Synchrotron-Röntgenabsorptionsspektroskopie enthüllt lokale Strukturveränderungen in Al-dotierten BiFeO₃-Pulvern

Zusammenfassung

BiFeO₃-Pulver mit Al-Konzentrationen von x = 0, 0,025, 0,05 und 0,1 (BFA_xO) wurden hydrothermal synthetisiert. Wir untersuchten, wie die Al-Substitution an der B-Position die Kristallstruktur, das elektrische Verhalten und die optische Antwort beeinflusst. Röntgenbeugung (XRD) und Ramanspektroskopie bestätigen, dass das rhomboedrische Perowskit-Gitter (Raumgruppe R3c) trotz Al-Einbau intakt bleibt. Röntgenabsorptions-Feinstruktur-Messungen (XAFS) an der Fe-K-Kante und Bi-L₃-Kante zeigen, dass Fe in einem gemischten Fe²⁺/Fe³⁺-Zustand vorliegt, während Bi dreiwertig bleibt. Die Fe-K-Kanten-Spektren deuten auf einen Wettbewerb zwischen Fe 3d–Al 3d- und O 2p-Hybridisierung hin, mit einem erhöhten Beitrag von Fe 4p-Orbitalen bei Al-Dotierung. Die Bi-L₃-Kanten-Analyse zeigt einen verstärkten 2p_3/2 → 6d-Übergang und ein höheres 6d-Energieniveau. Al-Dotierung stört sowohl die nächste-Nachbar- als auch die übernächste-Nachbar-Schale von Fe und die nächste-Nachbar-Schale von Bi. Ultraviolett-sichtbare (UV-Vis) Spektroskopie zeigt, dass hydrothermal hergestellte BFA_xO-Pulver stark im sichtbaren Bereich absorbieren, was ihr Potenzial als fotokatalytische Materialien anzeigt.

Hintergrund

Multiferroika weisen simultane ferroelektrische, ferromagnetische und ferroelastische Ordnung auf, was eine elektrisch-magnetische Kopplung ermöglicht, die für Sensoren, Speichergeräte und Energieanwendungen vielversprechend ist [1, 2]. Die Perowskit-Struktur ABO₃ nimmt ein größeres A-Positions-Kation und ein kleineres, hochwertiges B-Positions-Kation auf, was typischerweise zu antiferromagnetischem oder schwach ferromagnetischem Verhalten bei niedrigen Übergangstemperaturen führt. Unter den einphasigen Multiferroika ist Bismutferrit (BiFeO₃; BFO) bemerkenswert für sein rhomboedrisch verzerrtes Perowskit-Gitter (R3c), eine Curie-Temperatur von ≈1103 K und eine Néel-Temperatur von ≈643 K, mit einer großen spontanen Polarisation (~90 µC cm⁻²), die von Bi 6s²-Einzelpaarelektronen herrührt, und einer komplexen G-Typ-antiferromagnetischen Spinstruktur [3–6].

BFO leidet jedoch unter hohen Leckströmen aufgrund von Bi- und O-Vakanzen, Verunreinigungsphasen (Bi₂Fe₄O₉, Bi₂₅FeO₃₉) und Fe-Valenzschwankungen [7, 8]. Strategien wie Dehnungsengineering, Dotierung mit zweiwertigen/Seltenen-Erd-Ionen und Co-Dotierung wurden eingesetzt, um Defekte zu unterdrücken und multiferroische Eigenschaften zu verbessern [9–20]. Die hydrothermale Synthese bietet einen kostengünstigen Niedertemperaturweg, der feine, gut dispersierte Partikel mit reduzierten Sekundärphasen liefert [21–27].

Aluminium, ein dreiwertiges Kation mit kleinerem Ionenradius als Fe³⁺, wurde an der B-Position dotiert, um das Perowskit-Gerüst zu stabilisieren und Fe-Valenzschwankungen zu reduzieren, aber sein Einfluss auf die lokale elektronische Struktur bleibt wenig erforscht. XAFS, umfassend Röntgenabsorptions-Nahkantenstruktur (XANES) und erweiterte Röntgenabsorptions-Feinstruktur (EXAFS), bietet elementspezifische Einblicke in Oxidationszustände, Koordinationsumgebungen und Bindungsabstände, was es ideal für die Untersuchung von Al-dotiertem BFO macht [28–32].

In dieser Studie synthetisieren wir ungedotetes und Al-dotiertes BFO-Pulver (x = 0, 0,025, 0,05, 0,1) durch hydrothermale Verarbeitung und untersuchen systematisch ihre strukturellen, elektronischen und optischen Eigenschaften mittels XRD, Raman, XAFS und UV-Vis-Spektroskopie.

Methoden

Vorläuferslösungen wurden aus Bismutnitratpentahydrat (Bi(NO₃)₃·5H₂O), Eisennitratnonahydrat (Fe(NO₃)₃·9H₂O), Aluminiumnitrathhexahydrat (Al(NO₃)₃·6H₂O) und Kaliumhydroxid (KOH) hergestellt. Je 20 ml jeder Metallsalzlösung wurden in einem 80 ml Edelstahlautoklaven gemischt, gefolgt von langsamer Zugabe von KOH auf 65–80 % Volumen. Die Mischung wurde 2–3 h bei 80 °C gerührt, um eine klare Lösung zu erhalten, dann in einen Teflon-ausgekleideten Autoklaven überführt und 10 h bei 200 °C unter autogener Druck hydrothermal behandelt. Die resultierenden Pulver wurden abgekühlt, wiederholt mit Aceton, deionisiertem Wasser und Ethanol gewaschen, bis neutraler pH-Wert erreicht war, und dann 6 h bei 70 °C getrocknet.

XRD-Muster wurden mit einem Mac Science M18XHF22-SRA-Diffraktometer aufgenommen. Ramanspektren wurden mit einem Renishaw InVia Reflex-Mikroskop mit Ar⁺-Laser gesammelt. XAFS-Daten an der Fe-K-Kante und Bi-L₃-Kante wurden im Transmissionsmodus an der 1W2B-Strahlrohrlinie der Beijing Synchrotron Radiation Facility (BSRF) mit Energieauflösungen ΔE/E = 2 × 10⁻⁴ (Fe) und 1 × 10⁻⁴ (Bi) erfasst. Pulver wurden gemahlen, mit BN gemischt und zu Pellets gepresst für die Messung. ATHENA/IFEFFIT-Software verarbeitete die XAFS-Daten, extrahierte χ(k) und führte Fourier-Transformationen durch, um radiale Verteilungsfunktionen zu erhalten. UV-Vis-Spektren (300–800 nm) wurden mit einem UV 3900H-Spektrophotometer gemessen, und Bandlücken wurden mit Tauc-Plots für direkte Übergänge (n = 2) berechnet.

Ergebnisse und Diskussion

XRD und Raman – Alle Proben kristallisieren in der rhomboedrischen R3c-Struktur (JCPDS 20-0169) mit geringen Sekundärphasen (Bi₂Fe₄O₉, Bi₂₅FeO₃₉), die nur bei höchstem Al-Gehalt auftreten. Der (101)-Peak verschiebt sich mit zunehmendem Al zu höheren 2θ-Werten, was die erfolgreiche Substitution von Al³⁺ (Ionenradius 0,51 Å) für Fe³⁺ (0,65 Å) bestätigt. Ramanspektren zeigen sechs aktive Moden (3 A₁ LO + 3 E TO), konsistent mit R3c-Symmetrie. Die A₁ 1(LO)-Mode zeigt eine leichte Blauverschiebung, während die A₁ 3(LO)-Mode verbreitert wird, was auf veränderte Bi–O- und Fe–O-Kovalentität durch Al-Einbau hinweist.

Fe-K-Kanten XANES – Die Absorptionskante der Al-dotierten Proben verschiebt sich zu niedrigeren Energien, was auf einen gemischten Fe²⁺/Fe³⁺-Zustand hinweist, der mit höherem Al-Gehalt stärker Fe²⁺-reich wird. Die Präkantenintensität (A1) nimmt leicht zu, was verstärkte Fe 3d–O 2p-Hybridisierung und den Beitrag von Al 3d-Zuständen widerspiegelt. Postkantenpeaks (A2, A3) intensivieren sich ebenfalls, was auf erhöhten Ligand-zu-Metall-Ladungstransfer und das Auftreten von Fe 4p-Charakter bei Dotierung hinweist.

Fe-K-Kanten EXAFS – Fourier-transformierte Daten zeigen einen Fe–O-Peak bei ~1,50 Å und einen Fe–Fe/Al-Peak bei ~3,53 Å. Beide Abstände verkürzen sich mit Al-Zugabe, konsistent mit dem kleineren Al-Ionenradius und den in XRD beobachteten reduzierten Gitterparametern. Die Fe–O-Peak-Intensität steigt, was eine leichte Umordnung des Fe–O-Netzwerks andeutet, während die Fe–Fe/Al-Peak-Intensität weitgehend unverändert bleibt.

Bi-L₃-Kanten XANES – Die Kantenenergien bleiben nahe 13 429 eV, was Bi³⁺-Oxidation über alle Zusammensetzungen bestätigt. Postkantenpeaks B1 und B2 wachsen mit Al-Gehalt, was eine erhöhte 2p_3/2 → 6d-Übergangswahrscheinlichkeit und ein höheres 6d-Energieniveau widerspiegelt, wahrscheinlich aufgrund veränderter Bi–O-Bindungsumgebung.

Bi-L₃-Kanten EXAFS – Der Bi–O-Koordinationspeak (~1,62 Å) verschiebt sich bei Al-Dotierung zu größeren Abständen, was eine ausgedehnte Bi–O-Bindungslänge anzeigt. Leichte Intensitätsänderungen deuten auf eine moderate Zunahme der lokalen Unordnung um Bi-Atome hin.

UV-Vis-Spektroskopie – Alle Pulver zeigen starke Absorption im sichtbaren Bereich, mit Absorptionskanten, die von 659 nm (x = 0) auf 619 nm (x = 0,1) verschoben sind. Bandlückenenergien, abgeleitet aus Tauc-Plots, steigen von 1,83 eV auf 1,91 eV mit steigendem Al-Gehalt, konsistent mit der Blauverschiebung und lokalen strukturellen Störungen. Diese optischen Eigenschaften deuten auf potenzielle Anwendung als sichtbarlichtaktive Photokatalysatoren hin.

Fazit

Hydrothermal synthetisierte BFA_xO-Pulver (x = 0–0,1) behalten das rhomboedrische R3c-Perowskit-Gerüst bei, während sie Al³⁺ an der B-Position einbauen. Al-Dotierung führt zu geringen Sekundärphasen und verkürzt das Gitter, stört aber nicht die Gesamtsymmetrie. XAFS-Analyse bestätigt eine gemischte Fe²⁺/Fe³⁺-Valenz, verstärkte Fe 3d–O 2p-Hybridisierung und eine Verschiebung der Bi–O-Bindungen. Optische Messungen zeigen ein sichtbarlichtabsorbierendes Band und eine einstellbare Bandlücke, was Al-dotiertes BFO als vielversprechendes fotokatalytisches Material positioniert.

Abkürzungen

AFM:

Antiferromagnetisch

BFA_xO:

BiFe_1–xAl_xO₃

BFO:

BiFeO₃

EXAFS:

Erweiterte Röntgenabsorptions-Feinstruktur

FE:

Ferroelektrisch

FM:

Ferromagnetisch

RT:

Raumtemperatur

UV-Vis:

Ultraviolett-sichtbar

XAFS:

Röntgenabsorptions-Feinstruktur

XANES:

Röntgenabsorptions-Nahkantenstruktur

XRD:

Röntgenbeugung