Photolumineszenz und verstärkte Elektron-Phonon-Kopplung in CdS-Nanodrähten mit variabler Sn(IV)-Dotierstoffkonzentration

Einführung

In letzter Zeit waren eindimensionale (1D) Nanodrähte attraktiv, da sie sowohl als Bausteine ​​als auch als integrierte Nanosysteme fungieren können [1,2,3,4]. Insbesondere 1D-einkristalline II–VI-Halbleiter mit großer Bandlücke, wie CdS mit einer direkten Bandlücke von 2,6 eV bei Raumtemperatur, wurden aufgrund ihrer hervorragenden photonischen, elektronischen und optoelektronischen Eigenschaften umfassend untersucht. Es gibt viele Berichte über CdS-Nanodraht-/Nanobelt-Laser, Lichtwellenleiter, Fotodetektoren, Feldeffekttransistoren und Logikbausteine ​​[5,6,7,8]. Viele intrinsische Ladungsträgerwechselwirkungen wie:Elektron-Loch-Plasma, Elektron-Phonon-Kopplung, Exziton-Phonon-Streuung, Exziton-Exziton-Wechselwirkung und exzitonische Polariton wirken im Nanometerbereich auf neue Weise [9,10,11,12 ,13]. Die Stärke der verwandten Wechselwirkung hängt stark von der Größe der Nanostrukturen ab und beeinflusst daher die optischen/optoelektronischen Eigenschaften stark [14]. Beispielsweise würden der Quanten-Confinement-Effekt und die Elektron-Phonon-Kopplung besonders wichtig, wenn die lokalisierten Zustände eingeführt werden.

Bandlücken-Engineering durch Anpassen der Größe oder Zusammensetzung wird normalerweise verwendet, um die variable Laser- und Lumineszenzwellenlänge/-farbe zu realisieren. Als polarer Halbleiter mit der Elektron-LO-Phonon-Kopplungskonstante von 0,65 wird aufgrund des starken Fröhlich-Wechselwirkungs- und Deformationspotentials eine Modifikation der Exzitonenenergie in CdS-Nanostrukturen erwartet [15]. Zou et al. [16] berichteten über die stimulierte Emission von bipolaren Exzitonen in einzelnen CdS-Nanodrähten bei Raumtemperatur. Lieber et al. [17] berichteten über eine Exziton-Exziton-Wechselwirkung für das Lasern in CdS-Nanodrähten bis 75 K, während ein Exziton-Phonon-Prozess bei höheren Temperaturen. Darüber hinaus könnten auch optische Resonanzprozesse von Elektron-Loch-Plasma (EHP) und Fabry-Perot (F-P) für die stimulierte Emission ausgerichteter CdS-Nanodrähte verantwortlich sein, obwohl der abstimmbare Wellenlängenbereich klein ist und das EHP die Nanodrähte oft schädigt [18]. Diese Beispiele zeigten, dass die Abstimmung der Fröhlich-Elektron-Phonon-Kopplung entlang der axialen 1D-Lichtausbreitung ein plausibler Weg war, um variable Emissions- oder Laserwellenlängen zu realisieren. Kürzlich wurden verzweigte CdS-Nanodrähte über die Sn-Nanodraht-Templatroute unter thermischem Tempern gezüchtet und zeigen interessante Lichtwellenleitereigenschaften [19].

Hier in diesem Artikel berichten wir über die Synthese von Sn-CdS-Nanodrähten unter Verwendung von SnO₂ als Katalysator und Dotierstoff und ihre anomalen PL- und Elektron-Phonon-Kopplungseigenschaften. Sowohl die Emission in der Nähe der Bandlücke als auch die Emissionen in der Lücke erscheinen gleichzeitig in der PL von Nanodrähten im Synthesezustand. Letztere zeigen sogar hohlraumbezogene Wellenleitermoden. Die Gründe für diese Phänomene liegen in der Sn(IV)-Dotierung in CdS-Nanodrähten, um viele Einfangzentren zu erzeugen. Die Kopplung von Elektron mit Phonon führt zu einer anomalen Emissionsverstärkung mit Wellenleiter- und Farbabstimmung in einem sehr großen Bereich.

Methoden

Synthese von Sn-dotierten CdS-Nanodrähten

Zur Synthese der Sn-dotierten CdS-Nanodrähte wurde thermische Verdampfung verwendet. Kommerzielles CdS und SnO₂ Pulver mit einem Gewichtsverhältnis von 1:1 wurden durch 30 Minuten langes Mahlen vollständig gemischt und dann als Ausgangsmaterial verwendet, das auf ein Aluminiumoxid-Keramikschiffchen geladen und in der Mitte des Quarzrohrs platziert wurde. Ändern der Gewichtsverhältnisse von CdS zu SnO₂ Pulver wurde verwendet, um CdS-Nanodrähte mit unterschiedlicher Sn-Dotierstoffkonzentration zu züchten. Saubere Si-Wafer ohne Katalysator wurden in der stromabwärts gelegenen Zone platziert, um das Produkt zu sammeln. Ein gemischtes Trägergas aus Ar(95 %)/H₂ (5%) wurde mit einer konstanten Flussrate von 10 SCCM (Standardkubikzentimeter pro Minute) in das Quarzrohr eingeführt, um O₂ . zu entfernen innen vor dem Erhitzen. H₂ könnte eine reduzierende Atmosphäre erzeugen, Oxidation verhindern und die Ausbeute an CdS-Nanodrähten verbessern. Der Ofen wurde innerhalb von 10 Minuten schnell auf 1000 °C erhitzt und 60 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten, ohne die Bedingungen zu ändern, bevor er auf natürliche Weise auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die synthetisierten Produkte wurden auf der Oberfläche des Si-Substrats und der Innenwand des Quarzrohrs in einer Zone von 5 cm vom Ausgangsmaterial entfernt gefunden, wo die lokale Wachstumstemperatur im Bereich von 400–450 °C lag.

Charakterisierung von Struktur und optischen Eigenschaften

Die Struktur, Morphologie und Zusammensetzung der so erhaltenen Produkte wurden mit Pulver-Röntgenbeugung (XRD, Bruker D8 Advance), Rasterelektronenmikroskop (SEM, JSM-6700F), energiedispersivem Spektroskop (EDS) charakterisiert. Das Raman-Streuspektrum wurde in einem konfokalen Mikroskop (LABRAM-010) mit einem He-Ne-Laser (632,8 nm) als Anregungslichtquelle durchgeführt, der auf einen Fleck mit einem Durchmesser von 3 μm auf den Proben fokussiert wurde. Lichtwellenleiter und PL wurden mit kommerzieller optischer Rasternahfeldmikroskopie (SNOM, Alpha 300, WITec) durchgeführt. SNOM hat die Fähigkeit, ein optisches Bild von Nanostrukturen mit hoher räumlicher Auflösung zu erhalten und gleichzeitig ihr PL-Spektrum zu messen. Mit dieser Ausrüstung wird ein fokussiertes Ar ⁺ Laser (488 nm) auf den einzelnen Nanodraht, der zuvor auf dem Quarzsubstrat abgeschieden wurde. Ein chromatisches Farb-CCD durch eine Objektivlinse wurde zum Sammeln des optischen Bildes verwendet. PL-Spektren von einem ganzen einzelnen Sn-dotierten CdS-Nanodraht wurden direkt gesammelt und in das Fluoreszenzspektrometer eingekoppelt. Bei allen optischen Experimenten leuchtete das Anregungssignal senkrecht auf die Probenoberfläche.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1a, b zeigen die Morphologiebilder von Nanodrähten, die im Frühstadium bzw. in der 60 Minuten-Wachstumszeit gebildet wurden. Die Nanodrähte enthalten im frühen Stadium normalerweise eine große Kugel an der Spitze und einen langen Draht, der mit der Kugel verbunden ist. Der Nanodrahtdurchmesser reicht von 200 nm bis 2 μm und eine Länge von bis zu Hunderten von Mikrometern. Die EDS-Analyse zeigt, dass der Ball aus Sn besteht (Abb. 1c), während der Draht hauptsächlich aus CdS besteht (Abb. 1d). Überraschend ist, dass Cd:S immer kleiner als 1 ist. Der Shake-up-Peak über dem Cd-Element weist auf die mögliche Sn-Verteilung in den Drähten hin, kann aber nicht direkt über EDS unterschieden werden. Es ist bekannt, dass SnO₂ kann sich in Sn oder Sn(IV) und O₂ . zersetzen , während CdS-Pulver bei hoher Temperatur Cd-, S- und CdS-Dampf bildet. Das so gebildete Sn kann nach der Zersetzung in Form von Gas oder kleinen Flüssigkeitströpfchen vorliegen (Fp. 232 °C, Siedepunkt 2602 °C). Dieses Gas oder diese Tröpfchen werden dann durch Trägergas in eine Niedrigtemperaturzone transportiert und als flüssige Schicht abgeschieden, die mit dem ankommenden CdS-Dampf reagieren und zu einer flüssigen Sn-CdS-Legierungsschicht für das Initiations-dotierte Wachstum von CdS-Nanodrähten führen. Daher folgen die Nanodrähte einem Dampf-Flüssig-Feststoff(VLS)-Wachstumsprozess [20], bei dem die Sn-Katalysatorpartikel oder -tröpfchen für das Wachstum von CdS-Nanodrähten verantwortlich sind, solange die Legierungsschicht Sn- und CdS-Dampf sammelt. Die Nanodrähte haben im Frühstadium eine kaulquappenartige Morphologie und die Oberfläche ist glatt. Liuet al. [21] synthetisieren verzweigte CdS-Nanostrukturen, indem sie so winziges Sn als Katalysator und zweite Keimbildungsstelle verwenden. In unserem Experiment diffundierte und dotierte Sn in das Gitter von CdS-Nanodrähten und hatte noch nicht die Übersättigung erreicht, um als zweite Keimbildungsstelle auszufallen. Die so hergestellten Produkte besitzen also eine gerade Morphologie anstelle einer Verzweigungsverbindung.

a , b SEM von Sn-dotierten CdS-Nanodrähten, die in einem frühen Stadium und nach 60 Minuten Wachstum gebildet wurden. Einschub von a ist die verstärkte Vergrößerung eines repräsentativen Nanodrahts. c , d EDS des gespitzten Balls bzw. des Backbone-Nanodrahts

Das Röntgenbeugungsmuster von Nanodrähten wie präpariert ist in Abb. 2 dargestellt. Die kristallographische Phase stimmt gut mit dem hexagonalen Wurtzit-CdS (JCPDS-Karte:41-1049) mit Gitterkonstanten von a . überein = 4.141 Å und c = 6,720 Å. Daher können die so hergestellten Nanodrähte als Wurtzit-CdS bezeichnet werden. Außerdem sind die Beugungspeaks von Sn (JCPDS-Karte:4-673 für tetragonal mit Gitterkonstanten von a = 5.831 Å und c = 3.182 Å) werden deutlich beobachtet, was darauf hindeutet, dass auf dem Kopf von CdS-Nanodrähten eine große Menge Sn vorhanden ist. Diese starken und scharfen Beugungspeaks zeigen eine hohe Kristallqualität von Nanodrähten wie präpariert.

Röntgenbeugungsmuster von Sn-dotierten CdS-Nanodrähten

Abbildung 3a, b zeigen die Mikro-Raman-Streuspektren einzelner Nanodrähte mit unterschiedlicher Dotierstoffkonzentration bei Raumtemperatur. Die beiden starken Peaks bei 296 und 592 cm ⁻¹ werden dem 1LO bzw. 2LO von CdS zugeschrieben [22]. Die Polarisation im Z Achse stark mit dem Elektron oder Exziton koppelt. Die Stärke der Elektron-LO-Phonon-Kopplung in 1D-Halbleiterstrukturen kann aufgrund des Phononeneinschlusses in transversalen Richtungen und des bequemen Transports der Elementaranregung (Exziton und Photon) in Längsrichtung erheblich verstärkt werden. Die Stärke der Elektron-Phonon-Kopplung in Halbleitern kann durch das Intensitätsverhältnis von Oberton-Phonon zu Grundton-Phonon (\(I_{{{\text{2LO}}}} /I_{{{\text{1LO}}}} \)) [23]. In unserem Ergebnis spiegelt das große Intensitätsverhältnis von \(I_{{{\text{2LO}}}} /I_{{{\text{1LO}}}}}\) (1.67) eine stärkere Elektron-LO-Phonon-Kopplung in diese Sn-CdS-Nanodrähte als die 1D-reinen CdS-Nanodrähte mit \(I_{{{\text{2LO}}}} /I_{{{\text{1LO}}}}\) von 1,52. Vier weitere Phononenmodi (208, 320, 337, 357 cm ⁻¹ ) wurden im Raman-Streuspektrum beobachtet, die nicht die intrinsischen Phononenmoden von CdS sind. Nach sorgfältiger Prüfung wurden diese Moden als \(E_{{\text{g}}}\), \(A_{{{\text{1g}}}}}\), \(A_{{2{\text {u}}({\text{TO}})}}\), \(A_{{2{\text{u}}({\text{LO}})}}\) Störstellen-Schwingungsmoden von dotiertem Sn (IV)S₂ , bzw. [24, 25]. Interessanterweise können wir sogar die IR-aktiven Modi (\(A_{{2{\text{u}}({\text{TO}})}}\), \(A_{{2{\text{u }}({\text{LO}})}}\)) von SnS₂ im Raman-Spektrum, was eine signifikante Lockerung der Übergangsregel unter der elektronischen Unterstützung anzeigt, d. h. Trägereinfangen. Da die Kristalle einachsig sind und die Ausbreitungsrichtung der Phononen nicht entlang der Hauptachse des Kristalls verläuft, können einige Infrarot- und Raman-Moden aufgrund der Elektron-Phonon- oder Exziton-Phonon-Wechselwirkung gleichzeitig aktiv sein [26]. Die erhöhte Kristalldeformation und die umgebende strukturelle Fluktuation aufgrund des Sn-Dotierungsmittels in den CdS-Nanodrähten tragen teilweise zur schwachen Aktivität der Infrarotmoden bei [27]. \(A_{{2{\text{u}}}}\) ist ein akustischer Modus, dessen Auftreten die prominente Wechselwirkung des Elektrons mit dem lokalen akustischen Phonon impliziert und darin teilweise zu den abnormalen Emissionseigenschaften in Sn-CdS-Nanodrähten beiträgt. Die beobachteten Störstellen-Schwingungsmoden deuten außerdem auf die erfolgreiche Dotierung von Sn(IV) mit einer bestimmten Menge in die Nanodrähte hin, was die optischen Eigenschaften stark verändert. An diesen Sn-CdS-Nanodrähten haben wir Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) durchgeführt. Aufgrund der geringen räumlichen Auflösung von XPS kann jedoch nicht unterschieden werden, ob der nachgewiesene Sn-Gehalt von der gespitzten Kugel oder dem Rückgrat-Nanodraht stammt. Außerdem ist der Sn-Gehalt zu gering, um ihn mit einem energiedispersiven Spektroskop (EDS) nachzuweisen. Hier haben wir mithilfe von Raman-Spektren qualitativ die höhere oder niedrigere Sn-Konzentration im Rückgrat-Nanodraht bestimmt. Wie in den Raman-Spektren gezeigt, ist das Intensitätsverhältnis von CdS-Modus zu SnS₂ Modus verringert sich mit zunehmendem Anteil von SnO₂ zu CdS im Quellpulver, was qualitativ die hochdotierte Sn-Konzentration anzeigt.

a , b Mikro-Raman-Streuspektren von einzelnen Sn-dotierten CdS-Nanodrähten, synthetisiert mit hohem und niedrigem Verhältnis von CdS zu SnO₂ , unter Verwendung eines He-Ne-Lasers (632,8 nm) als Anregungslichtquelle

Die PL-Messung ist sehr leistungsfähig zur Bestimmung von Strukturdefekten und Verunreinigung in Halbleiter-Nanostrukturen. Beim schwachen Fröhlich-Elektron-Phonon-Kopplungssystem wird die PL durch die Einführung von Dotierstoffen modifiziert, was das Bildungspotential und den Photon-Phonon-Kopplungskoeffizienten beeinflusst. Das Emissionsband kann eine Multiphononen-Replik zeigen, wenn sich der Dotierstoff auf einem tiefen Niveau befindet. Das Exzitonen-Emissionsband kollabiert in einem starken Kopplungssystem sogar in Breitband- oder Satellitenbänder des tiefen Fallenzustands. Wir haben den optischen Wellenleiter und das PL-Spektrum von einzelnen geraden Sn-CdS-Nanodrähten (Dotierstoffkonzentration  < 0.01%) gemessen, um den Dotierungseffekt und die Elektron-Phonon-Kopplung gemäß dem Intensitätsverhältnis der Emission in der Nähe der Bandlücke zur Emission im gefangenen Zustand zu untersuchen. Der in-situ-PL eines einzelnen Sn-CdS-Nanodrahts war so stark, dass er mit einer Farb-CCD-Kamera leicht abgebildet werden konnte und mit bloßem Auge sichtbar war (Abb. 4a). Das optische Hellfeldbild des entsprechenden Sn-CdS-Nanodrahts ist im Einschub von Abb. 4a gezeigt. Ein Teil der Emission kann sich auch bei geringer Anregungsleistung entlang der Achse ausbreiten und am Ende des Nanodrahts emittieren, was die hervorragende optische Wellenleitereigenschaft von dotierten CdS-Nanodrähten zeigt. Wir können beobachten, dass die in-situ-Emissionsfarbe gelbgrün ist, während die Emissionsfarbe am Ende nach dem Langstreckentransport rot ist (Abb. 4a). Panet al. berichteten über die Emissionsfarbänderungen mit unterschiedlichen Abständen in Se dicht dotierten CdS 1D-Nanostrukturen und führten dies einer Bandschwanzverschiebung aufgrund von Zusammensetzungs- und Kristallisationsgradänderungen zu [28]. Tatsächlich kann der Effekt der Verstärkung der Elektron-Phonon-Kopplung nicht ignoriert werden. In den gegenwärtigen, spärlich dotierten Sn-CdS-Nanodrähten liegt der Grund für die Änderung der Emissionsfarbe in eingefangenen Exzitonen durch Verunreinigungen und einer verstärkten e-p-Kopplung während des Lichttransports entlang c Achse. Abbildung 4b ist ein von der Fernfelderregungsleistung abhängiger PL. Die Emission bei 509 nm wird der Emission nahe der Bandlücke zugeschrieben, während die anderen breiten Emissionsbänder bei niedrigerer Energie der Emission im eingefangenen Zustand zugeschrieben werden. Die Intensitäten aller Emissionsbänder nehmen mit der Anregungsleistung schnell zu, während die Emission nahe der Bandlücke nur geringfügig schneller zunimmt als die Emission im eingefangenen Zustand. Dieses Phänomen unterscheidet sich von dem herkömmlichen tiefen Fallenzustand, bei dem die Emissionsintensität nahe der Bandlücke bei steigender Anregungsleistung stark zunahm. Die Energiespannen zwischen benachbarten Banden im gefangenen Zustand betragen 229,7, 239,8, 267,3, 268,3, 277, 318,6, 312,1, 300,6 cm ⁻¹ , die zur längeren Wellenzahl leicht ansteigen und sich der Energie des LO-Phonons (296 cm ⁻¹ .) nähern ). Dieses Multiphononenprofil weist auf eine nichtlineare e-p-Kopplung des gefangenen Zustands hin [29]. Die eingefangenen Exzitonen behalten während des Lichttransports noch ihre Kohärenz und streuen mit dotierten Zinnionen kohärent zur Emission. Somit kann die geringfügige Abweichung der Energiespannen von der LO-Phononenenergie auf den zunehmenden Lichtdurchgangsabstand zurückzuführen sein, was auf die unvollständige Lokalisierung von tief eingefangenen Zuständen hinweist. Diese Exzitonen richten sich vorzugsweise entlang einer Linie in den 2D-Confinement-Nanostrukturen aus und koppeln sich, um eine neue Exzitonenaggregation zu bilden. Offensichtlich stellt die Aggregation selbst eine nichtlineare Korrelation zwischen Exzitonen dar und führt zu einer riesigen Oszillatorstärke, die nichtlineare optische Antworten liefert [30, 31]. Bei unvollkommenen Nanomaterialien mit vielen Verunreinigungen oder Defekten kann die durch Verunreinigungen oder Defekte induzierte Kristallverformung die Elektron-Phonon-Kopplung bemerkenswert modifizieren und induziert immer n LO-Phononen-unterstützte Emission zusätzlich zur Emission in der nahen Bandlücke [32,33,34]. Dieses Multiphonon-Emissionsprofil ähnelt den stimulierten Raman-Prozessen höherer Ordnung in einer Siliziumdioxidfaser und ihr Unterschied liegt im Realzustandsbeitrag für das Emissionsband. Es wird berichtet, dass die Zahl (n ) von mehreren Phononenstreuprozessen ist proportional zum Polaron-Kopplungskoeffizienten α , d. h. die maximale Frequenzverschiebung \(n\omega_{{{\text{LO}}}}\) ist proportional zur Deformationsenergie (0,5 \(\alpha h\omega_{{{\text{LO}} }}\)) [35]. Daher weisen die vorliegenden PL-Spektren auf ein sehr großes Deformationspotential und eine starke Elektron-Phonon-Kopplung in Sn-CdS-Nanodrähten hin.

a Fernfeldemissionsbild eines einzelnen Sn-dotierten CdS-Nanodrahts. Einschub ist das optische Hellfeldbild des entsprechenden einzelnen Nanodrahts. Maßstabsbalken sind 20 μm. b Fernfeld-PL-Spektren bei steigender Anregungsleistung. Einschub ist die lokale Skalierung der Emissionsbanden von Verunreinigungen

Die Konzentration von dotiertem Sn(IV) in CdS-Nanodrähten stieg mit dem Verhältnis von SnO₂ zu CdS in der Vorstufe, was ähnliche PL-Spektren mit viel schwächerer Emission in der Nähe der Bandlücke bei stärkerer Störstellenemission ergibt, wie in Fig. 5 gezeigt. Dies repräsentiert eine verbesserte e-p-Kopplung in diesem System. Anders als in Abb. 4b nehmen die Intensitätsverhältnisse der Emission in der Nähe der Bandlücke zur Emission im eingefangenen Zustand mit variabler Anregungsleistung auf 0,05–0,10 ab. Die Emissionsintensität des eingefangenen Zustands steigt bei zunehmender Anregungsleistung schneller an als die Emission nahe der Bandlücke, was die stärkere Streuung relativ durch Störstellen und Phononen demonstriert. Die Energiespannen zwischen benachbarten Störstellenbändern betragen 272,7, 325, 324, 311,9, 364,3, 372,6, 309,1, 297,1, 371,5, 375,4, 410,7, 387,1 cm ⁻¹ , die sich der LO-Phononenenergie (296 cm ⁻¹ ). Diese größere Abweichung spiegelt die schrittweise Anregung im aktiven Lichtwellenleiter wider und zeigt, dass mehr Sn-Ionen in die Nanodrähte dotieren, um eine stärkere Elektron-Phonon-Kopplung zu erzeugen.

a Fernfeldemissionsbild eines einzelnen Sn(IV)-schweren, leicht dotierten CdS-Nanodrahts. Einschub ist ein Bild der optischen Morphologie. Maßstabsbalken sind 20 μm. b Die entsprechenden Fernfeld-PL-Spektren bei steigender Anregungsleistung

Es gibt ein weiteres interessantes PL-Spektrum von Sn-dotierten CdS-Nanodrähten (Abb. 6). Bei Nanodrähten mit höherer Dotierungskonzentration ist die Emission in der Nähe der Bandlücke sehr schwach, während die Emission im eingefangenen Zustand eine dominante Rolle spielt. Die Energiespannen zwischen benachbarten Emissionsbanden von Verunreinigungen betragen 488, 581,9, 655,4, 683,3, 683,8 cm ^–1 , die leicht und nahe der 2LO-Phononenenergie (592 cm ⁻¹ .) ansteigen ). Die 2LO-Phononen-unterstützte Emissionsintensität zeigt einen signifikanten Anstieg mit der Anregungsleistung. Das Auftreten von 2LO-Phononen-unterstützter Emission deutet auf eine starke Elektron-2LO-Phononenkopplung hin, die gut mit dem Raman-Streuspektrum übereinstimmt, das einen starken 2LO-Raman-Modus zeigt (Abb. 3). Dieses interessante Phänomen ist mit üblichen Konzepten nicht eindeutig zu verstehen. Es wird berichtet, dass die longitudinale optische Mode innerhalb einer Pikosekunde mit dem Elektron koppelt [23]. Wenn sich Sn-Sn-Paare in einer Situation mit hoher Dotierung bilden, kann die Elektron-1LO-Phononenkopplung zu gebundenen Paaren wie bipolaren Exzitonen an der gebundenen Stelle führen. Solche bipolaren Exzitonen (Elektron-2LO-Phonon) können Licht kohärent emittieren, was oft am gefangenen Zentrum mit langer Lebensdauer auftritt, während die 1LO-unterstützte Emissionsbande nach einer langen Transportlänge und einer kurzen Relaxation nicht gut aufgelöst werden kann. Daher kann die 2LO-unterstützte Emission in den Nanodrähten mit höherer Dotierungskonzentration dominieren. Mehr Doping verursachte noch mehr anomale Phänomene. Es kann zu einer strukturellen Dislokation und möglichen Bildung einer kubischen Phase kommen. Abbildung 6d zeigt ähnliche PL-Spektren von dotierten Nanodrähten mit weiter steigender Sn(IV)-Konzentration. Die Emissionsbanden bei 530 nm und 541 nm können auf die Emission von Wurtzit bzw. Zinkblende-Phasen-CdS in der Nähe der Bandlücke zurückgeführt werden [36]. Die Energiedifferenz \(\Delta E^{{{\text{WZ}} - {\text{ZB}}}}\) beträgt im vorliegenden Fall 0,048 eV, in Übereinstimmung damit, dass die Bandlücken-Energiedifferenz von WZ und ZB CdS ist kleiner als 0,1 eV [37, 38]. Wichtiger ist die Energiespanne benachbarter Emissionsbanden im eingefangenen Zustand, die Werte von 1100,2, 1230,6, 1218,7 cm ⁻¹ . aufweisen , die nahe bei 4LO Phononenenergie (1184 cm ⁻¹ .) liegen ). Dieser Obertoneffekt deutet auf eine Elektron-Phonon-Kopplung höherer Ordnung in den Sn-CdS-Nanodrähten hin.

a , c Fernfeldemission und optische (Einschub) Bilder von CdS-Nanodrähten mit höherer Dotierstoffkonzentration. Maßstabsbalken beträgt 20 μm; b , d Die entsprechenden Fernfeld-PL-Spektren

Um die unterschiedlichen Emissionsmechanismen zu untersuchen, führten wir eine PL-Zerfallsmessung an der Emission in der Nähe der Bandlücke und der Emission im gefangenen Zustand unter Anregung des ps-Farbstoffs N₂ . durch Pulslaser bei 400 nm (Abb. 7). Die Emission in der Nähe der Bandlücke befindet sich bei 520 nm, während die tief eingefangene Emission von 550 bis 750 nm reicht und bei 609 nm zentriert ist (Abb. 7a), was mit dem von SNOM untersuchten PL eines einzelnen Nanodrahts übereinstimmt. Die Lebensdauerzerfallsprofile von 520 nm und 609 nm, 625 nm, 640 nm sind in Abb. 7b, c dargestellt. Die Abklingzeiten von 520 nm und 609 nm wurden mit einer multiexponentiellen Funktion angepasst, die Zeitkonstanten von 0,3227 ns (22,90%), 4,2585 ns (25,86%), 26,4584 ns (35,31%), 289,1292 ns (15,92%) und 0,1309 . zeigt ns (60,41 %), 0,6641 ns (8,39 %), 24,8286 ns (20,86 %), 194,1492 ns (10,35 %). Die PL-Lebensdauer von 640 nm-, 625 nm- und 609 nm-Bändern zeigte fast die gleichen Profile und Lebensdauerparameter. Solche Ergebnisse stehen im Gegensatz zu den früher berichteten [18]. Der Energierelaxationsprozess reiner CdS-Nanodrähte unterliegt bei unterschiedlicher Anregungsleistung nur einer Elektron-Phonon- und Exziton-Exziton-Wechselwirkung. Bei den Sn-dotierten CdS-Nanodrähten sollten andere Wechselwirkungen wie der tief eingefangene Zustand und der Hohlraumeffekt am Relaxationsprozess beteiligt sein. Ein schematisches Diagramm der Zerfallsprozesse ist in Abb. 7d dargestellt. Die geladenen Träger in der Falle und im Exziton koexistieren und relaxieren nach der Anregung vom höheren erweiterten Band zur Leitungsbandkante, und viele von ihnen werden durch Störstellenzustände innerhalb der Bandlücke eingefangen. Die Wechselwirkungen zwischen Ladungsträgern aus diesen verschiedenen Verunreinigungsniveaus oder gepaarten Zustandsniveaus sind auch an der Rekombination von Exzitonen beteiligt und emittieren an der aktiven optischen Kavität, entsprechend den beobachteten unterschiedlichen Zerfallslebensdauern. Es gibt Teilträger, die von einem tief eingefangenen Niveau ausgestreut werden und durch das niedrige Einfangniveau wieder eingefangen werden (der (1), (2), (3), (4) Rekombinationsprozess in Fig. 7d). Für die Bandlückenemission sollte die schnelle Zeitkonstante wie 0,3227 ns der direkten Rekombination von Trägern entsprechen, während die anderen Zeitkonstanten der strahlenden Rekombination von gebundenen Exzitonen (4,2585 ns) und flach gefangenen Trägern zwischen dem Störstellenenergieband und der Valenz entsprechen können Band (Zehner und Hunderter ns). Bei der Emission im eingefangenen Zustand spiegelte die viel kürzere Lebensdauer von  < 1 ns und anderer Komponenten die reichhaltigen Wechselwirkungen zwischen Träger und Träger wider, was die typischen Eigenschaften des eingefangenen Zustands demonstriert.

a PL von Sn-CdS-Nanodrähten unter Anregung eines Pulslasers mit einer Wellenlänge von 400 nm. b , c Die entsprechenden PL-Lebensdauer-Zerfallsprofile von 520 nm und 609, 625, 640 nm. d Das schematische Diagramm für den Träger mit verschiedenen Lebensdauerzerfallsprozessen

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir die hochwertigen Sn-dotierten CdS-Nanodrähte durch ein einfaches thermisches Verdampfungsverfahren synthetisiert und ihre interessanten optischen Eigenschaften demonstriert. XRD- und Raman-Streuspektrum bestätigten, dass Sn(IV) erfolgreich in CdS-Nanodrähte dotiert wurde. Sowohl Emission in der Nähe der Bandlücke als auch Emission im eingefangenen Zustand wurden gleichzeitig in dotierten einzelnen Nanodrähten beobachtet. Eine weitere Analyse der Emission im eingefangenen Zustand gegenüber der Emission in der Nähe der Bandlücke weist auf eine nichtlineare Elektron-Phonon-Kopplung hin. Die dotierten CdS-Nanodrähte mit variabler Sn-Dotierstoffkonzentration zeigten gut getrennte Multiphononen-Replik (1LO, 2LO, 4LO)-unterstützte Emissionsbanden, was die verstärkte Elektron-Phonon-Kopplung und den signifikanten Einfangzustand demonstriert. Der Abfall der Lebensdauer deutete auf Mehrkomponenten-Relaxationen und reflektierte variable Rekombinationskanäle von photogenerierten Ladungsträgern hin. Diese Sn-dotierten CdS-Nanodrähte könnten potenzielle Anwendung in lichtemittierenden Vorrichtungen und Nanophotoniksystemen finden.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die in der aktuellen Studie verwendeten bzw. analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

Abkürzungen

PL:

Photolumineszenz

1D:

Eindimensional

EHP:

Elektron-Loch-Plasma

F-P:

Fabry–Perot

SCCM:

Standardkubikzentimeter pro Minute

VLS:

Dampf-flüssig-fest