Nanopartikel-verstärktes wurmähnliches Mizellensystem: Design, Rheologie und mechanistische Einblicke

Zusammenfassung

Wir stellen ein nanopartikel-verstärktes wurmähnliches Mizellensystem (NEWMS) vor, das aus Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) und Natriumsalicylat (NaSal) aufgebaut und mit Silica-Nanopartikeln verstärkt wird. Vor dem Mischen charakterisierten wir das Silica-Nanofluid durch dynamische Lichtstreuung (DLS) und Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM), um Größenuniformität und Dispersionsstabilität zu bestätigen. Rheologische Tests zeigen, dass die Nullscherviskosität von NEWMS mit zunehmender Silica-Beladung steigt, während oszillatorische Messungen typisches viskoelastisches Verhalten bestätigen. Im Vergleich zu unveränderten wurmähnlichen Mizellen bleiben die Verschlingungslänge und Maschengröße im Wesentlichen unverändert, aber die Konturlänge wächst mit zunehmender Silica-Konzentration, was die verstärkende Rolle der Nanopartikel hervorhebt. Wir schlagen ein mechanistisches Modell vor, das die Viskositätserhöhung auf Mizell-Nanopartikel-Verbindungen zurückführt, die als physikalische Vernetzungsstellen wirken und damit das Mizellnetzwerk erweitern. Diese Studie vertieft unser Verständnis von NEWMS und erweitert ihre potenziellen Anwendungen in Bereichen von verbessertem Ölförderung bis hin zu fortschrittlichen Fluidformulierungen.

Hintergrund

Die Selbstorganisation von Tensiden in diverse Aggregate – kugelförmige Mizellen, stäbchenförmige Mizellen, wurmähnliche Mizellen, Vesikel, Lamellen und Flüssigkristalle – ist zu einem Eckpfeiler der modernen Weichmateriewissenschaft und Industrietechnologie geworden. Über der kritischen Mizellkonzentration (cmc) bilden Tenside kugelförmige Mizellen; weitere Konzentrationserhöhungen treiben die Bildung verlängerter Strukturen wie wurmähnliche Mizellen voran, die aufgrund der transienten Verschlingung ihrer fadenförmigen Aggregate Viskoelastizität aufweisen. Würmähnliche Mizellen werden weit als Widerstandsreduzierer, Fracking-Flüssigkeiten für die Ölförderung und Schlüsselbestandteile in kosmetischen Formulierungen eingesetzt. Im Gegensatz zu konventionellen Polymerlösungen können wurmähnliche Mizellen unter Temperatur-, Scher- oder chemischen Reizen reversibel brechen und sich neu bilden, was ihre Stabilität zu einer kritischen Designherausforderung macht.

Frühere Bemühungen zur Verstärkung wurmähnlicher Mizellen untersuchten Polymeradditive, Gemini-Tenside und Ionenstärkemodulation. Zum Beispiel erhöhte die Zugabe von hydrophob modifiziertem Polyacrylamid zu einem kationischen Tensidsystem die Viskosität, während Gemini-Tenside Mizellen mit überlegenen viskoelastischen Eigenschaften erzeugten. In jüngerer Zeit haben sich Nanopartikel als leistungsstarke Modulatoren der Weichmaterie-Rheologie herausgestellt. Silica-Nanopartikel beispielsweise haben gezeigt, die Nullscherviskosität und Relaxationszeit von CTAB/NaNO3 wurmähnlichen Mizellen zu erhöhen, was auf Mizell-Nanopartikel-Verbindungen zurückgeführt wird, die als physikalische Vernetzungsstellen wirken. Trotz dieser Fortschritte bleiben systematische Studien der Silica-Konzentrationseffekte auf CTAB/NaSal wurmähnliche Mizellen rar.

In dieser Arbeit synthetisieren wir ein neuartiges NEWMS, indem wir 50 mM CTAB und 60 mM NaSal mit Silica-Nanopartikeln von 7–40 nm Durchmesser kombinieren. Wir untersuchen, wie variierende Silica-Massenanteile (0,1, 0,3, 0,5 Gew.-%) die mizellare Morphologie, Rheologie und Netzwerkstruktur beeinflussen und liefern quantitative Einblicke in die zugrundeliegenden Mechanismen.

Methoden

Materialien

CTAB und NaSal wurden von Shanghai Experimental Reagent Co., Ltd. bezogen. Silica-Nanopartikel (7–40 nm) wurden von Aladdin Industrial Co., Ltd. geliefert. Alle Lösungen wurden mit dreifach destilliertem Wasser hergestellt.

Probenpräparation

Silica-Nanofluide wurden hergestellt, indem Silica bei 0,1, 0,3 und 0,5 Gew.-% in Wasser dispergiert, 30 min bei 340 rpm gerührt und anschließend 3 h ultraschallbehandelt wurde, um transparente Suspensionen zu erhalten. Für NEWMS diente das Nanofluid als Basislösungsmittel; CTAB (100 mM) und NaSal (120 mM) Lösungen wurden einzeln bei 35 °C für 10 min ultraschallbehandelt, bevor gleich große Volumen gemischt wurden. Das Gemisch wurde 30 min gerührt, um das Mizellnetzwerk zu bilden. Kontrollproben ohne Silica wurden identisch hergestellt.

Charakterisierungen

Transmissions-Elektronenmikroskopie

Silica-Nanopartikel wurden an einem JEOL JEM-2100 Mikroskop abgebildet.

Dynamische Lichtstreuung

DLS-Messungen wurden an einem Malvern Zetasizer Nano ZS (λ = 633 nm, θ = 90°) bei 25 ± 0,1 °C durchgeführt, wobei jede Probe dreimal gemessen wurde.

Rheologische Messungen

Stetig-Scher- und oszillatorische Rheologie wurden an einem Haake Mars 60 Rheometer (Kegel-Platte, 35 mm, 1°) bei 25 ± 0,05 °C durchgeführt. Scherraten reichten von 0,01 bis 100 s⁻¹. Für oszillatorische Tests wurde die Frequenz auf 1 Hz festgelegt, und Spannungssweeps etablierten den linearen viskoelastischen Bereich vor der Durchführung von Frequenzsweeps. Alle mizellaren Lösungen wurden 24 h bei 25 °C gleichgewichtet, bevor sie getestet wurden, um eine vollständige Mizellbildung zu gewährleisten.

Ergebnisse und Diskussion

Bildung von Silica-Nanofluide

Abbildung 1 zeigt das TEM-Mikrofoto der Silica-Partikel. Die Partikel zeigen eine enge Größenverteilung, während leichte Aggregation aufgrund von interpartikulären Kräften auftritt. DLS-Daten (Tabelle 1) zeigen einen allmählichen Anstieg des hydrodynamischen Durchmessers mit höherer Silica-Beladung, was verstärkte Aggregation widerspiegelt. Zeta-Potenzial-Messungen deuten darauf hin, dass das 0,3 Gew.-% Nanofluid die negativste Oberflächenladung besitzt, was auf optimale kolloidale Stabilität hindeutet.

Das TEM-Mikrofoto der Silica-Nanopartikel

Rheologische Eigenschaften von NEWMS

Abbildung 2 zeigt stetige-Scherviskositäten für die drei Silica-Konzentrationen. Bei niedrigen Scherraten zeigen alle Lösungen ein Newtonisches Plateau, das die Nullscherviskosität (η₀) definiert. Erhöhung des Silica-Gehalts erhöht η₀ systematisch, was auf ein stärkeres, stärker verschlungenes Netzwerk hinweist. Unter höheren Scherraten zeigen alle Proben deutliche Scherdünnung, charakteristisch für wurmähnliche Mizellen, wobei die Abnahmerate mit steigender Silica-Beladung zunimmt, wahrscheinlich aufgrund von Ausrichtung und möglicher Scherbandenbildung.

Stetige-Scherviskositäten von wurmähnlichen Mizelllösungen mit variierendem Silica-Massenanteil bei 25 °C

Oszillatorische Daten (Abbildung 3a) zeigen den erwarteten Übergang von viskositätsdominiert (G″ > G′) bei niedrigen Frequenzen zu elastizitätsdominiert (G′ > G″) bei hohen Frequenzen. Das Plateau-Modul (G₀) und das minimale Verlustmodul (G″min) werden nur geringfügig durch Silica beeinflusst, während sowohl G′ als auch G″ Werte mit höherer Silica-Beladung nach oben verschoben werden, was die verbesserte Viskoelastizität unterstreicht.

Variationen von G′ (gefüllte Symbole) und G″ (offene Symbole) mit Scherfrequenz und Cole-Cole-Plots für NEWMS bei 25 °C

Die Anwendung des Maxwell-Modells (Gleichungen 1–3) ergibt Relaxationszeiten (τ_R), die mit Silica-Gehalt zunehmen, während die Bruchzeit (τ_break) unverändert bleibt. Dies deutet darauf hin, dass Silica hauptsächlich die Reptationszeit (τ_rep) verlängert, anstatt die Mizell-Bruchdynamik zu beeinflussen. Die berechnete Maschengröße (ξ_M) und Verschlingungslänge (l_e) bleiben nahezu konstant, aber die Konturlänge (L) zeigt einen klaren Aufwärtstrend (Tabelle 2), was den visuellen Eindruck längerer mizellarer Stränge in Gegenwart von Silica bestätigt.

Abhängigkeiten der Nullscherviskosität η₀ und der Relaxationszeit τ_R von der Konzentration der Silica-Nanopartikel bei 25 °C

Mechanistischer Einblick

Die Viskositätserhöhung kann auf Mizell-Nanopartikel-Verbindungen zurückgeführt werden, die als physikalische Vernetzungsstellen dienen. Die hydrophile Silica-Oberfläche adsorbiert mizellare Endkappen, was die energetische Strafe für Mizellverlängerung effektiv verringert und lineares Wachstum fördert. Jede Verbindung verbindet zwei mizellare Stränge, was die Netzwerkkonnektivität und Verschlingungsdichte erhöht. Folglich verhält sich das System als „Doppelnetzwerk“-Material, wo die Silica-vermittelten Verbindungen das verschlungene mizellare Matrix verstärken. Dieser Mechanismus stimmt mit früheren Beobachtungen von nanopartikelinduzierter Vernetzung in Polymer- und Tensidsystemen überein.

Illustration des vorgeschlagenen Mechanismus eines komplexen Vernetzungsnetzwerks, konstruiert aus wurmähnlichen Mizellen und Silica-Nanopartikeln

Schlussfolgerungen

Wir haben erfolgreich ein nanopartikel-verstärktes wurmähnliches Mizellensystem durch Kombination von CTAB/NaSal mit Silica-Nanopartikeln hergestellt. Rheologische Messungen zeigen, dass die Zugabe von Silica die Nullscherviskosität, Relaxationszeit und Konturlänge markant erhöht, während Maschengröße und Verschlingungslänge weitgehend unverändert bleiben. Die Bildung von Mizell-Nanopartikel-Verbindungen bietet ein robustes Vernetzungsnetzwerk, das den beobachteten viskoelastischen Verbesserungen zugrunde liegt. Diese Arbeit etabliert einen klaren mechanistischen Rahmen für die Anpassung mizellarer Rheologie über Nanopartikeladditive, mit Implikationen für verbesserte Ölförderung, polymerfreie Bohrflüssigkeiten und fortschrittliche Funktionsflüssigkeiten.

Abkürzungen

cmc

Kritische Mizellkonzentration

cryo-TEM

Kryogene Transmissions-Elektronenmikroskopie

DLS

Dynamische Lichtstreuung

NEWMS

Nanopartikel-verstärktes wurmähnliches Mizellensystem

TEM

Transmissions-Elektronenmikroskopie