Steigerung der Photolumineszenz und Elektron-Phonon-Kopplung in Sn(IV)-dotierten CdS-Nanodrähten: Einfluss der Dotierkonzentration

Zusammenfassung

Hochwertige Sn(IV)-dotierte CdS-Nanodrähte wurden durch thermische Verdampfung synthetisiert. XRD und Raman-Streuung bestätigen den Dotierungseffekt. Die Photolumineszenz (PL) bei Raumtemperatur zeigt, dass sowohl Nahbandlückenemission als auch diskrete Tiefenzustandsemission gleichzeitig und signifikant auftreten, was auf starkes Exzitonen-Trapping durch Verunreinigungen und Elektron-Phonon-Kopplung während des Lichttransports zurückgeführt wird. Das PL-Intensitätsverhältnis von Nahbandlücken- zu Tiefenzustandsemission lässt sich über die Sn(IV)-Dotierkonzentration in den CdS-Nanodrähten einstellen. Interessanterweise zeigt die Tiefenzustandsemission gut getrennte Peaks mit Unterstützung von 1LO, 2LO, 4LO Phononen, was die verstärkte Elektron-Phonon-Kopplung in diesen dotierten CdS-Nanodrähten demonstriert. Der Einfluss des Sn(IV)-Dotieratoms wird durch PL-Lebensdauerabfallprofile weiter aufgezeigt. Die optische Mikrokavität spielt ebenfalls eine wichtige Rolle im Emissionsprozess. Die Ergebnisse helfen, dotiermodulierte Trägerwechselwirkung, Trapping und Rekombination in eindimensionalen (1D) Nanostrukturen zu verstehen.

Einleitung

Eindimensionale (1D) Nanodrähte sind attraktiv, da sie als Bausteine und integrierte Nanosysteme fungieren können [1–4]. Besonders 1D einkristalline Weitbandlücken-II-VI-Halbleiter wie CdS (direkte Bandlücke 2,6 eV bei Raumtemperatur) wurden aufgrund exzellenter photonischer, elektronischer und optoelektronischer Eigenschaften intensiv untersucht. Viele Berichte über CdS-Nanodraht-/Nanoband-Laser, optische Wellenleiter, Photodetektoren, Feldeffekttransistoren und Logikbauelemente [5–8]. Intrinsische Trägerwechselwirkungen wie Elektron-Loch-Plasma, Elektron-Phonon-Kopplung, Exziton-Phonon-Streuung, Exziton-Exziton-Wechselwirkung und Exziton-Polaritonen wirken im Nanomaßstab neu [9–13]. Die Stärke dieser Wechselwirkungen hängt stark von der Nanostrukturgröße ab und beeinflusst optische/optoelektronische Eigenschaften stark [14]. Quantenkonfinement und Elektron-Phonon-Kopplung werden besonders wichtig bei Einführung lokalisierter Zustände.

Bandlückenengineering via Größen- oder Kompositionsanpassung wird üblicherweise für variable Lasing- und Lumineszenzwellenlängen/Farben genutzt. Als polarer Halbleiter mit Elektron-LO-Phonon-Kopplungskonstante 0,65 wird Exzitonenenergie-Modifikation in CdS-Nanostrukturen durch starke Fröhlich-Wechselwirkung und Deformationspotenzial erwartet [15]. Zou et al. [16] berichteten über bipolaronische Exzitonen-stimulierte Emission in einzelnen CdS-Nanodrähten bei Raumtemperatur. Lieber et al. [17] berichteten Exziton-Exziton-Wechselwirkung für Lasing in CdS-Nanodrähten bis 75 K, bei höheren Temperaturen Exziton-Phonon-Prozess. Zusätzlich könnten Elektron-Loch-Plasma (EHP) und Fabry-Perot (F-P) optische Resonanzprozesse für stimulierte Emission ausgerichteter CdS-Nanodrähte verantwortlich sein, obwohl einstellbarer Wellenlängenbereich klein und EHP oft Nanodrähte beschädigt [18]. Diese Beispiele zeigen, dass Tuning der Fröhlich-Elektron-Phonon-Kopplung entlang 1D-axialer Lichtausbreitung plausibler Weg für variable Emission/Lasing-Wellenlänge ist. Kürzlich wurden verzweigte CdS-Nanodrähte via Sn-Nanodraht-Template unter thermischem Ausglühen gezüchtet mit interessanten optischen Welleneigenschaften [19].

Hier berichten wir über Synthese von Sn-CdS-Nanodrähten unter Verwendung von SnO₂ als Katalysator und Dotierstoff sowie deren anomale PL- und Elektron-Phonon-Kopplungseigenschaften. Sowohl Nahbandlückenemission als auch In-Gap-Emissionen erscheinen simultan in PL as-synthetisierter Nanodrähte. Letztere zeigen sogar kavitätsbezogene Wellenleitermoden. Gründe: Sn(IV)-Dotierung in CdS-Nanodrähte erzeugt viele Fallenzentren. Kopplung von Elektron mit Phonon führt zu anomaler Emissionsverstärkung mit Wellenleiter und Farbtuning in sehr großem Bereich.

Methoden

Synthese Sn-dotierter CdS-Nanodrähte

Thermische Verdampfung zur Synthese Sn-dotierter CdS-Nanodrähte. Kommerzielles CdS- und SnO₂-Pulver 1:1 Gewichtsverhältnis 30 min gemahlen, als Quellmaterial auf Alumina-Keramikboot in Quarzrohrmitte platziert. Variation der Gewichtsverhältnisse CdS zu SnO₂ für unterschiedliche Sn-Dotierkonzentrationen. Reine Si-Wafer ohne Katalysator im Downstream-Bereich zur Produktabscheidung. Trägergas Gemisch Ar(95%)/H₂(5%) mit 10 SCCM konstanter Flussrate in Quarzrohr vor Erhitzen eingeführt, um O₂ zu entfernen. H₂ erzeugt reduktive Atmosphäre, verhindert Oxidation, verbessert CdS-Nanodrahtausbeute. Ofen schnell auf 1000 °C innerhalb 10 min, 60 min gehalten, dann natürlich abkühlen. Produkte auf Si-Substratoberfläche und Quarzrohrinnenwand in Zone 5 cm vom Quellmaterial, lokale Wachstumstemperatur 400–450 °C.

Struktur- und Optische-Eigenschaften-Charakterisierung

Struktur, Morphologie, Zusammensetzung: Pulver-XRD (Bruker D8 Advance), REM (JSM-6700F), energiedispersive Spektroskopie (EDS). Raman-Streuung: Konfokalmikroskop (LABRAM-010) mit He-Ne-Laser (632,8 nm), Fokus 3 µm Spot. Optischer Wellenleiter und PL: Kommerzielles Raster-Nahfeld-Optisches Mikroskop (SNOM, Alpha 300, WITec). SNOM erreicht hohe räumliche Auflösung optischer Bilder von Nanostrukturen und simultane PL-Spektren. Fokussierter Ar⁺-Laser (488 nm) beleuchtet einzelnen auf Quarzsubstrat deponierten Nanodraht. Chromatische Farb-CCD durch Objektiv für optisches Bild. PL-Spektren ganzes einzelnes Sn-dotiertes CdS-Nanodraht direkt gesammelt, in Fluoreszenzspektrometer eingekoppelt. Anregungssignal in allen Optikexperimenten senkrecht auf Probenoberfläche.

Ergebnisse und Diskussion

Abb. 1a,b: Morphologiebilder Nanodrähte im frühen Stadium und nach 60 min Wachstum. Frühes Stadium: großer Ball an Spitze, langer Draht verbunden. Durchmesser 200 nm–2 µm, Länge bis hunderte µm. EDS: Ball ist Sn (Abb. 1c), Draht überwiegend CdS (Abb. 1d). Überraschend: Cd:S immer <1. Shake-up-Peak über Cd-Element deutet mögliche Sn-Verteilung in Drähten an, obwohl per EDS nicht direkt unterscheidbar. Bekannt: SnO₂ zerfällt in Sn oder Sn(IV) + O₂, CdS-Pulver bildet Cd, S, CdS-Dampf bei hoher Temperatur. Gebildetes Sn nach Zersetzung als Gas oder kleine Flüssigkeitstropfen (MP 232 °C, BP 2602 °C). Transport in Niedrigtemperaturzone durch Trägergas, Abscheidung als Flüssigschicht, Reaktion mit eintreffendem CdS-Dampf → Sn-CdS-Flüssiglegierungsschicht für Initiation dotierter CdS-Nanodrähte. Daher VLS-Wachstumsprozess (Vapor-Liquid-Solid) [20], Sn-Katalysatorpartikel/-tropfen verantwortlich für CdS-Nanodrahtwachstum solange Legierungsschicht Sn und CdS-Dampf sammelt. Frühes Stadium: Kaulquappen-Morphologie, glatte Oberfläche. Liu et al. [21] synthetisierten verzweigte CdS-Nanostrukturen mittels winziger Sn als Katalysator und zweiter Nukleationsstelle. In unserem Experiment diffundierte Sn in CdS-Gitter, hatte noch keine Übersättigung für Ausfällung als zweite Nukleationsstelle erreicht → geradlinige Morphologie statt Verzweigung.

Röntgendiffraktogramm as-präparierter Nanodrähte in Abb. 2. Kristallographische Phase stimmt mit wurtzit-hexagonalem CdS (JCPDS 41-1049) überein, Gitterkonstanten a=4,141 Å, c=6,720 Å. As-präparierte Nanodrähte = wurtzit CdS. Zusätzlich Beugungspeaks von Sn (JCPDS 4-673, tetragonal, a=5,831 Å, c=3,182 Å) deutlich sichtbar → große Sn-Menge an CdS-Nanodrahtspitze. Starke, scharfe Peaks → hohe Kristallqualität.

Abb. 3a,b: Mikro-Raman-Streuungsspektren einzelner Nanodrähte mit unterschiedlicher Dotierkonzentration bei Raumtemperatur. Zwei starke Peaks bei 296 und 592 cm⁻¹ = 1LO und 2LO von CdS [22]. Polarisation in Z-Achse koppelt stark mit Elektron/Exziton. Elektron-LO-Phonon-Kopplung in 1D-Halbleiterstrukturen durch Phononeneinschluss in Transversalrichtung und bequemen Transport elementarer Anregungen (Exziton, Photon) in Längsrichtung stark verstärkt. Stärke Elektron-Phonon-Kopplung beurteilbar durch Intensitätsverhältnis Obertphonon zu Fundamentalphonon (I_2LO/I_1LO) [23]. Unser Ergebnis: großes Verhältnis I_2LO/I_1LO = 1,67 → stärkere Elektron-LO-Phonon-Kopplung in Sn-CdS-Nanodrähten als reine 1D CdS-Nanodrähte (1,52). Vier weitere Phononenmoden (208, 320, 337, 357 cm⁻¹) beobachtet, keine intrinsischen CdS-Moden. Nach Prüfung: E_g, A_1g, A_2u(TO), A_2u(LO) Verunreinigungs-Schwingungsmoden dotierten Sn(IV)S₂ [24,25]. Interessant: IR-aktive Moden (A_2u(TO), A_2u(LO)) von SnS₂ im Raman-Spektrum beobachtbar → signifikante Lockerung Übergangsregel unter elektronischer Assistenz, d.h. Träger-Trapping. Da Kristalle uniaxial und Phononenausbreitungsrichtung nicht entlang Hauptachse, können einige IR- und Raman-Moden gleichzeitig aktiv sein durch Elektron-Phonon-/Exziton-Phonon-Wechselwirkung [26]. Erhöhte Kristalldeformation und strukturelle Fluktuation durch Sn-Dotieratome in CdS-Nanodrähten tragen teilweise zu schwacher IR-Aktivität bei [27]. A_2u akustische Mode, deren Auftreten prominente Wechselwirkung Elektron mit lokalem akustischem Phonon impliziert, trägt teilweise zu anomalen Emissionseigenschaften bei. Beobachtete Verunreinigungs-Schwingungsmoden deuten erfolgreiche Dotierung von Sn(IV) mit definierter Menge in Nanodrähte hin, optische Eigenschaften stark modifiziert. XPS-Messungen an Sn-CdS-Nanodrähten durchgeführt, aber aufgrund geringer räumlicher Auflösung nicht unterscheidbar, ob detektiertes Sn von Spitzenball oder Rückgrat stammt. Sn-Gehalt zu niedrig für EDS-Detektion. Qualitative Bestimmung höherer/niedrigerer Sn-Konzentration im Rückgrat per Raman-Spektren: Intensitätsverhältnis CdS-Mode zu SnS₂-Mode sinkt mit erhöhtem SnO₂-zu-CdS-Verhältnis in Quellpulver → qualitativ höhere Sn-Dotierung.

PL-Messung mächtig für Bestimmung Strukturdefekte und Verunreinigungen in Halbleiter-Nanostrukturen. Bei schwacher Fröhlich-Elektron-Phonon-Kopplung modifiziert Dotierung PL, beeinflusst Bildungspotenzial und Photon-Phonon-Kopplungskoeffizient. Emissionsband zeigt Mehrphononen-Replika bei tiefem Dotierniveau. Exzitonenemissionsband kollabiert in breites Band oder Satellitenbänder tiefen Fallenzustands bei starker Kopplung. Optischer Wellenleiter und PL-Spektrum einzelner gerader Sn-CdS-Nanodrähte (Dotierkonzentration < 0,01 %) gemessen, um Dotierungseffekt und Elektron-Phonon-Kopplung nach Intensitätsverhältnis Nahbandlücken- zu Fallenzustandsemission zu untersuchen. In-situ PL einzelnes Sn-CdS-Nanodraht so stark, leicht mit Farb-CCD-Kamera abbildbar, mit bloßem Auge sichtbar (Abb. 4a). Hellfeld-Optikbild entsprechendes Sn-CdS-Nanodraht in Inset Abb. 4a. Teil der Emission propagiert entlang Achse, emittiert am Nanodrahtende selbst bei niedriger Anregungsleistung → exzellente optische Welleneigenschaft dotierter CdS-Nanodrähte. In-situ Emissionsfarbe gelb-grün, Emissionsfarbe am Ende nach langer Transportstrecke rot (Abb. 4a). Pan et al. berichteten Emissionsfarbänderung mit Distanz in Se-stark dotierten CdS-1D-Nanostrukturen, zugeschrieben Bandschwanzverschiebung durch Kompositions- und Kristallisationsgradänderungen [28]. Tatsächlich kann Effekt verstärkter Elektron-Phonon-Kopplung nicht ignoriert werden. In vorliegenden Sn-schwach dotierten CdS-Nanodrähten stammt Emissionsfarbänderung von gefangenen Exzitonen durch Verunreinigungen und verstärkter e-p-Kopplung während Lichttransport entlang c-Achse. Abb. 4b: Fernfeld-Anregungsleistungsabhängige PL. Emission 509 nm = Nahbandlückenemission, andere breite Emissionsbänder niedrigerer Energie = Fallenzustandsemission. Intensitäten aller Emissionsbänder steigen rapide mit Anregungsleistung, Nahbandlückenemission nur leicht schneller als Fallenzustandsemission. Unterschied zu traditionellem tiefem Fallenzustand, wo Nahbandlückenintensität stark mit Anregungsleistung steigt. Energiedistanzen zwischen angrenzenden Fallenzustandsbändern: 229,7, 239,8, 267,3, 268,3, 277, 318,6, 312,1, 300,6 cm⁻¹, steigen leicht zu längeren Wellenzahlen, nähern sich LO-Phononenenergie (296 cm⁻¹). Mehrphononenprofil → nichtlineare e-p-Kopplung Fallenzustand [29]. Gefangene Exzitonen behalten Kohärenz während Lichttransport, streuen mit dotierten Zinnionen zu kohärenter Emission. Leichte Abweichung Energiedistanzen von LO-Phononenenergie könnte durch zunehmende Lichtdurchgangsstrecke bedingt sein → unvollständige Lokalisierung tiefer Fallenzustände. Exzitonen bevorzugen Ausrichtung entlang Linie in 2D-Konfinement-Nanostrukturen, koppeln zu neuer Exzitonenaggregation. Aggregation = nichtlineare Korrelation zwischen Exzitonen → riesige Oszillatorstärke → nichtlineare optische Antworten [30,31]. Unvollkommenes Nanomaterial mit vielen Verunreinigungen/Defekten: Verunreinigungs-/Defekt-induzierte Kristalldeformation modifiziert Elektron-Phonon-Kopplung bemerkenswert, induziert stets nLO-Phononen-assistierte Emission zusätzlich zu Nahbandlückenemission [32–34]. Mehrphononenemissionsprofil ähnlich hochordniger stimulierter Raman-Prozesse in Quarzfaser, Unterschied: reeller Zustandsbeitrag für Emissionsband. Bericht: Zahl (n) Mehrphononenstreuprozesse proportional zu Polaron-Kopplungskoeffizient α, max. Frequenzverschiebung nω_LO proportional Deformationsenergie (0,5 αħω_LO) [35]. Vorliegende PL-Spektren deuten sehr großes Deformationspotenzial und starke Elektron-Phonon-Kopplung in Sn-CdS-Nanodrähten an.

Dotierkonzentration Sn(IV) in CdS-Nanodrähten steigt mit SnO₂-zu-CdS-Verhältnis in Precursor, ergibt ähnliche PL-Spektren mit viel schwächerer Nahbandlückenemission, stärkerer Verunreinigungsemission (Abb. 5). Repräsentiert verstärkte e-p-Kopplung. Anders als Abb. 4b: Intensitätsverhältnisse Nahbandlücken- zu Fallenzustandsemission sinken auf 0,05–0,10 bei variabler Anregungsleistung. Fallenzustandsemissionsintensität steigt schneller als Nahbandlückenemission unter steigender Anregungsleistung → stärkeres Streuen durch Verunreinigung und Phonon. Energiedistanzen angrenzender Verunreinigungsbänder: 272,7, 325, 324, 311,9, 364,3, 372,6, 309,1, 297,1, 371,5, 375,4, 410,7, 387,1 cm⁻¹, nähern sich LO-Phononenenergie (296 cm⁻¹). Größere Abweichung reflektiert schrittweise Anregung im aktiven Lichtwellenleiter und demonstriert mehr Sn-Ionen in Nanodrähten → stärkere Elektron-Phonon-Kopplung.

Weitere interessante PL-Spektren Sn-dotierter CdS-Nanodrähte (Abb. 6). Höhere Dotierkonzentration: Nahbandlückenemission sehr schwach, Fallenzustandsemission dominant. Energiedistanzen angrenzender Verunreinigungsemissionsbänder: 488, 581,9, 655,4, 683,3, 683,8 cm⁻¹, steigen leicht, nahe 2LO-Phononenenergie (592 cm⁻¹). 2LO-Phononen-assistierte Emissionsintensität signifikant steigend mit Anregungsleistung. Auftreten 2LO-Phononen-assistierter Emission deutet starke Elektron-2LO-Phonon-Kopplung an, konsistent mit Raman-Streuung starkem 2LO-Raman-Modus (Abb. 3). Phänomen nicht mit üblichen Konzepten klar verständlich. Bericht: Longitudinaler Optischer Modus koppelt mit Elektron innerhalb eines Pikosekunden [23]. Bilden Sn-Sn-Paare bei hoher Dotierung, kann Elektron-1LO-Phonon-Kopplung zu gebundenen Paaren wie bipolaronischen Exzitonen an gebundener Stelle führen. Solche bipolaronischen Exzitonen (Elektron-2LO-Phonon) Zustände emittieren kohärent, treten oft an Fallenzentrum mit langer Lebensdauer auf, während 1LO-assistiertes Emissionsband nach langem Transportweg und kurzer Relaxation nicht gut auflösbar. Daher dominiert 2LO-assistierte Emission in höher dotierten Nanodrähten. Mehr Dotierung → noch anomalere Phänomene. Strukturversetzungen und mögliche Kubische Phasenbildung. Abb. 6d: ähnliches PL-Spektrum dotierten Nanodrahts mit weiter erhöhter Sn(IV)-Konzentration. Emissionsbänder 530 nm und 541 nm → Nahbandlückenemission wurtzit und zinc-blende Phasen CdS [36]. Energiedifferenz ΔE^WZ-ZB = 0,048 eV, konsistent mit Bandlückenenergiedifferenz WZ und ZB CdS < 0,1 eV [37,38]. Wichtiger: Energiedistanzen angrenzender Fallenzustandsemissionsbänder: 1100,2, 1230,6, 1218,7 cm⁻¹, nahe 4LO-Phononenenergie (1184 cm⁻¹). Obertoneffekt → höherordnige Elektron-Phonon-Kopplung in Sn-CdS-Nanodrähten.

Untersuchung unterschiedlicher Emissionsmechanismen per PL-Abfallmessung an Nahbandlücken- und Fallenzustandsemission unter Anregung ps-Farbstoff-N₂-Pulslaser 400 nm (Abb. 7). Nahbandlückenemission 520 nm, tiefgefangene Emission 550–750 nm, Zentrum 609 nm (Abb. 7a), konsistent mit SNOM-Einzel-Nanodraht-PL. Lebensdauerabfallprofile 520 nm und 609, 625, 640 nm in Abb. 7b,c. Abfallzeiten 520 nm und 609 nm per Multi-Exponentialfunktion gefittet: Zeitkonstanten 0,3227 ns (22,90%), 4,2585 ns (25,86%), 26,4584 ns (35,31%), 289,1292 ns (15,92%) und 0,1309 ns (60,41%), 0,6641 ns (8,39%), 24,8286 ns (20,86%), 194,1492 ns (10,35%). PL-Lebensdauern 640, 625, 609 nm fast identische Profile und Parameter. Kontrast zu früherer Berichterstattung [18]. Energierelaxation reiner CdS-Nanodraht unter verschiedenen Anregungsleistungen nur Elektron-Phonon- und Exziton-Exziton-Wechselwirkung. Sn-dotierte CdS-Nanodrähte: tiefe Fallenzustände und Kavitätseffekt partizipieren an Relaxation. Schema Abfallprozesse in Abb. 7d. Geladene Träger in Falle und Exziton koexistieren, relaxieren von höherem ausgedehntem Band zu Leitungsbandkante nach Anregung, viele durch Verunreinigungszustände im Bandlückenbereich gefangen. Wechselwirkungen zwischen Trägern verschiedener Verunreinigungsniveaus oder Paarzustandsniveaus auch an Rekombination Exziton und Emission im aktiven optischen Kavität beteiligt → beobachtete unterschiedliche Abfalllebensdauern. Teilweise Träger aus tiefem Fallenniveau gestreut, wieder durch niedrigeres Fallenniveau gefangen (Rekombinationsprozesse (1)–(4) in Abb. 7d). Für Bandlückenemission: schnelle Zeitkonstante 0,3227 ns → direkte Rekombination Träger; andere Zeitkonstanten → strahlende Rekombination gebundener Exzitonen (4,2585 ns) und flach gefangener Träger zwischen Verunreinigungsenergieband und Valenzband (zehner/hundert ns). Für Fallenzustandsemission: viel kürzere Lebensdauer <1 ns und andere Komponenten → reiche Träger-Träger- und Träger-Phonon-Wechselwirkungen, typisch für Fallenzustand.

Fazit

Zusammenfassend: Hochwertige Sn-dotierte CdS-Nanodrähte per einfacher thermischer Verdampfung synthetisiert, interessante optische Eigenschaften demonstriert. XRD und Raman bestätigen erfolgreiche Sn(IV)-Dotierung in CdS-Nanodrähte. Sowohl Nahbandlücken- als auch Fallenzustandsemission simultan in dotiertem Einzel-Nanodraht beobachtet. Weitere Analyse Fallenzustands- vs. Nahbandlückenemission zeigt nichtlineare Elektron-Phonon-Kopplung. Dotierte CdS-Nanodrähte mit variabler Sn-Dotierkonzentration zeigen gut getrennte Mehrphononen-Replika (1LO, 2LO, 4LO)-assistierte Emissionsbänder → verstärkte Elektron-Phonon-Kopplung und signifikante Fallenzustände. Lebensdauerabfall deutet Mehrkomponenten-Relaxation und variable Rekombinationskanäle photogenerierter Träger an. Sn-dotierte CdS-Nanodrähte könnten potenzielle Anwendung in Lichtemittierenden Bauelementen und Nano-Photonik-Systemen finden.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Datensätze, die während der aktuellen Studie verwendet/analysiert wurden, auf vernünftige Anfrage beim korrespondierenden Autor verfügbar.

Abkürzungen

PL:

Photolumineszenz

1D:

Eindimensional

EHP:

Elektron-Loch-Plasma

F-P:

Fabry-Perot

SCCM:

Standardkubikzentimeter pro Minute

VLS:

Dampf-Flüssig-Fest