Stabile, reversible Photolumineszenz von GaN-Nanodrähten in wässrigen Lösungen, einstellbar durch Ionenkonzentration

Zusammenfassung

Wir berichten über die Reaktion der Photolumineszenz (PL) von GaN-Nanodrähten ohne Schutz in Lösungen. Die eindeutige Reaktion richtet sich nicht nur auf den pH-Wert, sondern auf die Ionenkonzentration bei gleichem pH. Die Nanodrähte scheinen in wässriger Lösung mit hoher Ionenkonzentration und niedrigem pH-Wert bis 1 hochstabil zu sein. Wir zeigen, dass die PL eine reversible Wechselwirkung mit verschiedenen Arten von sauren und Salzlösungen aufweist. Die Quantenzustände der Nanodrähte sind der äußeren Umgebung ausgesetzt und haben eine direkte physikalische Wechselwirkung, die von den Anionen der Säuren abhängt. Mit steigender Ionenkonzentration steigt oder fällt die PL-Intensität je nach chemischer Spezies. Die Reaktion resultiert aus einem Wettbewerb zwischen Änderung der Oberflächen-Bandbiegung und Ladungstransfer zum Redox-Niveau in der Lösung. Bei GaN-Filmen wird dies zum Vergleich berichtet, da der Effekt der Oberflächen-Bandbiegung vernachlässigt werden kann, sodass nur geringe Variationen der PL-Intensität für GaN-Filme auftreten. Zusätzlich beeinflusst diese physikalische Wechselwirkung die PL-Peaks in Säuren und Salzen nicht, wohingegen ein Rotverschiebung der PL auftritt, wenn die Nanodrähte in basischer Lösung, z. B. NH₄OH, sind, aufgrund chemischen Ätzens an den Nanodrähten.

Einleitung

Kristallines GaN wurde als vielversprechendes Halbleitermaterial mit breiter direkter Bandlücke von 3,39 eV gewählt. Es besitzt viele gute Materialeigenschaften, die in umfangreichen Anwendungen eingesetzt wurden, wie blaue/ultraviolette Leuchtdioden [1, 2], Optoelektronik [3, 4], Hochtemperatur-/Hochleistungsbauelemente [5, 6] und Feldeffekttransistoren [7, 8]. Im Vergleich zu Bulk-Material weisen eindimensionale Nanostrukturen intrinsisch effiziente Gitterrelaxation auf [9]. Daher können sie mit weniger Kristalldefekten gezüchtet werden [10], was der Hauptvorteil ist, da Photolumineszenz (PL)-Emission und elektrische Eigenschaften von diesen Defekten beeinflusst werden. Lange Nanodrähte bieten größere Oberflächen zur Nutzung, was ein großer Vorteil für Sensor- und Chemieanwendungen sein könnte [11, 12]. Zudem ist GaN stabil und nicht auf Vakuum beschränkt, was Anwendungen in chemischen Umgebungen ermöglicht.

Photolumineszenz ist eine der am häufigsten verwendeten Eigenschaften zur Untersuchung der Quantenzustände eines Materials [13, 14], da PL aus dem strahlenden Zerfall angeregter Zustände resultiert. Für Festkörpermaterialien bietet die Wechselwirkung der PL mit den umgebenden chemischen Bedingungen einen Weg, die angeregten Zustände zu sondieren. Eine solche Oberflächenwechselwirkung kann auch für chemische Sensoren und Bildgebung genutzt werden [15, 16]. Für die meisten Materialien wird die PL jedoch unter reaktiver Umgebung degradiert, da sie leicht durch Oberflächenfehlerzustände oder durch Transfer photogenerierter Ladungsträger zu ionischen Spezies in der Lösung gelöscht wird [17, 18]. Insbesondere ist PL für die meisten organischen und anorganischen Halbleiter in wässriger Lösung instabil [19–21]. Folglich ist für fluoreszierende anorganische Halbleiter-Quantenpunkte oft eine Core-Shell-Struktur erforderlich, um die lichtemittierenden Quantenzustände zu schützen [21–25]. Damit wird die Wechselwirkung zwischen Chemikalien in Lösung und Quantenzustand durch den Schutz schwächer.

Optische pH-Sensoren wurden vorgeschlagen, die Probleme wie Signal-Drift, parasitäre Photostromeffekte und die Stabilität gekapselter elektrischer Kontakte in chemisch aggressiven Flüssigkeiten überwanden, obwohl sie keinen weiten pH-Bereich abdecken konnten [26]. Die Lumineszenzeigenschaften beschichteter und unbeschichteter anorganischer Nanopartikel konnten auf pH-Variationen in einem breiteren Bereich reagieren [27, 28], aber das elektrische Potenzial freier Nanopartikel kann nicht kontrolliert werden, was eine quantitative Analyse der pH-Antwort verhindert. Die exzellenten optischen Eigenschaften von Gruppe-III-Nitrid-Nanodrähten [29, 30] ermöglichen die Nutzung von pH- und Bias-Antwort der PL-Intensität als Detektionssignal [31]. Die Position der Bandkanten in Gruppe-III-Nitrid-Materialien bezüglich der Redox-Niveaus von Wasser zieht Aufmerksamkeit für Anwendungen in der photokatalytischen Wasserspaltung durch Ladungstransfer über die Gruppe-III-Nitrid-Material/Elektrolyt-Grenzfläche an [32–34]. Die Effizienz dieses Prozesses wurde gezeigt, dass sie erhöht wird, wenn Nanodrähte statt planarer Elektroden verwendet werden [35].

Bisher wurden die meisten PL-Studien an GaN-Nanodrähten in Luft durchgeführt. Es gibt wenige Berichte, die PL in Lösung diskutieren. Ionen können den Photoladungsträger-Rekombinationsprozess verändern. Die optische Anregung von Nanodrähten in Lösung steht in Verbindung mit potenziellen Anwendungen wie Wasserspaltung und Ionen-Sensor.

In dieser Arbeit untersuchen wir die Reaktion der PL von GaN-Nanodrähten, die hochsensible GaN-Oberflächen enthalten [35–38], eingetaucht in Wasser einschließlich Säuren, Basen und Salzen ohne jeglichen Schutz. Der Aufbau, abweichend von typischen Aufbauten für elektrochemische Reaktionen [39–43], ist weniger kompliziert ohne Aufplattieren elektrochemischer Terminals. Die PL-Antwort wird gemessen und mit Ionenkonzentration korreliert. Die Quantenzustände der Nanodrähte sind der äußeren Umgebung ausgesetzt und haben eine direkte physikalische Wechselwirkung. Wir fanden, dass PL bei Nanodrähtenmostly mit Ionenkonzentration ansteigt, aber bei Filmen abnimmt. Wir zeigen, dass die PL-Abhängigkeit von Ionen eine reversible Wechselwirkung mit verschiedenen Arten von Säure- und Salzlösungen aufweist. Zuvor gab es einen Bericht, der Standard-Phosphatpufferlösung mit einer Phosphatkonzentration von 0,01 M verwendete, um diese bei konstanter hoher Ionenkonzentration zu halten, sodass nur die pH-Werte in den Messungen variierten und die PL der Nanodrähte nur vom pH-Wert abhing [31]. In unserer Arbeit gibt es keine Hintergrundpufferlösung und die Ionenkonzentration ist variabel. Die PL reagiert auf Ionen statt lediglich auf pH-Werte. Es stellt sich heraus, dass die PL nicht nur durch den pH-Wert gesteuert wird, sondern auch von der Konzentration der Anionen der Säuren abhängt. Der hier berichtete Reaktionsmechanismus unterscheidet sich von der Elektrochemie, die Elektroden für Messungen erfordert, und die Ionenkonzentration in unserem experimentellen Aufbau ändert sich mit dem pH, was hauptsächlich zur PL beiträgt. Die Trends können durch den Wettbewerb zweier Effekte der Ionen interpretiert werden: Ladungsträgertransfer zum Redox-Niveau und Änderung der Entladungszone.

Aus Anwendungssicht kann eine stabile PL-Antwort unter rauer chemischer Umgebung zur Überwachung von Abwasser oder verschmutztem Wasser über lange Zeit angewendet werden. Wenn ein Stück GaN-Nanodrähte in solches Wasser eingetaucht wird, kann seine PL-Antwort durch externe optische Anregung und Fluoreszenzsammelung gewonnen werden. Der Vorteil von GaN-Nanodrähten ist, dass sie nur physikalische Wechselwirkung, aber keine chemische Wechselwirkung aufgrund ihrer überlegenen Stabilität unter extremen Bedingungen haben. Konventionelle Teststreifen oder elektrochemische Sensoren können unter solchen Bedingungen nicht über lange Zeit funktionieren. Zudem sind die drei elektrochemischen Terminals in unserem experimentellen Aufbau nicht notwendig, um das Elektrolytpotenzial aufrechtzuerhalten. Dies macht den Aufbau viel einfacher. Es gibt keine chemische Reaktion; ein klares Bild des Photoladungsträger-Relaxationsprozesses wird für das wichtige Material GaN-Nanodrähte in Elektrolytlösung etabliert. Ein solches Bild kann die zukünftige Entwicklung neuer GaN-Anwendungen wie Ionen-Sensor oder Wasserspaltung begünstigen.

Methoden

Synthese von GaN-Nanodrähten und -Filmen

Das Wachstum von GaN-Nanodrähten über den VSS-Mechanismus und GaN-Filme wurden in einem Hydride Vapor Phase Epitaxy (HVPE) System [44, 45] gefertigt, wobei das Vakuumniveau bei 1 Atmosphäre liegt. Die Precursor-Gase waren Ammoniak (NH₃) und Galliumchlorid (GaCl), gebildet durch Strömen von HCl-Gas, verdünnt mit Stickstoff, durch geschmolzenes Ga bei 850 °C. Für das Nanodraht-Wachstum wurde Ni als Katalysator gewählt und das Wachstum fand bei 880 °C mit V/III = 20 und Trägergas N₂ von 400 sccm statt. GaN-Nanodrähte wuchsen dann, wenn die beiden Precursor-Gase, GaCl (als Ga-Quelle) und NH₃ (als N-Quelle), sich in der Nähe der Samples bei 650–950 °C trafen und reagierten. Die GaN-Nanodrähte waren m-Achsen-orientiert [45]. Beachten Sie, dass die Ni-Ga-Katalysatoren durch HCl aus dem Fluss und das Nebenprodukt der Reaktionen während des Wachstums weggeätzt wurden [46]. Der dicke GaN-Film mit c-Orientierung wurde auf Saphir im HVPE-System bei einer Wachstumstemperatur von 1050 °C gezüchtet. Die Dicke der GaN-Filme beträgt 300 ± 10 µm.

Sample-Vorbereitung

Die GaN-Samples wurden nach dem Wachstum in niedrigem Vakuum (~ 10⁻¹ Torr) gelagert und vor PL-Messungen mit HF-Dampf behandelt, um mögliches Oxid zu entfernen.

PL-Messung

Der Aufbau der PL-Eigenschaftsmessungen ist in Zusatzdatei 1: Abbildung S1 gezeigt. Ein Helium-Cadmium (He-Cd) Laser wird als Anregungslichtquelle für kontinuierliche Wellenausgabe bei 325 nm Wellenlänge verwendet. Die Funktion der Faser war, Photonenemission der PL zu sammeln und mit dem iHR 550 Imaging Spectrometer für Spektralmessungen zu verbinden. Der iHR 550 war ein automatisierter, dreifach-gitterbasierter Spektrometer.

Ein- und Austrittsblenden im System spielten eine Schlüsselrolle. Insbesondere je weiter sie geöffnet waren, desto niedriger war die Auflösung des PL-Spektrums. Wenn die Blenden jedoch zu schmal waren, konnte Rauschen die Signale signifikant beeinflussen. In dieser Messung verwendeten wir ein 1200 Rillen/mm Gitter und die Blende war 0,2 mm, um exzellente Auflösung zu erhalten. Ein Photomultiplier-Röhre war der Detektor mit Spannungsversorgung (950 V). Um den Laser auf das Sample fokussieren zu lassen, mussten drei Dichrospiegel und zwei Fokuslinsen verwendet werden. Nach Fokussierung betrug der Spot-Durchmesser ca. 0,3 mm und die Leistungsdichte erreichte 21 W/cm² auf der Sampleoberfläche. Ein Foto des experimentellen Aufbaus ist in Zusatzdatei 1: Abbildung S2 gezeigt.

Morphologiebeobachtung

Die Morphologie der GaN-Nanodrähte wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM; JEOL-6700F SEM) untersucht.

Ergebnisse und Diskussion

PL-Antwort von GaN auf Ionenkonzentration in sauren und Salzlösungen

Abbildung 1a, b illustriert den Einfluss der pH-Werte von 1 bis 7, mittels saurer Lösungen und DI-Wasser, auf GaN-Nanodrähte und GaN-Filme. Sie zeigen, dass die PL-Intensität bei unterschiedlichen pH-Werten zwei bemerkenswerte Trends für verschiedene saure Lösungen aufweist. Insbesondere steigt die PL-Intensität von GaN-Nanodrähten in Salzsäure (HCl) signifikant bei pH-Variation von 7 auf 1, und in Phosphorsäure (H₃PO₄) leicht an, während die Intensität in Salpetersäure (HNO₃) und Essigsäure (CH₃COOH) bei abnehmendem pH von 7 auf 1 stark abnimmt, wie in Abb. 1a gezeigt. Ähnlich zeigt Abb. 1b die Ergebnisse der PL-Intensitätsänderung von GaN-Filmen in diesen sauren Lösungen. Die PL-Antwort erfährt eine Abnahme in CH₃COOH von neutral zu niedrigerem pH und sanfte abwärts gerichtete oder stabile Trends in den übrigen sauren Lösungen. Der auffälligste Unterschied im Vergleich zum Effekt auf GaN-Nanodrähte und dicke Filme ist, dass die PL-Intensität von GaN-Nanodrähten konsistent steigend oder fallend bleibt, während die von GaN-Filmen relativ stabil ist, da sie entweder abnehmen oder die Variation innerhalb eines Bereichs bleibt. Beachten Sie, dass die Ionenkonzentrationen saurer Lösungen entsprechend den pH-Werten unterschiedlich sind. Tests der Samples in Salzlösungen, bei denen der pH 7 beträgt, aber mit unterschiedlichen Ionenkonzentrationen, werden durchgeführt, um die Reaktion auf Ionen bei konstantem pH zu verifizieren.

Um den Trend mit Ionenkonzentration zu bestätigen, untersuchten wir die Effekte von Salzlösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen auf PL-Intensität für zwei Materialarten: GaN-Nanodrähte und GaN-Filme, wie in den Liniendiagrammen in Abb. 1c, d gezeigt. Die PL-Intensität von GaN-Nanodrähten zeigt einen stetigen Anstieg in Kaliumacetat (CH₃COOK) und Kaliumnitrat (KNO₃) mit steigender Salzkonzentration von 0,001 auf 1 M. Im Gegensatz dazu fällt sie in Kaliumchlorid (KCl) von 0,001 auf 0,01 M, steigt aber allmählich von 0,01 auf 1 M. In Tripotassiumphosphat (K₃PO₄) gibt es einen signifikanten Anstieg von 0,001 auf 0,1 M, während die Steigung von 0,01 auf 0,1 M abnimmt. Die Intensität fällt, wenn die Konzentration auf 1 M steigt. Betrachtet man Abb. 1d für GaN-Filme, zeigen alle Steigungen abwärts gerichtete Trends in den vier Salztypen mit steigender Salzkonzentration, was sich von GaN-Nanodrähten unterscheidet. Die Ergebnisse sind konsistent mit denen in sauren Lösungen, wo GaN-Filme abwärts gerichtete Trends bei PL-Intensität haben, aber die Intensität entweder steigen oder fallen kann mit pH-Änderung. Mit steigender Ionenkonzentration steigt oder fällt die PL von Nanodrähten mit Steigungen abhängig von der chemischen Spezies. Somit spielen ionische Spezies und Konzentrationen kritische Rollen bei der PL.

Die Trends resultieren wahrscheinlich aus der Kombination zweier Faktoren, die die PL beeinflussen. Der erste ist die Reduktion der Entladungszone durch ionische Anlagerung an der Oberfläche. Der zweite ist der Elektronentransfer zu den Redox-Niveaus der Ionen. Um die zwei nicht-identischen Trends der PL-Intensität in verschiedenen sauren und Salzlösungen für GaN-Nanodrähte und GaN-Filme zu verstehen, zeigt Abb. 2 schematisch zwei Mechanismen, durch die die Ionenkonzentration die PL-Intensität steuert: (A) Entladungszonen-Reduktion und (B) Ladungstransfer zum Redox-Niveau [31, 47].

Aus der Modellierung der Grenzfläche von Halbleiter und Elektrolytlösung [47] verstehen wir, dass Ionen nur zwischen Lösung und Festkörperoberfläche verteilt sind, d. h., es gibt geladene Schichten sowohl an GaN als auch in der Lösung. Das Potential an der Grenzfläche wurde dann angepasst, was Bandbiegung verursachte. Photokatalytische Wasserspaltung aus pulverisiertem GaN unter Lichtbestrahlung resultiert aus dem Bandenergieschema von GaN, wo die Leitungsbandkante von GaN 0,5 V höher positioniert ist als das Redox-Potenzial von H⁺/H₂ [30]. GaN-Nanodrähte zeigen bessere photokatalytische Aktivität aufgrund der großen Oberfläche, die photokatalytische Aktivität im sauren pH-Bereich verstärkt [38]. Aufgrund der Oberflächenzustände im Bandlückenbereich füllen Elektronen den Lückenzustand aus und das Fermi-Niveau ist dort gepinnt [34, 43, 48]. Die Bandbiegung ist in Abb. 2a dargestellt. In der Nähe der Oberfläche gibt es eine Entladungszone. Wegen des starken elektrischen Feldes in der Entladungszone werden photogenerierte Elektronen und Löcher in entgegengesetzte Richtungen getrieben und Rekombination wird verhindert. Bei hoher Ionenkonzentration in der Lösung können Ionen an der Oberfläche anlagern, um die Oberflächenladungsdichte zu neutralisieren und die Entladung wird reduziert. Solche Anlagerung und Ablösung von Ionen verändert die Ladungsverteilung in der Bandlücke in pH-Sensoren [49]. Sobald das Energieband nahezu flach wird, wird die Elektron-Loch-Rekombination wiederhergestellt und PL wird verstärkt, wie auch in Abb. 2a gezeigt.

Wegen der großen Oberfläche von Nanodrähten ist der Entladungszonen-Mechanismus bei Nanodrähten wichtiger als bei Filmen. Tatsächlich sind die kleinen Nanodrähte vollständig entladen [34]. In Mechanismus (B) spielen Ionen eine andere Rolle bei der Beeinflussung der PL, wie in Abb. 2b gezeigt. Für GaN-Nanodrähte liegen die Redox-Niveaus von H⁺ und OH⁻ innerhalb der Bandlücke [36, 50–52]. Photogenerierte Ladungsträger können daher zum Redox-Niveau transferieren statt zu rekombinieren. Zum Beispiel kann die Reaktion zwischen Protonen und Photoladungsträgern 2H⁺ + 2e⁻ → H₂ stattfinden. Da die Entladungszone nur einen kleinen Bruchteil der Filme einnimmt, wo der Großteil des Films nicht entladen ist, ist Mechanismus (A) relativ unwichtig. Daher dominiert der Ladungstransfer-Mechanismus für die Filme. Beachten Sie, dass mit steigender Ionenkonzentration für Mechanismus (A) die PL verstärkt wird, während für Mechanismus (B) die PL reduziert wird. Für GaN-Nanodrähte wird die PL durch den Wettbewerb von (A) und (B) bestimmt. Für GaN-Filme wird die PL mostly durch (B) bestimmt wegen des kleinen Anteils der Entladungszone von seiner begrenzten Oberfläche. Dies erklärt, warum GaN-Nanodrähte entweder steigende oder fallende PL-Trends mit steigender Ionenkonzentration haben, aber GaN-Filme nur abnehmende oder nahezu konstante PL.

Zusätzlich zu den Lösungsbedingungen sind die Ebenenorientierung und Polarität der beiden GaN-Formen unähnlich. Die GaN-Filme sind c-Ebene mit Ga-Polarität, aber die Wachstumsfront der Nanodrähte ist nicht-polare m-Ebene. Die Oberfläche (die Seitenwand) ist bei Nanodrähten größer, die eine Vielzahl von Sätzen kristallographischer Ebenen aufweisen, wenn man annimmt, der Querschnitt ist nahezu kreisförmig. Die Polarität kann teilweise zur pH-abhängigen PL von GaN-Nanodrähten und Filmen beitragen.

Einfluss der Oberfläche auf PL-Antwort

Hinsichtlich der Morphologie von GaN, z. B. Nanodraht und Film, untersuchten wir auch die PL größerer Nanodrähte zum Vergleich. Die Durchmesser solcher Nanodrähte betragen ~ 200 nm, während typische Nanodrähte ~ 60–80 nm sind. Abbildung 3a zeigt, wie HNO₃ und HCl die PL-Intensität größerer GaN-Nanodrähte unter pH-Variation von 7 auf 1 beeinflussen. In HNO₃ eingetaucht, erreicht die PL-Intensität einen Peak bei pH = 5,27. Im Gegensatz dazu hat sie einen bemerkenswerten Sprung der PL-Intensität bei pH = 5,27 in HCl und steigt stetig, wenn der pH sinkt. In Abb. 3b vergleichen wir die PL-Intensität von drei Samplearten (Nanodrähte, Filme, größere Nanodrähte) in Salpeter- und Salzsäurelösungen. Die PL-Intensitätsverteilung von Nanodrähten mit typischen Größen und größeren Nanodrähten hat abwärts gerichtete Muster bei sinkendem pH in HNO₃, aber aufwärts in HCl. Mit anderen Worten, die beiden Nanodrahtgrößen verhalten sich ähnlich in der PL-Antwort in sauren Lösungen und folgen den in Abb. 2 diskutierten Mechanismen. Offenbar ist die PL-Intensität von GaN-Filmen in sowohl HCl als auch HNO₃ relativ stabil und in HCl annähernd konstant.

Zudem schwankt die PL-Intensität von GaN-Nanodrähten in Hydrohalogensäuren, z. B. Bromwasserstoffsäure (HBr), Salzsäure (HCl) und Jodwasserstoffsäure (HI), allmählich mit aufwärts gerichteter Bewegung bei abnehmenden pH-Werten von 7 auf 1, wie in Abb. 4 gezeigt.

Reversibilität der Wechselwirkung

Um die Wiederverwendbarkeit für Anwendungen zu bewerten, wurden die Tests mit Nanodrähten in Lösungen von neutralem pH zu niedrigem pH wiederholt. Die Samples wurden zwischen jedem Test mit DI-Wasser erfrischt, wie durch pH 7 in Abb. 5 angedeutet. Die PL-Intensität sank, wenn der pH niedriger ging, stellte sich aber nach DI-Wasser-Reinigung der Samples wieder her. Eine solche Reversibilität der PL-Intensität unter änderndem pH von GaN-Nanodrähten in sauren Lösungen ermöglicht Langzeitanwendungen in sauren chemischen Umgebungen. Zudem bleiben die PL-Peaks, bei denen Nanodrähte in sauren Lösungen eintauchten und nach Entfernen der Lösungen, bei ~ 3,4 eV (Zusatzdatei 1: Abb. S1–S4). Dies bestätigte, dass die Mikrostrukturen der GaN-Nanodrähte während der Lösungsbehandlungen nicht beschädigt wurden.

Einfluss auf Kristallqualität

Abbildung 6 liefert Details der PL-Spektren über Eintauchen von GaN-Nanodrähten in die vier sauren Lösungen (Abb. 6a) und Salzlösungen (Abb. 6b). Sie zeigt die Variation der PL-Intensität mit pH-Werten oder Ionenkonzentrationen, aber die Hauptpeaks bleiben bei ~ 3,4 eV. Die breite direkte Bandlücke von 3,4 eV von GaN [46, 53] bleibt in diesen sauren Lösungen erhalten, was physikalische Wechselwirkung statt chemischer Reaktionen suggeriert. Die Intensitätstrends mit pH-Werten wurden in Abb. 1 diskutiert. Der stabile Hauptpeak bei ~ 3,4 eV (Abb. 6 und Zusatzdatei 1: Abb. S3–S7) deutet darauf hin, dass die Mikrostruktur der GaN-Nanodrähte nach saurer Lösungseintauchung erhalten bleibt.

Beachten Sie, dass Oberflächenoxid zur gelben Lumineszenz (YL) beitragen könnte, die von Oberflächenzuständen emittiert wird, die mit Galliumoxid assoziiert sind [54], das die freie Oberfläche und möglicherweise auch die Substratgrenzfläche und internen Korngrenzen dekoriert. Aus unseren PL-Spektren ist die YL nicht signifikant, was anzeigt, dass Ga-Oxid mostly durch die HF-Dampfbehandlung vor der Messung entfernt wurde. Zudem kann HCl die Oberflächenoxidschicht ätzen, um den Oxidbeitrag zur PL zu eliminieren.

Trotz Säuren untersuchten wir auch den Einfluss basischer Lösung, z. B. Ammoniumhydroxidlösung (NH₄OH), auf GaN-Nanodrähte zum Vergleich durch die PL-Antwort. Die PL-Peaks der as-gewachsenen GaN-Nanodrähte lagen bei ~ 3,4 eV, während die Peaks beim Eintauchen in NH₄OH-Lösung verschoben. Die PL-Spektren für pH = 11,24 (Abb. 7a) und 14,02 (Abb. 7b) zeigten Rotverschiebungen der Peaks auf ~ 3,10 eV. Die Verschiebung deutete auf Degradation der GaN-Mikrostrukturen hin. Die irreversible Reaktion (Zusatzdatei 1: Abb. S6) könnte durch chemische Reaktionen an den GaN-Strukturen verursacht sein, wo die GaN-Nanodrähte beschädigt wurden (Abb. 7c, d). Strukturdefekte wurden auf der Oberfläche der GaN-Nanodrähte erzeugt, die die Oberflächendichte der Zustände verändern könnten, somit die PL-Emission. Nach Entfernen solcher Lösungen blieben die Peaks bei 3,10 eV (Zusatzdatei 1: Abb. S6), was impliziert, dass die Änderung dauerhaft war und die Tests in NH₄OH-Lösung irreversibel waren. Im Vergleich blieb die Morphologie der Nanodrähte ohne sichtbare Oberflächenätzung in sauren Lösungen, z. B. HCl, wie in Abb. 7e, f gezeigt.

Sauerstoffmoleküle sind bekannt, die PL organischer Moleküle zu beeinflussen. PL stammt mostly von Spin-Singulett-Exzitonen. Das Singulett-Exziton könnte zu nicht-emissiven Triplett-Exzitonen durch Anregung der Sauerstoffmoleküle vom Spin-Triplett-Zustand in den angeregten Singulett-Zustand reduziert werden [55, 56]. In GaN gibt es wenig Energiedifferenz zwischen Singulett- und Triplett-Elektron-Loch-Paaren. Die Anwesenheit von Sauerstoffmolekülen wird nicht erwartet, einen nicht-radiativen Zerfallskanal zu bilden und die PL zu beeinflussen. In all unseren experimentellen Bedingungen gibt es ein gesättigtes Sauerstoffniveau in der Lösung. Der Trend der PL-Variation für verschiedene Ionenkonzentrationen ist daher nicht auf den Sauerstoffgehalt zurückzuführen.

Fazit

Wir haben die Stabilität und die Reaktion der PL von GaN-Nanodrähten demonstriert, eingetaucht in verschiedene Arten saurer Lösungen bei variierendem pH entsprechend unterschiedlichen Ionenkonzentrationen, und in Salzlösungen mit festem pH aber unterschiedlichen Konzentrationen. Die PL-Antwort wurde gemessen und mit Ionenkonzentration korreliert. In beiden Lösungstypen waren die PL-Antworten von GaN-Nanodrähten entweder steigend oder fallend. Im Vergleich waren die PL-Antworten von GaN-Filmen relativ stabil oder leicht fallend. Die PL-Antworten waren eindeutig zwischen Nanodraht und Film von GaN, resultierend aus ihren unterschiedlichen Bandstrukturen. Der Wettbewerb zwischen Änderung der Oberflächen-Bandbiegung und Ladungstransfer zum Redox-Niveau in der Lösung wurde betrachtet, wobei Nanodrähte aufgrund ihrer großen Oberflächen vollständig entladen sein konnten, aber der Entladungsanteil für Filme klein und vernachlässigbar war, wo nur geringe Variationen der PL-Intensität auftraten. Es stellte sich heraus, dass die PL auf Ionen reagiert statt lediglich auf pH-Werte, da die Reaktion der PL-Intensität in Salzlösungen und HX⁻-Lösungen die Ergebnisse bestätigte. Eine solche physikalische Wechselwirkung beeinflusste die PL-Peaks in Säuren und Salzen nicht, wohingegen eine Rotverschiebung der PL auftrat, wenn die Nanodrähte in basischer Lösung, z. B. NH₄OH, waren, aufgrund chemischen Ätzens an den Nanodrähten. Wir zeigten, dass die PL eine reversible Wechselwirkung mit diesen Säure- und Salzlösungen hatte. Die stabile und reversible PL-Antwort von GaN-Nanodrähten in diesen sauren Lösungen ermöglicht potenzielle Anwendungen in solchen rauen chemischen Umgebungen.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel enthalten.

Abkürzungen

PL:

Photolumineszenz

HVPE:

Hydride Vapor Phase Epitaxy

NH₃:

Ammoniak

GaCl:

Galliumchlorid

He–Ca:

Helium-Cadmium

HCl:

Salzsäure

H₃PO₄:

Phosphorsäure

HNO₃:

Salpetersäure

CH₃COOH:

Essigsäure

CH₃COOK:

Kaliumacetat

KNO₃:

Kaliumnitrat

KCl:

Kaliumchlorid

K₃PO₄:

Tripotassiumphosphat

HBr:

Bromwasserstoffsäure

HI:

Jodwasserstoffsäure

YL:

Gelbe Lumineszenz

NH₄OH:

Ammoniumhydroxidlösung