoretische Analyse der Gitterschwingungen im Perowskit R3c Struktur ist wie folgt:

a Raman-Spektrum von BFA_x O (0 ≤ x 0,1). b Vergrößertes Raman-Spektrum im Bereich von 50–100 cm ⁻¹ und c 125–200 cm ⁻¹

wo A ist longitudinaler optischer (LO) Modus und E ist die transversale optische Mode (TO). In den vollständigen Spektren, die in Fig. 2a gezeigt sind, ist die Anzahl der deutlich sichtbaren Raman-aktiven Moden bei RT viel geringer als vorhergesagt. In dieser Arbeit haben wir sechs aktive Raman-Modi beobachtet (3A ₁ (LO) + 3E (TO)) für BFA_x O Pulver. Dies kann an den zufälligen Entartungen zwischen den Banden in den Spektren und der Unfähigkeit, schwache Banden vom Hintergrundrauschen zu unterscheiden [40], oder an dielektrischen Leckagen in der Probe liegen. Für den undotierten BFO die starken und breiten Peaks bei 68,7 cm ⁻¹ , 127,3 cm ⁻¹ , und 164,9 cm ⁻¹ wurden A . zugeordnet ₁ -1(LO), A ₁ -2(LO) und A ₁ -3(LO)-Modi. Peaks bei 204,7 cm ⁻¹ , 220,2 cm ⁻¹ , und 251.8 cm ⁻¹ wurden E . zugewiesen -1(TO), E -2(TO) und E -3(TO)-Modi (siehe Tabelle 1 in Abb. 2). Aus den Spektren ist deutlich zu erkennen, dass diese E (TO) Modi sind unsichtbar. Es ist bekannt, dass A ₁ -1(LO)-Modi werden den Bi-O-Bindungen zugeschrieben, während die Neigung A ₁ -3(LO)-Modi werden als FeO₆ . angesehen Oktaeder. E (TO)-Modi werden der Fe-O-Schwingung zugeordnet [41]. Das Raman-Ergebnis bestätigt, dass das präparierte undotierte BFO zur rhomboedrischen verzerrten Perowskitstruktur mit der Raumgruppe R3c . gehört . Es ist anzumerken, dass alle vier Proben ähnliche Raman-Muster und Schwingungsmoden zeigen. Dies deutete auf den gleichen rhomboedrischen R3c hin Raumgruppe, aber ihre Intensitäten und Frequenzen waren etwas unterschiedlich. Gesamtansicht des Raman-Musters von BFA_x O Samples, die Peakposition des A ₁ -1(LO)-Modi ist leicht zu einer höheren Frequenz verschoben und die Spitzen von A ₁ -3(LO)-Modi wurden verbreitert, was darauf hinweist, dass das Dotierungsmittel Al zur B-Stelle von BFO geht. Die Intensitäten des E -1(TO), E -2(TO) und E -3(TO)-Moden sind für die dotierten Proben leicht erhöht. Aus Gründen der Übersichtlichkeit ist das A ₁ -1(LO) und A ₁ -3(LO) Moden im Bereich von 50–100 cm ⁻¹ und 125–200 cm ⁻¹ sind in Abb. 2b und c gezeigt. Aus diesem vergrößerten Spektrum ist klar, dass A ₁ -1(LO)-Moden zeigen mit steigendem Al-Gehalt eine kleine Verschiebung zu höheren Frequenzen. Im Vergleich zu denen des undotierten BFOs sind die Peaks für A ₁ -3(LO)-Moden wurden für die dotierten Proben verbreitert. Die kleine Verschiebung des A ₁ -1(LO)-Modi, leichte Verbreiterung von A ₁ -3(LO)-Modi und Änderung der Intensitäten einiger E (TO)-Modi können mit der Änderung der kovalenten Bi-O- und Fe-O-Bindungen und einer Druckspannung in der Al-dotierten Probe zusammenhängen [42, 36]. Andererseits ist es möglich, dass alle oben genannten Änderungen darauf zurückzuführen sind, dass das Fe ³⁺ . der B-Stelle Ionen wurden teilweise durch Al ³⁺ . ersetzt Ionen. Anscheinend stimmen diese Raman-Ergebnisse mit den XRD-Beobachtungen überein. Der Goldschmidt-Toleranzfaktor (t ) wird häufig verwendet, um die geometrische Stabilität und Verzerrung von Kristallstrukturen zu beurteilen [43], wobei t wird durch das Verhältnis von drei Arten von Ionenradien wie folgt definiert:

wo r _A ist der Radius von Bi ³⁺ , r _B ist der durchschnittliche Radius von Fe ³⁺ und Al und r _O ist der Radius von O ^2- . Die Radien von Al und Fe ³⁺ sind 0,51 Å und 0,65 Å, während die Bi ³⁺ und O ^2- haben die Radien von 1.03 Å (nach Lit. [44]) bzw. 1.38 Å. Die t Werte für unsere untersuchten Perowskit-Komposite BFA_x O sind 0,839, 1,001, 1,001 und 1,003 für x =0, 0,025, 0,05 bzw. 0,1 (siehe Tabelle 1 in Abb. 2). Das ideale ABO₃ Verbindungen nehmen eine kubisch dicht gepackte Struktur an, wenn der Wert von t ist 1, während t <1 oder> 1, entsteht eine geometrische Dehnung [45, 46]. Mit steigender Al-Konzentration nimmt der durchschnittliche Ionenradius der B-Stelle ab, was zu einer weiteren Zunahme des t . führt Wert von 0,839 bis 1,003. Dies kann auf die kleine Änderung in einem niedrigen symmetrischen Zustand von BFO zurückzuführen sein. Es ist allgemein bekannt, dass das Kation der B-Stelle in Perowskit von sechs Sauerstoffanionen umgeben ist, und wenn es durch kleinere Ionen ersetzt wird, nimmt der Koordinationsabstand ab. Um die Auswirkungen der Al-Substitution klar zu analysieren, ist es daher notwendig, die lokale elektronische Struktur des BFA_{x . zu studieren} O-Beispiele.

XAFS wird in zwei Typen unterteilt, d. h. Röntgenabsorptions-Nahkantenstruktur (XANES) und erweiterte Röntgenabsorptions-Feinstruktur (EXAFS). Bei dieser Messung, wenn der Röntgenstrahl die Platte mit dem Abstand x . durchdringt , wird die Intensität des Röntgenstrahls auf I . reduziert =Ich _o e ^{- μx} . XAFS misst die Absorption von Röntgenstrahlen als Funktion der Röntgenenergie E , d. h. der Röntgenabsorptionskoeffizient μ(E ) =− d ln ich /dx wird aus dem Abfall der Röntgenstrahlintensität I . bestimmt mit Abstand x [47]. Das Verhältnis von I /Ich _o ist als Funktion von E . aufgetragen über den Schwellenwerten Fe K -Kante (7112 eV) und Bi L ₃ (13.419 eV), die wichtige Informationen über die Form des μ(E ). Die elektronischen Übergänge folgen der Dipolauswahlregel. Eine Röntgenabsorption μ(ω ) kann nach Fermis goldener Regel wie folgt erhalten werden:

wo |i ⟩ ist der Anfangszustand, |f ⟩ ist der Endzustand, D ist der Dipoloperator, E _ich ist die Energie von |i , E _f ist die Energie von |f ⟩ und ω ist die Photonenfrequenz. Die XANES-Features enthalten nützliche Informationen, die mit der elektronischen Struktur des Absorbers und der lokalen Umgebung einer Atomstruktur verbunden sind. XANES-Funktion χ (E ) ist wie folgt definiert:

wobei μ_o (E ) ist der glatte atomare Hintergrund und Δμ_o ist ein Normierungsfaktor, der sich aus der Nettozunahme der gesamten atomaren Hintergrundabsorptionskante ergibt. Die Standard-Gl. (4) wurde für die Hintergrundsubtraktion und -entfernung während der Verarbeitung von XANES-Daten verwendet. Zunächst wird eine glatte Pre-Edge-Funktion subtrahiert, um den Hintergrund von den Instrumenten zu entfernen. Zweitens, μ(E ) wird normalisiert und dann wird eine glatte Hintergrundfunktion nach der Kante vom μ(E ) um die μ_o . zu erhalten (E ). Abbildung 3a zeigt die vollständigen Spektren des Fe K -edge XANES eines undotierten BFO und BFA_x O-Pulver zusammen mit der Referenzverbindung Fe₂ O₃ in dieser Arbeit untersucht, während Abb. 3b das XANES-Spektrum im Energiebereich von 7100–7180 eV zeigt. Aus Fig. 3b ist ersichtlich, dass die Form aller Spektren und Peakpositionen einander ähnlich ist. Die Absorptionskanten verschieben sich mit steigender Al-Konzentration leicht zu niedrigeren Energien, was auf den chemischen Verschiebungseffekt zurückgeführt werden kann. Die Absorptionskantenenergie verschiebt sich mit abnehmendem Ladungszustand zu einer niedrigeren Energie, was auf eine komplexe Bindungskonfiguration an der B-Stelle hindeutet. Es ist bekannt, dass eine Kantenverschiebung verwendet werden könnte, um einen mittleren Oxidationszustand zu erhalten. Die Absorptionskantenenergien für unsere untersuchten Proben BFA_x O sind 7124,95 eV, 7123,87 eV, 7123,84 eV und 7123,80 eV für x =0, 0,025, 0,05 bzw. 0,1. Für die Referenzverbindung Fe₂ O₃ , beträgt die Absorptionskantenenergie 7126,14 eV (siehe Tabelle 2 in Abb. 3). Die Absorptionskante von dotierten Proben ist niedriger als die von Fe₂ O₃ (Fe ³⁺ ) Referenzverbindung. x erhöhen -Werte führt zu einer allmählichen Verschiebung der Absorptionskante hin zu der von FeO (Fe ²⁺ ) [48]. Daraus können wir erkennen, dass BFA_x O ist ein gemischtvalentes (Fe ³⁺ /Fe ²⁺ ) System. In einem anderen Aspekt werden in allen vier Abtastwerten drei Hauptmerkmale beobachtet, der Spitzenwert A1 vor dem Rand und der Spitzenwert A2 und A3 nach dem Rand. Der für BFO typische Pre-Edge-Peak A1 entspricht dem elektrischen Quadrupol-verbotenen Übergang von den O 1s Niveau auf Fe 3d mit einer kleinen Beimischung von Al 3d Zustände. Mit steigender Al-Konzentration nimmt die Intensität des Pre-Edge-Peaks A1 für die dotierten Proben leicht zu (siehe Fig. 3c). Der Post-Edge-Peak A2 wird dem O 2p . zugeschrieben Bandübertragung auf das Fe 3d Orbit, der sogenannte Ligand-zu-Metall-Ladungstransferprozess [49], während Peak A3 durch die 1s . verursacht wird bis 4p Dipol-erlaubter Übergang [50]. Mit steigender Al-Konzentration ist deutlich zu sehen, dass die Intensität dieser beiden Post-Edge-Peaks für die dotierten Proben zunimmt (siehe Abb. 3d). Alle oben genannten Änderungen der Peakintensität vor der Kante und nach der Kante können im Hinblick auf die Konkurrenz zwischen der Hybridisierung von Fe 3d . verstanden werden und Al 3d mit O 2p Orbitale. Außerdem gibt es nach der Al-Ionen-Dotierung mehr unbesetzte 4p Orbitale in BFA_x O. Abgesehen von diesen zeigen die gesamten Spektren keine signifikanten Veränderungen und diese Ergebnisse beweisen, dass Al-Ionen teilweise in die B-Stelle von BFA_{x . dotiert sind} O.

a Fe K -Kanten-XANES-Spektren von BFA_x O (0 ≤ x ≤ 0.1) und Referenz Fe₂ O₃ . b XANES-Spektrum im Bereich von 7100–7180 eV. c Vergrößerte Ansicht des Gipfels A. d Peak B und Peak C

Die Bindungsverteilungen von Fe-O, Fe-Fe/Al (d. h. Fe-O-Fe/Al) und Bi-O werden durch Anpassen der k ³ -gewichtet (k ³ × χ (k )) Rohdaten wie folgt:

wo E _o ist die Absorptionskantenenergie und ħ ist die Planck-Konstante. Die weitere Anpassung (einige Näherungen und Oszillationen) erfolgt unter Verwendung der Standard-EXAFS-Gleichung wie folgt:

wobei \( {S}_{\mathrm{o}}^2 \) (\( 0<{S}_{\mathrm{o}}^2<1 \)) der Reduktionsfaktor ist, N _R ist die Anzahl der rückstreuenden Atome im Abstand R , f (k ) ist die Rückstreuamplitude, δ _c ist die Phasenverschiebung von der Mitte, ϕ sind die rückstreuenden Atome, λ ist die Kernlochlebensdauer, σ ² ist der Debye-Waller-Faktor aus mehreren Entfernungen und k ist die mittlere freie Weglänge der Photoelektronen. Die EXAFS-Region wird typischerweise auf den Energiebereich von 20–30 eV über dem Kantensprung bezogen, der auf Nahordnungstypen, Bindungsabstände und Koordinationszahlen in Materialien empfindlich ist. Obwohl Gl. (6) könnte einige Informationen über die EXAFS-Approximationen und -Oszillationen geben, es ist jedoch keine besonders bequeme Form, den Informationsgehalt eines EXAFS-Spektrums zu visualisieren. Daher kann die Fourier-Transformation verwendet werden, um ein k . zu zerlegen Raumsignal in seine verschiedenen Bestandteilsfrequenzen [32]. Fourier-Transformation ist eine komplexe Funktion des interatomaren Abstands R , deren Amplitude durch die reelle Funktion von χ . dargestellt wird (R ). In dieser Funktion hängt die Position der Peaks von Bindungsabständen und benachbarten Ionen ab. Gleichung (6) kann von k . transformiert werden Platz zu R Raum durch Fourier-Transformation, wie folgt:

{k}_{\mathrm{max}}}\end{array }\Rechts. $$ (8)

wo k _max und k _min sind die maximalen und minimalen Werte von transformierten k Leerzeichen bzw. χ (R) ist die Hanning-Fensterfunktion, ω (k ) ist die Gaußsche Fensterfunktion und k ⁿ ist der Gewichtsfaktor (n =0, 1, 2, 3). Die k ₂ und k ₃ Werte für den BFA_x O sind 2 bzw. 10 und der Wert von n ist 2. Fourier-Transformation von Fe K -edge EXAFS des BFA_x O Abtastungen werden durchgeführt, wie in Fig. 4a gezeigt. Der bei ~ 1.503 Å zentrierte asymmetrische Peak (umgeben von der ersten gestrichelten Linie) wird aufgrund der Streuung an den Sauerstoffanionen als Fe-O-Bindung identifiziert. Der zweite starke Peak (umgeben von der zweiten gestrichelten Linie) um ~ 3.527 Å entspricht den Fe-Fe/Al-Bindungen, was durch die Streuung von Sauerstoffanionen am nächstnächsten benachbarten Fe/Al-Atom erklärt werden kann Muscheln. Der Abstand für die erste und zweite Koordinationsschale ist in Tabelle 3 in Abb. 4 zusammengefasst. Von der Peakposition aus tendieren die Fe-O- und Fe-Fe/Al-Bindungen im Vergleich zur undotierten BFO-Probe dazu, sich leicht in Richtung kleinerer . zu verschieben R Werte mit zunehmendem x . Dies deutet darauf hin, dass die Dotierung mit Al-Ionen nicht nur die lokale Struktur des nächsten Nachbarn des zentralen Fe-Atoms beeinflusst, sondern auch die nächstgelegenen Koordinationsschalen des Fe-Atoms. Andererseits ist die Verschiebung der Fe-O-Bindung zu kleineren R Werte können daraus resultieren, dass der Radius von Al-Ionen kleiner ist als der von Fe-Ionen. Dies stimmt mit den XRD-Daten überein. Die Verschiebung von Fe-Fe/Al zu kleinerem R Werte weisen auch darauf hin, dass die durchschnittliche Fe-Fe/Al-Bindungslänge (wobei die beiden Fe ³⁺ Ionen befinden sich in den Zentren benachbarter Sauerstoffoktaeder) wird allmählich kürzer und der Bindungswinkel ändert sich in den Al-dotierten Proben. Es gibt jedoch einen kleinen Anstieg der Spitzenintensität der Fe-O-Verteilung für die dotierten Proben, während sich die Spitzenintensität der Fe-Fe/Al-Verteilung fast nicht ändert. Dies zeigt, dass die Eisen-Nachbarstruktur von Fe-O durch Al-Dotierung modifiziert wurde. Die kürzeren Fe-Fe/Al-Bindungen in Al-dotierten Proben können erklären, warum sich die Hauptpeaks (101) im XRD zu höheren 2θ . verschieben Winkel (siehe Abb. 1b). This indicates that the substitution of Al for Fe could affect oxygen octahedral, which further reduces the coordination distance between the two neighboring Fe atoms. Figure 4b shows the Fe K -edge EXAFS of the BFA_x O samples processed on k ³ × χ (k ) oscillation with a k space of 0–10 Å ⁻¹ . As can be seen, all the k ³ × χ (k ) spectra show similar patterns at the smaller k values but different at larger k values with some various noise (surrounded by the dash line). Al-doped samples show a broader k ² × χ (k ) spectrum than those of undoped BFO in the k space of 8.2–9.3 Å ⁻¹ , implying an enhanced short-range structural disorder in BFA_x O samples. The noises are observed in a k space of 10–10.4 Å ⁻¹ . These changes indicated that the local structure of center atoms has changed due to B-site Al doping, similar to what was reported by Li et al. [51].

a Fourier transforms of Fe K -edge k ³ -weighted EXAFS data, for the BFA_x O (0 ≤ x ≤ 0.1). b EXAFS χ (k ) × k ³ spectra of BFA_x O (0 ≤ x ≤ 0.1). The spectra were aligned along the Y -axis for better comparison

The peak positions, intensities, and shapes of the line in the Bi L ₃ -edge XANES spectrum are well known to depend on the local electronic structure of the Bi atoms, which could provide information on the Bi valence. The full spectra of Bi L ₃ -edge XANES of undoped BFO and BFA_x O samples are also shown in Fig. 5a, while Fig. 5b shows the Bi L ₃ -edge XANES spectrum in the energy region of 13,400–13,480 eV. The analysis of these spectra helps to investigate the local electronic structure of Bi ions in the doped system. From Fig. 5b, it can be seen that the shape of all spectra are the same to each other and there is almost no change of absorption edge in the whole series. The absorption edge energies for our study are found to be 13,429.1 eV, 13,429.4 eV, 13,429.3 eV, 13,429.3 eV, and 13,429.8 eV for x =0, 0.025, 0.05, and 0.1 and the reference compound Bi₂ O₃ , respectively (see Table 4 in Fig. 5). The absorption edges slightly shift toward higher energies with increasing Al concentration. The absorption edge in the Bi L ₃ -edge of the BFA_x O samples matches well with that of the reference compound Bi₂ O₃ , which indicates that the valence state of Bi ions in all the samples is in + 3 valence state. However, there are two post-edge peaks found in all samples and marked as B1 and B2, respectively. These two post-edge peaks are caused by the electric-forbidden transition from 2p _3/2 level to the 6d Einsen. Compared with undoped BFO, the intensity of peak B2 can be clearly seen to increase for the doped samples (see Fig. 5c), which means the transition from 2p _3/2 to 6d state increases, so does the energy of 6d state. Except these, there is no other significant change in the whole spectrum.

a Bi L ₃ -edge XANES spectra of BFA_x O (0 ≤ x ≤ 0.1) and reference Bi₂ O₃ . b XANES spectrum in the range of 13,400–13,480 eV. c Enlarged view of the peak D and peak E

Fourier transform of Bi L ₃ -edge EXAFS radial distribution functions is performed, as shown in Fig. 6a. A high-intensity peak located at around 1.618 Å corresponds to the nearest Bi-O coordination shell (surrounded by the dash line), which is a result from scattering from the nearest-neighbor atomic shell of Bi, i.e., oxygen anions. However, the position of Bi-O bond shifts toward larger R values for the doped samples (see Table 5 in Fig. 6). This indicates that the substitution of Al for Fe could affect the nearest-neighbor local structure of the central Bi atom. It also indicates the extension of Bi-O bond length. The peak intensity of the Bi-O distribution exhibited a small increase with increasing Al content, which suggests that the iron-neighboring structure of Bi-O has changed. Figure 6b shows the Bi L ₃ -edge k ³ × χ (k ) EXAFS spectra with a k space of 0–14 Å ⁻¹ . From Fig. 6b, it can be seen that all the spectra shape shows similar patterns except some error noises. The error noises are observed in the k space of 12–14 Å ⁻¹ (surrounded by the dash line). This result may imply that the k ³ × χ (k ) EXAFS function of the center Bi atoms has changed with Al doping. This also suggests that the B-site Al substitution influences short-range structural disordering.

a Fourier transforms of Bi L ₃ -edge k ³ -weighted EXAFS data, for the BFA_x O (0 ≤ x ≤ 0.1). b EXAFS χ (k ) × k ³ spectra of BFA_x O (0 ≤ x ≤ 0.1). The spectra were aligned along the Y -axis

The optical properties of the samples are studied by using RT UV-Vis, which is used to characterize the optical properties of the materials. The UV-Vis absorption spectra of undoped BFO and BFA_x O samples in the wavelength of 300–800 nm are shown in Fig. 7a. As a result, the UV-Vis spectra of the undoped BFO and BFA_x O samples show two absorption edges (marked by dashed arrows). One is a band around 650 nm, which is due to the metal-to-metal transition. The other is a band around 760 nm, which is caused by crystal field transition [52]. In addition, the strong absorption band is observed at about 490 nm (marked by dashed arrow), which is attributed to the electronic transition from O 2p to Fe 3d state in the BFO. These strong bands indicate that the BFO prepared by hydrothermal method could be a promising visible-light photocatalytic material. BFO is of direct transition with a value of n as 2. The absorption edge of the doped samples shifted from 659 to 619 nm, suggesting that the BFA_x O powders absorb visible light in the wavelength range of 600–659 nm (see Fig. 7a). A similar blue-shift phenomenon was observed earlier in other element-doped BFO [53,54,55]. This blue shift in the absorption spectra of Al-doped samples in comparison with the undoped BFO shows that doping Al causes a change in the local structure for BFO. From Fig. 7a, one can see that the absorption spectra of the Al-doped samples exhibit a sharp increase around 490 nm and it suggests that all samples can absorb remarkable amounts of visible light. For the sample with x =0.025, the absorption spectrum shows a sudden increase. It means that it has a wider absorption range than the other samples in this range of visible light. The optical band gap of the samples has been calculated by Tauc’s formula, as follows:

$$ ahm=A{\left( hm-E\mathrm{g}\right)}^n $$ (9)

a UV-Vis absorption spectrum of BFA_x O (0 ≤ x ≤ 0.1). b Plots of (ahν ) ² vs. photon energy. c E g values as a function of Al concentration

wo a ist der Absorptionskoeffizient, A is the parameter, h is the Planck’s constant, m is the frequency of the incident photon, E g is the optical band gap, and n (for direct n =2, for indirect n =0.5) is a constant associated with different types of electronic transitions, as shown in Fig. 7b. The calculated E g values are found to be 1.833 eV, 1.888 eV, 1.866 eV, and 1.905 eV for x =0, x =0.025, x =0.05, and x =0.1 samples, respectively. It is easy to see that the band gap increases with the substitution ratio, as shown in Fig. 7c. The increase in the band gap is attributed to the doping effect. Das E g value for the undoped BFO is about 1.833 eV, which is lower than the previous reports [56, 57].

Schlussfolgerung

In summary, the BFA_x O (x =0, 0.025, 0.05, and 0.1) multiferroic powder samples were successfully synthesized via hydrothermal route. Effects of Al substitution on the structural, electrical, and optical properties of the samples were studied. The structural study reveals that Al-doped BiFeO₃ shows the existence of secondary phases and lattice contraction due to lower ionic radii of Al doped into B-site, which still retains its rhombohedral R3c perovskite structure. Raman scattering measurement infers six Raman active phonon modes, which further confirms the result of XRD. XAFS studies on the Fe K -edge and B L ₃ -edge of the BFA_x O samples and of the reference compounds Fe₂ O₃ und Bi₂ O₃ were performed, and the obtained results were compared in order to determine the valance states of Fe and Bi ions in the system. The Fe K -edge XAFS results revealed that BFA_x O is a mixed-valent (Fe ³⁺ /Fe ²⁺ ) system. The results of Fe K -edge XAFS also illustrate a competition between the Fe 3d and Al 3d orbitals on hybridization with the O 2p and occurrence of the more 4p orbitals with Al doping. Besides, Al ion doping affects both the nearest-neighbor and next-nearest coordination shells of the Fe atom. The B L ₃ -edge XAFS results indicate that valence states of Bi ions in all the samples are in + 3 and the transition from 2p _3/2 to 6d state and the energy of 6d state increases. Substitution Al for Fe could affect the nearest-neighbor local structure of central Bi atom. The BFA_x O prepared by hydrothermal method could be an appropriate visible-light photocatalytic material due to a strong absorption band in the visible region.

Abkürzungen

AFM:

Antiferromagnetisch

BFA_x O:

BiFe_1-x Al_x O₃

BFO:

BiFeO₃

EXAFS:

X-ray absorption fine structure

FE:

Ferroelectric

FM:

Ferromagnetisch

RT:

Raumtemperatur

UV-Vis:

Ultraviolett-sichtbar

XAFS:

X-ray absorption fine structure

XANES:

X-ray absorption near edge structure

XRD:

Röntgenbeugung