Strukturelle Charakterisierung einer selbstorganisierten Kette wie der Fe-FeOx-Kernschalen-Nanostruktur

Einführung

Magnetische Nanodrähte (NWs), die entweder durch Templat- oder Montageverfahren synthetisiert werden, weisen große magnetische Momente und Formanisotropie auf, wie in Abb. 1 gezeigt. Frühere Arbeiten behaupten, dass kettenartige Strukturen mit hohen Aspektverhältnissen in biomedizinischen Anwendungen, insbesondere für die magnetische Trennung, effizienter sind. magnetische Hyperthermie (MH) und MRT als Nanopartikel [1, 2]. Für MH können 1-D-magnetische NWs größere reibungsreaktive Bereiche bereitstellen als nulldimensionale (0-D) Nanopartikel. Dadurch können eindimensionale (1-D) magnetische NWs eine bessere Heizeffizienz aufweisen, was die Behandlungszeit der Krebspatienten verkürzt. Parket al. [3] berichteten, dass 1-D-Nanowürmer eine überlegene in-vivo-Tumor-Targeting-Fähigkeit zeigen als Nanokügelchen mit ähnlichem Durchmesser. Jeotikantaet al. vorbereitet [4] Fe₃ O₄ Nanostäbchen (NRs) durch die Hydrolyse von FeCl₃ wässriger Lösung und funktionalisiert mit Polyethylenimin für MRT-Kontrastmittel. Sie fanden heraus, dass die r ₂ Die Relaxivität von NRs ist bei gleichem Materialvolumen größer als die von Nanopartikeln. Eisenoxid-NWs übertreffen ähnliche NPs beim Testen auf R ₂ Entspannungsfähigkeiten [5]. Der berechnete R ₂ Wert für NWs ist 116 mM ⁻¹ s ⁻¹ das ist höher als NPs (70 mM ⁻¹ s ⁻¹ ). Der Autor kommt zu dem Schluss, dass die verlängerte Natur und die höhere Sättigungsmagnetisierung von NWs zu einem verbesserten MR-Kontrast führen [5].

Hochformige anisotrope magnetische Nanodrähte, hergestellt durch direkte Synthese- oder Montagemethoden und ihre biomedizinischen Anwendungen

Trotz der Tatsache, dass die allgemeinen strukturellen Eigenschaften von Kern-Schale-Eisen-Nanostrukturen gut untersucht sind, sind die genaue Struktur und Phase von Oxidschichten schwer zu bestimmen. Die Zusammensetzung und Phase der auf einem Eisenkern gebildeten Oxidschicht hängt vom Abstand des inneren Fe-Kerns zu den äußeren Oxidschichten ab, d. h. normalerweise eine Progression von nullwertigem Fe→FeO→Fe₃ O₄ →Fe₂ O₃ tritt auf [6]. Bei der Raumtemperatur-Oxidation wurde jedoch eine sehr dünne Oxidschicht gebildet, die die räumliche Variation der Oxidhüllen nur schwer unterscheiden konnte. Für die Raumtemperatur-Oxidation mit EELS in TEM-Charakterisierungen behaupten einige Autoren, dass die Eisenoxidhülle entweder aus γ -Fe₂ O₃ oder Fe₃ O₄ [7, 8] oder dass zunächst FeO gebildet wurde und nach dem Erhitzen die FeO-Schale in γ . umgewandelt wurde -Fe₂ O₃ oder Fe₃ O₄ Schale [9]. Jedoch γ -Fe₂ O₃ und Fe₃ O₄ sind metastabile Eisenphasen und könnten sich in α . umwandeln -Fe₂ O₃ nach Hochtemperaturoxidation bis 500°C [10]. Darüber hinaus wird das Oxidationsverfahren des nullwertigen Eisenkerns stark durch eine sauerstoffreiche wässrige Lösung beeinflusst und die Oxidation erfolgt bei einem H₂ O- und Oxidgrenzfläche [11]. Bei der Übertragung von Eisenionen vom nullwertigen Eisenkern auf die Oxidhülle kommt es zur Bildung einer neuen Oxidphase. Eine ähnliche Oxidation wurde auch in [12] in Gegenwart von Sauerstoff gefunden.

Der Zweck dieser Forschung war es, die Struktur frisch hergestellter Fe-NCs zu untersuchen, die durch die Reduktion von Eisen(III)-chlorid-Lösung durch Zugabe von Natriumborhydrid-Lösung synthetisiert wurden. Studien zeigen, dass die Dicke der Schale und der Durchmesser des magnetischen Kerns von Fe-NCs einstellbar sind. XRD, FE-SEM und TEM wurden verwendet, um die Struktur und die Kern-Schale-Natur von Fe-NCs zu untersuchen. Weiterhin wurde Raman-Spektroskopie mit grünem Laser (Anregungswellenlänge 532 nm) und He-Ne-Laser (Anregungswellenlänge 633 nm) verwendet, um die Oxidnatur von Fe-NCs zu untersuchen. Die Ergebnisse wurden durch Mößbauer-Spektroskopie an FeNCs-0 und FeNCs-6 bei 320 K weiter bestätigt. Um den Magnetisierungseffekt auf Fe-NCs für zukünftige mögliche biomedizinische Anwendungen zu untersuchen, die magnetischen Eigenschaften von Fe NCs-0, Fe NCs-2, Fe NCs-4 und Fe NCs-6 wurden mit VSM bei Raumtemperatur gemessen. Nach der Untersuchung der Sättigungsmagnetisierungswerte von Fe-NCs kann möglicherweise vorgeschlagen werden, dass Fe-NCs als r . verwendet werden könnten ₂ Kontrastmittel für die Magnetresonanztomographie (MRT) in naher Zukunft.

Methoden

Chemikalien

Eisenchlorid-Hexahydrat (FeCl₃ .) .6H₂ O) (99% rein) und Natriumborhydrid (NaBH₄ .) ) (98% rein) wurden von National Medicines Corporation Ltd. (China) bezogen. Hochreines Argongas (99,9 %) wurde vom Gasunternehmen Hubei Minghui (China) bezogen.

Synthese von Core-Shell-Fe-NCs

Für die Synthese von Kern-Schale-Fe-NCs werden 3 g Eisenchlorid-Hexahydrat (FeCl₃ .6H₂ O) wurde in 1000 ml entionisiertem (DI) Wasser gelöst, um eine Eisen(III)chloridlösung zu bilden. Natriumborhydrid (NaBH₄ .) ) Lösung wurde durch Zugabe von 6 g NaBH₄ . gebildet zu 400 ml DI-Wasser hinzugefügt [13]. Die Zugabe von NaBH₄ Die Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,5 ml/s in Eisen(III)-Lösung ohne Rühren hergestellt und die Lösung für 0 Minuten, 120 Minuten, 240 Minuten und 360 Minuten belassen. Schwarze Niederschläge wurden gebildet, aus der Lösung gesammelt und mit DI-Wasser und Ethanol gewaschen und zur Charakterisierung unter Argongas (Ar) getrocknet. Fe-NCs wurden durch die Reduktion von Eisen(III)-chlorid-Lösung durch Zugabe von Natriumborhydrid-Lösung gebildet, was durch folgende Reaktion erfolgt [13],

Durch Zugabe von NaBH₄ Lösung in der Eisenlösung werden unter H₂ . Eisenkerne gebildet Schutz. Durch Selbstorganisation von Eisenkernen aufgrund der hohen magnetischen Wechselwirkung zwischen ihnen wurden kettenartige Nanostrukturen gebildet. Abbildung 2 zeigt die Synthese und Bildung von Kern-Schale-Fe-NCs, die durch Reduktionsreaktion hergestellt wurden.

Schematische Darstellung der Synthese und Bildung von Kern-Schale-Fe-NCs

Charakterisierungen

Die Kern-Schale-Fe-NWs wurden mittels Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-SEM, NOVA 400 Nano) mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX, Le350 PentaFETx–3) untersucht. Für FE-REM-Beobachtungen wurden die Fe-NWs mit einer dünnen Goldschicht für 100 µs gesputtert. Röntgenbeugung (XRD, X’Pert PRO MRD, PANalytical, Niederlande) wurde mit Cu-K_α . durchgeführt Strahlung, Raman-Spektrometer (Lab RAM HR JY-Evaluation) mit einer Anregungswellenlänge von 532 nm (mit 60-mW-Leistung und 6-mW-Laserleistung) und mit He-Ne-Laser (mit 0,1-, 0,6-, 1- und 3-mW-Laser Energie). Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wurde auf einem Tecnai G2 F30 S-TWIN-Elektronenmikroskop durchgeführt, das bei 300 kV betrieben wurde. Für TEM-Beobachtungen wurden die Proben durch Dispergieren der Pulver in absolutem Ethanol durch Ultraschall hergestellt. Magnetische Messungen wurden unter Verwendung eines Vibrationsproben-Magnetometers (VSM, Lake Shore 7307) durchgeführt. Die Magnetisierungskurven M/Ms Vs H(KOe) wurden unter Magnetfeldern bis 20 KOe gemessen. Die Mössbauer-Spektroskopie wurde unter Verwendung einer 57Co/:Rhc-Strahlenquelle (14,4 KeV), die auf einem elektromagnetischen Antrieb montiert war, mit dreieckigen Geschwindigkeitssignalen bei 320 K durchgeführt. Die Spektren wurden nach der Methode der kleinsten Quadrate angepasst, um die Hyperfeinparameter zu erhalten.

Ergebnisse und Diskussion

FE-REM

Abbildung 3a–d zeigen FESEM-Bilder von frisch hergestellten Kern-Schale-Fe-NCs-0, Fe-NCs-2, Fe-NCs-4 und Fe-NCs-6 durch Reduktionsreaktion von Eisentrichlorid mit Natriumborhydrid bei 0, 120 , 240 und 360 min. In Abb. 3a–d ist zu sehen, dass die erhaltene Fe-Nanostruktur wie eine Kette von miteinander verbundenen Fe-Nanopartikeln erscheint. Darüber hinaus ist jedes der Fe-Nanopartikel durch eine dünne Oxidgrenzfläche vom anderen getrennt, was ein spezifisches Merkmal der in dieser Studie verwendeten Synthesemethode ist. Abbildung 3e zeigt die mit EDX gemessene Zusammensetzung von Fe-NCs-2. Der Eisen (Fe)-Peak mit Sauerstoff (O)-Peak erscheint als Schulter zum Fe-Peak, der beobachtet wird, außerdem wurde der Kohlenstoff (C)-Peak aufgrund des Kohlenstoffbandes beobachtet, das während der FESEM-Charakterisierung als Substrat verwendet wurde, und Gold (Au)-Peaks kommen durch Sputtern der Probe mit Gold zu Leitungszwecken. Der Einschub von Fig. 3e zeigt den Atomprozentsatz von Fe und O in Fe-NCs-2 (At % = O, 22,35%; Fe, 77,65%).

a –e FE-REM-Bild von (a ) FeNCs–0, (b ) FeNCs–2, (c ) FeNCs–4, (d ) FeNCs–6, (e ) EDX-Muster von Fe-NCs–2, Einfügungstabelle zeigt den Atom- und Gewichtsprozentsatz des Eisen- und Sauerstoffelements

XRD

Abbildung 4a–d zeigen Röntgenmuster von Fe-NCs-0, Fe-NCs-2, Fe-NCs-4 und Fe-NCs-6. Der dominante Peak liegt bei 2θ = 44.9° kann eindeutig bcc Fe gemäß JCDP File Nr. 6-696 mit a . zugeschrieben werden = 0,2866A ^° . XRD ist die am häufigsten verwendete Technik zum Nachweis der amorphen Natur von Eisenoxid [14, 15]. Eine flache Linie zeigt die fehlende Periodizität im Kristallgitter. Daher könnte das Fehlen von Braggs-Beugungspeaks der Erkennungsmarker für die amorphe Natur von Fe₂ . sein O₃ [15] und seine Unterscheidung von Polymorphen (Hamitit und Maghemit) Fe₂ O₃ . Darüber hinaus wurde aus der XRD-Abbildung ersichtlich, dass der charakteristische Peak von bcc Fe bei 44.9° mit zunehmendem Sauerstoffgehalt in Fe-NCs eine sehr leichte Verschiebung zu einem niedrigeren Winkel aufweist. Dieses Phänomen konnte aufgrund des Unterschieds der Ionenradien zwischen dem Hauptelement (Fe) und dem Dotierstoffion (O) beobachtet werden [16], was darauf hindeutet, dass O-Atome erfolgreich auf der Oberfläche von Fe-NCs erzeugt wurden. Da der Oxidpeak bei der Röntgenbeugung nicht erscheint, wurden die Ergebnisse durch TEM, Raman-Spektroskopie und Mössbauer-Spektroskopie weiter bestätigt.

XRD-Muster von (a) Fe NCs-0, (b) Fe NCs-2, (c) Fe NCs-4 und (d) Fe NCs-6

TEM

Das Ergebnis wurde durch TEM weiter bestätigt. Abbildung 5a–d zeigt die TEM von Fe-NCs-0, Fe-NCs-2, Fe-NCs-4, Fe-NCs-6. Bemerkenswerterweise war der Kontrast zwischen dunklem Zentrum und grauem Rand deutlich zu erkennen, was auf die Kern-Schale-Struktur der NCs hindeutet. Wie aus Abb. 5a ersichtlich, war die Schale von Fe-NCs-0 etwa 2,5 nm groß, während die Oxidation in Wasser von 0 auf 120 nm zunimmt, die Schale auf 4 nm dicker wurde (Abb. 5b), weitere Erhöhung der Reaktionszeit bis 240 min wurde die Oxidschichtdicke auf 6 nm erhöht (Abb. 5c), schließlich wurde die Alterung in Wasser für 360 min auf 10 nm erhöht (Abb. 5d). Wie aus der TEM-Beobachtung hervorgeht, nimmt die Dicke der Hülle allmählich von 2,5, 4, 6 auf 10 nm zu. Es konnte gefolgert werden, dass eine längere Wasseralterungszeit aufgrund der Reaktion von nullwertigem Eisen mit O₂ . zu einer dickeren Oxidhülle führt /H₂ O in der Lösung. Die Zunahme der Schalendicke wurde auch von Xue et al. durch Herstellung des Kern-Schale-Nanokomposits, synthetisiert durch die einfache Rückflussmethode [17, 18].

TEM-Bild von a Fe NCs-0, b Fe NCs-2, c Fe NCs-4 und d Fe-NCs-(6) zeigt die Kern-Schale-Natur von Fe-NCs mit einer Zunahme der Oxiddicke von 2,5 nm, 4 nm, 6 nm und 10 nm

Raman-Spektroskopie

Die Raman-Spektroskopie ist eine analytische Technik, die seit vielen Jahren zur Untersuchung der Struktur von Eisenoxiden verwendet wird [19,20,21,22,23]. Es gibt eine klare Einschätzung der Oxidphase und kann die Kristallinität der untersuchten Probe durch Beobachtung der Phononenmoden messen. Die Raman-Schwingungsspektroskopie ist ein großartiges Werkzeug, um Oxidpulver oder -filme zu charakterisieren, da frühere Studien gezeigt haben, dass polymorphes Eisenoxid (Hämatit, Maghemit und Magnetit) unterschiedliche Raman-Signale zeigt [20, 24, 25]. Abbildung 6 zeigt gesammelte Raman-Spektren von Fe-NCs bei 60-mW-Laserleistung, gemessen mit grünem (532 nm) Laser. Peaks traten bei 217 cm ⁻¹ . auf (A_1g ), 275 cm ⁻¹ (E_g ) und 386 cm ⁻¹ (E_g ) und ein breiter Buckel wurde zwischen 1200 und 1300 cm ⁻¹ . beobachtet , entspricht der Hämatitphase mit zu niedrigeren Wellenzahlen verschobenen Peaks (wie die vorherigen in Tabelle 1 gesammelten Daten). Diese Peakverschiebung könnte einer Laseroxidation entsprechen; die durch fokussierte Laserleistung induzierte hohe Temperatur könnte zu einer Phasenänderung des Materials führen, die auch in einer Studiengruppe von Mendili et al. beobachtet wird. [29,30,31]. Um die Oxidnatur von Fe-NCs weiter zu bestätigen, wurden Raman-Spektren bei niedrigeren (6 mW) Laserleistungen unter Verwendung von grünem Laser (532 nm) und He-Ne-Laser (633 nm) durchgeführt. Abbildung 7 a zeigt (grüner Laser) Peaks bei der Wellenlänge 214 cm ⁻¹ (A_1g ), 278 cm ⁻¹ (E_g ), 394 cm ⁻¹ (E_g ), 490 cm ⁻¹ (A_1g ), 597 cm ⁻¹ (E_g ) und 1290 cm ⁻¹ . Wie aus den in Tabelle 1 gesammelten Raman-Daten deutlich wird, könnten diese Peaks Hämatit-Peaks entsprechen, deren Wellenzahl zu den niedrigeren Wellenzahlen verschoben ist. So wurde ein He-Ne-Laser (Abb. 7b) mit einer Laserleistung von 6 mW verwendet. Die Peaks bei der Wellenzahl 224 cm ⁻¹ (A_1g ), 287 cm ⁻¹ (E_g ) und 484 cm ⁻¹ (A_1g ) und 1306 cm ⁻¹ entspricht reiner Hämatitphase [10, 24, 32]. In Kenntnis der Beziehung\({P}_{\mathrm{gestreut}}\propto\frac{I_0}{\lambda^4}\) (wobei P _verstreut ist die Raman-Streuzeit und λ die Laserwellenlänge ist), ist die Scanzeit für He-Ne-Laser länger als für grünen Laser, was bessere Ergebnisse für durch Reduktionsreaktion synthetisierte Kern-Schale-Fe-NCs liefert. Wie in Abb. 7b deutlich, erschien ein schwacher Peak bei 660 cm ⁻¹ für Fe NCs-0 und Fe NCs-2. Dieser Peak wurde von anderen Gruppen in Raman-Spektren von Hämatit beobachtet und könnte auf das Vorhandensein einer Magnetit-Kontamination zurückzuführen sein [24, 33]. Um die Magnetitphase in Fe-NCs weiter zu bestätigen, wurden die Raman-Spektren mit niedrigeren Laserleistungen (0,1 mW, 0,6 mW, 1 mW und 2 mW) unter Verwendung eines He-Ne-Lasers aufgenommen (Ergebnisse sind in Zusatzdatei 1 angegeben). Es wurden keine Raman-Signale gesehen, nur eine flache Linie wurde bei niedrigen Laserleistungen beobachtet. Die Raman-Spektren wurden bei 3 mW unter Verwendung eines He-Ne-Lasers aufgenommen, wie in Abb. 8 gezeigt. Ein starker Magnetitpeak erscheint deutlich bei 670 cm ⁻¹ (A_1g ) für Fe-NCs-0 mit Hämatitpeaks bei 224 cm ⁻¹ (A_1g ), 287 cm ⁻¹ (E_g ) 406 cm ⁻¹ (E_g ), 500 cm ⁻¹ (A_1g ) und 1310 cm ⁻¹ (E_g ) Wellenzahlen. Der Magnetitpeak verschiebt sich zu niedrigeren Wellenzahlen mit geringeren Intensitäten für Fe NCs-2 und verschwindet für Fe NCs-4 und Fe NCs-6. Aus der Raman-Spektroskopie konnte angenommen werden, dass die Hülle von Fe NCs-4 und Fe NCs-6 der reinen Hämatitphase entspricht.

Raman-Spektren von (i) FeNCs-0, (ii) FeNCs-2, (iii) FeNCs-4, (IV) FeNCs-6 bei 60 mW Laserleistung mit grünem Laser

Raman-Spektren von a Fe NCs-0 (I), Fe NCs-2 (II), Fe NCs-4 (III) und Fe NCs-6 (IV) gesammelt bei 6 mW Laserleistung mit grünem Laser und b Fe NCs-0 (I), Fe NCs-2 (II), Fe NCs-4 (III) und Fe NCs-6 (IV) gesammelt bei 6 mW Laserleistung mit He-Ne Laser

Raman-Spektren von Fe NCs-0 (I), Fe NCs-2 (II), Fe NCs-4 (III), Fe NCs-6 (IV) bei 3 mW Laserleistung mit He-Ne-Laser

Mössbauer-Spektren

Um die Magnetitphase in Fe-NCs zu bestätigen, wurde die Mößbauer-Spektroskopie an Fe-NCs-0 und Fe-NCs-6 durchgeführt. Die Mößbauer-Spektren für Fe-NCs-0 werden bei 320 K aufgenommen und sind in Abb. 9 gezeigt. Die Mößbauer-Spektren für Fe-NCs-6 werden bei 320 K aufgenommen und sind in Abb. 10 gezeigt. Es werden gut aufgelöste Spektren mit sechs Linien beobachtet in beiden Spektren. Die Werte der Isomerverschiebungen (δ ), Quadrupolaufspaltung (Q ), Hyperfeinfeld ( H ), Linienbreiten und Standortbelegung werden aus den Mössbauer-Daten abgeleitet. Die besten Anpassungen an die experimentellen Daten wurden mit einem Quadrupol-Dublett und vier Zeeman-Sextetten erhalten. Die Isomerenverschiebung gibt Auskunft über die s-Elektronenladungsverteilung. Ein Dublett mit Isomerverschiebungen (δ ) 0,24 mm/s und Quadrupolaufspaltung (Q ) 0,94 mm/s, in Fe NCs-0 und in Fe NCs-6 mit δ 0,21 mm/s und Q 1,11 mm/s, zurückzuführen auf superparamagnetisches Fe ⁺³ Zustand, der auch von anderen Forschern während des Studiums von Fe₂ . beobachtet wurde O₃ Nanopartikel [34,35,36,37]. Die Sextette spezifizieren magnetische Spinzustände in Fe-NCs. Die δ Werte von 0.7 bis 1.4 mm/s werden Fe ⁺² . zugeschrieben und Werte von 0,1 bis 0,6 mm/s zeigen Eisen in Fe ⁺³ . an Zustand [38,39,40,41]. δ die in Tabelle 2 angegebenen Werte für Sextett 2 sind 0,10 mm/s und für Q ist –0,04 mm/s, was zeigt, dass der Wertigkeitszustand von Eisen +3 ist. Ähnliche Werte werden auch von Joos et al. [42] für Fe₃ O₄ Nanopartikel; sie schrieben diese Werte dem tetraedrischen Fe ⁺³ . zu . δ Werte für Fe NCs-6 in Tabelle 3 für Sextett 3 und 4 sind 0,15 mm/s und 0,20 mm/s zeigt Fe ⁺³ in Fe₂ O₃ . Xieet al. [43] schrieben für größeres Fe₂ . ähnliche Werte zu O₃ Nanopartikel. Aus den Mössbauer-Daten konnte abgeleitet werden, dass es eine geringe Kontamination von Magnetit gibt, das in Fe-NCs-0 und Fe-NCs-6 vorhanden ist und einer reinen Hämatit-Schale entspricht. Korecki und Gradmann [44] führten Mößbauer-Spektroskopie an Fe(110)-Filmen durch und erhielten Werte für die Isomerverschiebung von 0.02 mm/s, 0.04 mm/s und 0.07 mm/s. Diese Werte stimmten gut mit den bcc Fe-Werten überein, die in Tabelle 2 und Tabelle 3 für Fe NCs-0 und Fe NCs-6 angegeben sind. Es wird erwartet, dass die Fe-Konzentration in den Fe-NCs abnimmt, wenn die Oxidhülle von 2.5 auf 10 nm ansteigt. Die Standortpopulation von Fe nimmt ab und die Standortpopulation von Hämatit nimmt in Fe-NCs-6 signifikant zu. Die Quadrupolaufspaltung und die Linienbreiten ändern sich auch mit der Zunahme der Schalendicke von Fe NCs-0 zu Fe NCs-6.

Mössbauer-Spektren von Fe-NCs-0 bei 320 K

Mössbauer-Spektren von Fe-NCs-6 bei 320 K

Die schematische Darstellung (Schema 1) zeigt den Mechanismus der Bildung von Kern-Schale-Fe-NCs, erklärt durch O₂ Aktivierungsroute durch Oxidation von Fe‐NCs in Wasser. Schema 1a zeigt, dass bei Exposition von nullwertigem Fe H₂ O und O₂ die Eisenoxidschicht wurde auf der Oberfläche von Fe NC erzeugt. Mit zunehmender Reaktionszeit in Wasser von 0 auf 360 min nimmt das Wachstum der Oxidschicht zu und der Fe-Kern ab. Die Oxidation des Fe-Kerns erfolgt aufgrund der Übertragung von Elektronen vom Fe-Kern auf die Eisenoxidhülle durch das Leitungsband. Der Elektronentransfer erfolgt aufgrund des Austrittsarbeitseffekts. Da die Austrittsarbeit von Fe (4,5 eV) niedriger ist als die von Magnetit (5,52 eV) und Hämatit (5,6 eV), erfolgt der Elektronentransfer, um die Energien zu senken, sodass die Position des Fermi-Niveaus angepasst wurde [45, 46]. Die Oxidation von nullwertigem Fe zu Fe ⁺² Ionen (Eisen-Ionen) wurde gefolgt von der Übertragung von 2 Elektronen vom Kern der Fe-NCs auf Sauerstoffgas in der Lösung, um Wasserstoffperoxid zu erzeugen (Schema 1b) [47].

a Bildung von Fe-NCs, hergestellt durch 120, 240 und 360 min Wasseralterung, b Mechanismus von O₂ Aktivierungsroute über die Kern-Schale-Fe-NCs

Außerdem H₂ O₂ reagiert mit Eisen(II)-Ionen unter Bildung von Hydroxylradikalen und Eisen(III)-Ionen [47].

Die Elektronentransferrate könnte durch eine Zunahme der Dicke der Oxidhülle beeinflusst werden. Die TEM-Analyse zeigt, dass mit zunehmender Reaktionszeit im Wasser die Dicke der Oxidhülle zunimmt, was die Elektronentransferrate weiter stoppen könnte. Bei einer Temperatur unter 150°C erfolgt der Elektronentransfer hauptsächlich durch Elektronentunneln, was zur Bildung der Oxidschicht bis zu einigen Nanometern führt [48]. So bildete sich nach längerer Wasseroxidation eine stabile Oxidschicht auf der Oberfläche des Fe-Kerns, da während der Synthese die erhaltenen Niederschläge von Fe-NCs unter einer inerten Atmosphäre (in unserem Fall Argon) getrocknet wurden, um das Risiko einer weiteren Oxidation zu verringern . Diese Fe-NCs können bis zu 6 Monate ohne weitere Oxidation stabil sein, was sie biokompatibel und zu geeigneten Kandidaten für biomedizinische Anwendungen macht.

VSM

Die magnetischen Eigenschaften der Fe-NCs wurden bei 320 K gemessen, wie in Abb. 11 gezeigt. Aus Abb. 11 ist klar, dass die Fe-NCs-0 und Fe-NCs-2 einen Sättigungsmagnetisierungswert (Ms) von 1400 emu/ besitzen. g und 1420 emu/g, was höher ist als Fe NCs-4 und Fe NCs-6 mit Ms-Werten von 1200 emu/g und 910 emu/g. In der Anfangsstufe der Oxidation (für 0 min und 120 min) bestand die Hülle von Fe-NCs-0 und Fe-NCs-2 aus einer Mischung von Magnetit und Hämatit, was eine Verringerung des Beitrags des nullwertigen Fe-Kerns verursacht, aber aufgrund von Anwesenheit von Magnetit in beiden Proben sie besitzen ein hohes magnetisches Moment, so dass der Sättigungsmagnetisierungswert von Fe NCs-0 näher an Fe NCs-2 liegt. Bei weiterer Zunahme der Wasseralterung (von 120, 240 auf 360 min) wird der Magnetit allmählich in Hämatit umgewandelt_, und auch der Kern von Fe nimmt ab, so dass auch die Sättigungsmagnetisierung der Proben Fe NCs-2, FeNCs-4 und Fe NCs-6 abnimmt (d. h. 1420 emu/, 1200 emu/g, 910 emu/g). Abbildung 12 zeigt die Abhängigkeit der Ms (emu/g)-Werte von der Zunahme der Dicke der oxidierten Schale für Fe-NCs-0, Fe-NCs-2, Fe-NCs-4 und Fe-NCs-6 mit einem durchschnittlichen ähnlichen Durchmesser von 96 nm und verschiedene R_Kern /R_Shell Verhältnis (Tabelle 4).

Magnetische Hysterese gemessen bei Raumtemperatur, Einschub zeigt die vergrößerte Kurve zwischen – 2,0 und 2,0 kOe

Frau gegen R_Kern /R_Shell Kurve, wobei der durchschnittliche Durchmesser von Fe-NCs 96 nm

Zur Erklärung der Magnetisierungsumkehrphänomene in einer Kette, die aus kugelförmigen Einzeldomänenpartikeln besteht, führten Jacobs und Beans [49] das „Chain of Spheres-Modell“ ein. Das Kugelkettenmodell könnte auf Fe-NCs angewendet werden, indem die kettenartige Anordnung von Fe-Nanopartikeln betrachtet wird [49]. Obwohl das Modul nur auf Einzeldomänen-Partikel mit weitreichenden dipolaren Wechselwirkungen dazwischen anwendbar ist, werden die Hc-Werte für Fe-NCs in diesem Fall im Vergleich zu den in [49] vorhergesagten Werten als sehr niedrig angesehen. Die beiden wichtigen Mechanismen, Fanning-Mechanismus und Curling-Mechanismus, beziehen sich auf zwei Magnetisierungs-Eigenzustände. In unserem Fall sind beide Mechanismen nicht anwendbar. Vor kurzem haben Krajewski et al. [50] haben strukturelle und magnetische Eigenschaften von Fe-NCs und -NPs untersucht und vorhergesagt, dass Fe-NCs dem Auffächerungsmechanismus folgen. Obwohl (1) im Gegensatz zu den Ergebnissen von Zhang und Manthirama [51] ihre Studie nicht den Beweis erbrachte, dass Fe-NCs in der Eindomänenregion liegen (dh die Ergebnisse von Zhang und Manthirama zeigen, dass die Hc-Werte von Fe-NCs mit zunehmendem Partikeldurchmesser zunehmen , und im Durchmesserbereich von 28–35 nm bleibt der Hc-Wert fast maximal (≈ 1250 Oe), dies ist der Bereich, der einer einzelnen Domäne von Fe-NCs entspricht). (2) Zweitens war der Hc-Wert in ihrer Studie [50] sehr niedrig (d. h. 300 Oe) als in früheren theoretischen Studien zur Erklärung des Auffächerungsmechanismus (d.h. Hc ≥ 900 Oe für n = 2–∞, wobei n ist die Anzahl der Partikel in der Kette) [49]. (3) Schließlich gibt es keine Erklärung für das Magnetisierungsumkehrverhalten von Fe-NCs.

Frühere Arbeiten zeigen, dass für MRT-Anwendungen die Morphologie von Nanopartikeln (Ms-Wert, Größe und Dotierstoff) stark in Betracht gezogen wurde, um das r . zu verbessern ₂ Werte [52,53,54]. Die quantenmechanische Außensphärentheorie erklärt, dass das r ₂ Die Relaxivität hängt sowohl vom effektiven Radius als auch vom Ms-Wert des superparamagnetischen Kerns ab [55, 56]. Die Entspannung r ₂ von superparamagnetischen Fe-NPs kann erklärt werden durch [57,58,59,60]

wo γ und Ms sind Sättigungsmagnetisierung, r ist der Radius des Magnetkerns, L ist die Dicke, D ist die Diffusivität von Wassermolekülen und k ist der Umrechnungsfaktor. Diese Gleichung zeigt, dass r ₂ Die Werte hängen direkt von den Ms-Werten und dem Radius des magnetischen Materials ab. Vor diesem Hintergrund könnten Fe-NCs-0 ein potenzieller Kandidat für r . sein ₂ Kontrastmittel für MRT in naher Zukunft.

Schlussfolgerung

Die Strukturanalyse von Fe-NCs wurde durch XRD, TEM, Raman-Spektroskopie und Mössbauer-Spektroskopie durchgeführt. XRD-Analysen zeigen, dass der Kern der Fe-NCs aus bcc Fe besteht, jedoch wurde kein Eisenoxidpeak beobachtet. TEM-Ergebnisse zeigen, dass auf Fe-NCs eine dünne Oxidschicht gebildet wurde, was die Kern-Schale-Natur von Fe-NCs bestätigt. Mit der Erhöhung der Reaktionszeit in Wasser von 0 auf 360 µm erhöht sich die Oxidschichtdicke von 2,5 auf 10 µm. Raman-Studien zeigen, dass die Schale von Fe-NCs-0 und Fe-NCs-2 eine Mischung aus Hämatit- und Magnetitphase war. Der Magnetitpeak scheint für Fe NCs-4 und Fe NCs-6 zu verschwinden. Bei der Analyse der Mössbauer-Spektroskopie an Fe NCs-0 und Fe NCs-6 wurde beobachtet, dass der Kern von Fe NCs-0 und Fe NCs-6 aus bcc Fe bestand. Die Hülle von Fe NCs-0 bestand aus Magnetit, und die Hämatitphase und die Hülle von Fe NCs-6 zeigen eine reine Hämatitphase. Der mögliche Mechanismus für die Bildung von Kern-Schale-Fe-NCs, der aus der Mößbauer-Spektroskopie und der Raman-Spektroskopie abgeleitet wurde, ist die anfängliche Oxidationszeit; der nullwertige Fe-Kern wurde sofort von einer Schicht aus Magnetit und Hämatit bedeckt, aber aufgrund der verlängerten Wasseroxidationszeit wurde der Magnetit allmählich in Hämatit umgewandelt. Die magnetischen Eigenschaften der Fe-NCs wurden mit VSM bei Raumtemperatur gemessen. Die Ms-Werte nehmen mit zunehmender Oxidhülle ab, da der Beitrag der Hämatitphase mit geringerem magnetischem Moment zunimmt.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die Datensätze, die die Schlussfolgerungen dieses Artikels unterstützen, sind im Artikel enthalten.

Abkürzungen

0-D:

Nulldimensional

1-D:

Eindimensional

DI:

Entionisiert

EDX:

Energiedispersive Röntgenspektroskopie

FE-REM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie

H:

Hyperfeines Feld

Hc:

Zwang

MH:

Magnetic hyperthermia

Mr:

Remanent magnetization

MRT:

Magnetresonanztomographie

Frau:

Sättigungsmagnetisierung

NCs:

Nanochains

NWs:

Nanodrähte

F:

Quadrupole splitting

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

VSM:

Vibrationsprobenmagnetometer

XRD:

Röntgenbeugung

δ :

Isomer shifts