Stabile und reversible Photolumineszenz von GaN-Nanodrähten in Lösungsabstimmung durch Ionenkonzentration

Einführung

Als vielversprechendes Halbleitermaterial mit einer großen direkten Bandlücke von 3,39 eV wurde kristallines GaN ausgewählt. Es hat viele gute Materialeigenschaften, die für umfangreiche Anwendungen verwendet wurden, wie z. B. blaue/ultraviolette Leuchtdioden [1, 2], Optoelektronik [3, 4], Hochtemperatur-/Hochleistungsbauelemente [5, 6] und Feldeffekttransistor [7, 8]. Im Vergleich zu Bulkmaterial existieren eindimensionale Nanostrukturen intrinsisch effiziente Gitterrelaxation [9]. Somit können sie mit weniger Kristalldefekten gezüchtet werden [10], und dies bildet den Hauptvorteil, wenn die Photolumineszenz(PL)-Emission und die elektrischen Eigenschaften durch diese Defekte beeinflusst werden. Lange Nanodrähte bieten größere Oberflächen, die in Sensor- und Chemieanwendungen von großem Nutzen sein könnten [11, 12]. Außerdem ist GaN stabil und nicht vakuumbedingt, was Anwendungen in chemischen Umgebungen ermöglicht.

Photolumineszenz ist eine der am häufigsten verwendeten Eigenschaften, um die Quantenzustände eines Materials zu untersuchen [13, 14], da PL aus dem strahlenden Zerfall der angeregten Zustände stammt. Bei Festkörpermaterialien bietet die Wechselwirkung von PL mit den chemischen Umgebungsbedingungen eine Möglichkeit, die angeregten Zustände zu untersuchen. Eine solche Oberflächeninteraktion kann auch für chemische Sensoren und Bildgebung genutzt werden [15, 16]. Bei den meisten Materialien wird die PL jedoch in einer reaktiven Umgebung abgebaut, da sie leicht durch Oberflächendefektzustände oder durch die Übertragung photogenerierter Ladungsträger auf die ionischen Spezies in der Lösung gelöscht wird [17, 18]. Insbesondere ist PL für die meisten organischen und anorganischen Halbleiter in wässriger Lösung instabil [19,20,21]. Folglich ist für die fluoreszierenden anorganischen Halbleiter-Quantenpunkte oft eine Kern-Schale-Struktur erforderlich, um die lichtemittierenden Quantenzustände zu schützen [21,22,23,24,25]. Somit wird die Wechselwirkung zwischen den Chemikalien in Lösung und dem Quantenzustand aufgrund des Schutzes schwach.

Es wurden optische pH-Sensoren vorgeschlagen, die Probleme wie Signaldrift, parasitäre Photostromeffekte und die gekapselte elektrische Kontaktstabilität in chemisch aggressiven Flüssigkeiten überwanden, obwohl sie keinen breiten pH-Bereich abdecken konnten [26]. Die Lumineszenzeigenschaften von beschichteten und unbeschichteten anorganischen Nanopartikeln könnten auf pH-Variationen in einem größeren Bereich reagieren [27, 28], aber das elektrische Potenzial freier Nanopartikel kann nicht kontrolliert werden, was eine quantitative Analyse der pH-Antwort verhindert. Die hervorragenden optischen Eigenschaften von Gruppe-III-Nitrid-Nanodrähten [29, 30] ermöglichen die Verwendung von pH- und Bias-Reaktion auf die PL-Intensität als Detektionssignal [31]. Die Position der Bandkanten in Gruppe-III-Nitrid-Materialien in Bezug auf die Redoxniveaus von Wasser erregt Aufmerksamkeit für die Anwendung bei der photokatalytischen Wasserspaltung durch Ladungstransfer über die Gruppe-III-Nitrid-Material/Elektrolyt-Grenzfläche [32,33,34]. Es hat sich gezeigt, dass die Effizienz dieses Prozesses erhöht wird, wenn Nanodrähte anstelle von planaren Elektroden verwendet werden [35].

Bisher wird der Großteil der PL-Studie zu GaN-Nanodrähten in Luft durchgeführt. Es gibt nur wenige Berichte, in denen PL in Lösung diskutiert wird. Die Ionen können den Phototräger-Rekombinationsprozess verändern. Die optische Anregung von Nanodrähten in Lösung steht im Zusammenhang mit möglichen Anwendungen wie Wasserspaltung und Ionensensor.

In dieser Arbeit untersuchen wir die Reaktion von PL von GaN-Nanodrähten, die eine hochempfindliche GaN-Oberfläche enthalten [35,36,37,38], eingetaucht in Wasser, einschließlich Säure, Base und Salze ohne jeglichen Schutz. Der Aufbau unterscheidet sich vom typischen Aufbau für elektrochemische Reaktionen [39,40,41,42,43] und ist ohne Plattieren elektrochemischer Anschlüsse weniger kompliziert. Die PL-Antwort wird gemessen und mit der Ionenkonzentration korreliert. Die Quantenzustände von Nanodrähten sind der äußeren Umgebung ausgesetzt und haben eine direkte physikalische Wechselwirkung. Wir fanden heraus, dass der PL bei Nanodrähten meist mit der Ionenkonzentration ansteigt, bei Filmen jedoch abnimmt. Wir zeigen, dass die PL-Abhängigkeit von Ionen eine reversible Wechselwirkung mit verschiedenen Arten von Säure- und Salzlösungen hat. Zuvor gab es einen Bericht, in dem die standardmäßige phosphatgepufferte Kochsalzlösung mit einer Phosphatkonzentration von 0,01 M verwendet wurde, um eine konstant hohe Ionenkonzentration zu halten, sodass bei den Messungen nur die pH-Werte verändert wurden und der PL von Nanodrähten nur vom pH-Wert abhing [ 31]. In unserer Arbeit gibt es keine Hintergrundpufferlösung und die Ionenkonzentration ist variabel. Der PL reagiert auf Ionen statt nur auf pH-Werte. Es zeigt sich, dass der PL nicht nur vom pH-Wert gesteuert wird, sondern auch von der Anionenkonzentration der Säuren abhängt. Der hier beschriebene Reaktionsmechanismus unterscheidet sich von der Elektrochemie, die Elektroden für Messungen erfordert, und die Ionenkonzentration in unserem experimentellen Aufbau ändert sich mit dem pH-Wert, der hauptsächlich zu PL beiträgt. Die Trends können durch die Konkurrenz zweier Effekte der Ionen interpretiert werden:der Ladungsträgertransfer auf das Redoxniveau und die Änderung der Verarmungsregion.

Aus Anwendungssicht kann eine stabile PL-Antwort unter rauen chemischen Umgebungsbedingungen angewendet werden, um das Abwasser oder verschmutztes Wasser über einen langen Zeitraum zu überwachen. Wenn ein Stück GaN-Nanodrähte in solches Wasser eingetaucht wird, kann seine PL-Antwort durch externe optische Anregung und Fluoreszenzsammlung erhalten werden. Der Vorteil von GaN-Nanodrähten besteht darin, dass sie aufgrund ihrer überlegenen Stabilität unter extremen Bedingungen nur physikalische, aber keine chemische Wechselwirkungen aufweisen. Das herkömmliche Testpapier oder der elektrochemische Sensor können unter solchen Bedingungen über einen langen Zeitraum nicht funktionieren. Außerdem sind die drei elektrochemischen Anschlüsse in unserem Versuchsaufbau nicht notwendig, um das Elektrolytpotential aufrechtzuerhalten. Dies macht die Einrichtung viel einfacher. Es gibt keine chemische Reaktion; ein klares Bild des Phototräger-Relaxationsprozesses für das wichtige Material der GaN-Nanodrähte in Elektrolytlösung entsteht. Ein solches Bild könnte der zukünftigen Entwicklung neuer GaN-Anwendungen wie Ionensensoren oder Wasserspaltung zugute kommen.

Methoden

Synthese von GaN-Nanodrähten und -Filmen

Das Wachstum von GaN-Nanodrähten über den VSS-Mechanismus und GaN-Filme wurden in einem Hydrid-Dampfphasenepitaxie-(HVPE)-System hergestellt [44, 45], bei dem das Vakuum bei 1 Atmosphäre liegt. Die Vorläufergase waren Ammoniak (NH₃ ) und Galliumchlorid (GaCl), gebildet durch Strömen von mit Stickstoff verdünntem HCl-Gas durch geschmolzenes Ga bei 850 °C. Für das Nanodrahtwachstum wurde Ni als Katalysator ausgewählt und das Wachstum fand bei 880 °C mit V/III = 20 und Trägergas N₂ . statt von 400 sccm. GaN-Nanodrähte wuchsen dann, als die beiden Vorläufergase GaCl (als Quelle von Ga) und NH₃ (als N-Quelle), traf und reagierte in der Nähe der Proben bei 650–950 °C. Die GaN-Nanodrähte waren m-Achsen-orientiert [45]. Beachten Sie, dass die Ni-Ga-Katalysatoren durch HCl aus der Strömung und dem Nebenprodukt der Reaktionen während des Wachstums weggeätzt wurden [46]. Der GaN-Dickfilm mit c-Orientierung wurde auf Saphir im HVPE-System bei einer Wachstumstemperatur von 1050 °C gezüchtet. Die Dicke von GaN-Filmen beträgt 300 ± 10 μm.

Probenvorbereitung

Die GaN-Proben wurden nach dem Wachstum in niedrigem Vakuum (~ 10–1 Torr) gelagert und mit HF-Dampf behandelt, um mögliche Oxide vor den PL-Messungen zu entfernen.

PL-Messung

Der Aufbau der PL-Eigenschaftsmessungen ist in Zusatzdatei 1:Abbildung S1 dargestellt. Als Anregungslichtquelle für die Dauerstrichausgabe bei einer Wellenlänge von 325 nm wird ein Helium-Cadmium-(He-Ca)-Laser verwendet. Die Funktion der Faser bestand darin, die Photonenemission von PL zu sammeln und an das iHR 550 Imaging Spectrometer für spektrale Messungen anzuschließen. iHR 550 war ein automatisiertes Dreifachgitter-Spektrometer.

Eine Schlüsselrolle spielten die Ein- und Ausstiegsschlitze im System. Je breiter sie sind, desto geringer ist insbesondere die Auflösung des PL-Spektrums. Wenn die Schlitze jedoch zu schmal wären, könnten Rauschen die Signale erheblich beeinträchtigen. Bei dieser Messung verwendeten wir ein Gitter mit 1200 Rillen/mm und der Spalt betrug 0,2 mm, um eine hervorragende Auflösung zu erzielen. Photomultiplier-Röhre war der Detektor mit der Stromversorgung (950 V). Damit der Laser auf die Probe fokussieren konnte, mussten für die Messungen drei dichroitische Spiegel und zwei Fokuslinsen verwendet werden. Nach der Konzentration betrug der Punktdurchmesser etwa 0,3 mm und die Leistungsdichte erreichte 21 W/cm ² auf der Probenoberfläche. Das Foto des Versuchsaufbaus ist in Zusatzdatei 1:Abbildung S2 zu sehen.

Morphologiebeobachtung

Die Morphologie der GaN-Nanodrähte wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM; JEOL-6700F SEM) untersucht.

Ergebnisse und Diskussion

PL-Antwort von GaN zur Ionenkonzentration in Säure- und Salzlösungen

Abbildung 1a, b veranschaulichen den Einfluss der pH-Werte im Bereich von 1 bis 7 bei Verwendung von sauren Lösungen und DI-Wasser auf GaN-Nanodrähte und GaN-Filme. Sie zeigen, dass die PL-Intensität bei unterschiedlichen pH-Werten für verschiedene saure Lösungen zwei bemerkenswerte Trends aufweist. Insbesondere steigt die PL-Intensität von GaN-Nanodrähten in Salzsäuren (HCl) signifikant mit einem pH-Wert von 7 bis 1 und in Phosphorsäure (H₃ PO₄ ) nimmt leicht zu, während die Intensität stark abnimmt, wenn die GaN-Nanodrähte Salpetersäure (HNO₃ ) und Essigsäure (CH₃ COOH) mit pH-Werten, die von 7 auf 1 sinken, wie in Abb. 1a gezeigt. In ähnlicher Weise präsentiert es in Abb. 1b die Ergebnisse der PL-Intensität von GaN-Filmänderungen in diesen sauren Lösungen. Die PL-Antwort erfährt eine Abnahme von CH₃ COOH von neutral zu einem niedrigeren pH-Wert und leichte Abwärts- oder stabile Tendenzen in den übrigen sauren Lösungen. Der auffälligste Unterschied im Vergleich zum Effekt auf GaN-Nanodrähte und Dickfilme besteht darin, dass die PL-Intensität von GaN-Nanodrähten konstant zu- oder abnimmt, die von GaN-Filmen jedoch relativ stabil ist, wenn sie entweder sinken oder die Variation innerhalb eines Bereichs bleibt. Beachten Sie, dass die Ionenkonzentrationen saurer Lösungen entsprechend den pH-Werten unterschiedlich sind. Die Tests der Proben in Salzlösungen mit einem pH-Wert von 7, jedoch mit unterschiedlichen Ionenkonzentrationen werden durchgeführt, um die Reaktion auf Ionen bei konstantem pH-Wert zu überprüfen.

Die PL-Intensitätsverteilung in verschiedenen pH-Werten von sauren Lösungen und Salzlösungen bei verschiedenen Konzentrationen. Der He-Ca-Laser wird hier und im Folgenden als Anregungslichtquelle für die Dauerstrichausgabe bei einer Wellenlänge von 325 nm verwendet. a Die PL-Antwort von GaN-Nanodrähten mit Durchmessern zwischen 60 und 80 nm in sauren Lösungen. b Die PL-Antwort von GaN-Filmen mit einer Dicke von  ~ 300 μm in sauren Lösungen. c Die PL-Antwort von GaN-Nanodrähten in Salzlösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen. d Die PL-Antwort von GaN-Filmen in Salzlösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen

Um die Tendenz bei der Ionenkonzentration zu bestätigen, haben wir die Auswirkungen von Salzlösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen auf die PL-Intensität in Bezug auf zwei Arten von Materialien untersucht:GaN-Nanodrähte und GaN-Filme, wie durch die Liniendiagramme in Abb. 1c, d gezeigt. Die PL-Intensität von GaN-Nanodrähten zeigt einen stetigen Anstieg von Kaliumacetat (CH₃ COOK) und Kaliumnitrat (KNO₃ .) ) zusammen mit dem Anstieg der Salzkonzentration von 0,001 auf 1 M. Im Gegensatz dazu sinkt die bei Kaliumchlorid (KCl) von 0,001 auf 0,01 M, steigt aber allmählich von 0,01 auf 1 M. Die bei Trikaliumphosphat (K ₃ PO₄ ) weist einen signifikanten Anstieg von 0,001 auf 0,1 M auf, während die Steigung von 0,01 auf 0,1 M abfällt. Die Intensität nimmt ab, wenn die Konzentration auf 1 M ansteigt. Betrachtet man Abb. 1d für GaN-Filme, zeigen alle Steigungen Abwärtstrends in der vier Arten von Salzen mit einer Erhöhung der Salzkonzentration, die sich von der von GaN-Nanodrähten unterscheidet. Die Ergebnisse stimmen mit denen in sauren Lösungen überein, in denen GaN-Filme einen Abwärtstrend der PL-Intensität aufweisen, aber die Intensität kann sich mit pH-Änderung entweder nach oben oder nach unten bewegen. Mit steigender Ionenkonzentration steigt der PL von Nanodrähten je nach chemischer Spezies mit Steigungen an oder ab. Daher spielen ionische Spezies und Konzentrationen eine entscheidende Rolle bei PL.

Die Trends resultieren wahrscheinlich aus der Kombination zweier Faktoren, die den PL beeinflussen. Die erste ist die Reduzierung der Verarmungsregion durch die ionische Anlagerung an der Oberfläche. Der zweite ist der Elektronentransfer auf die Redoxniveaus der Ionen. Um die beiden nicht identischen Trends der PL-Intensität in verschiedenen sauren Lösungen und Salzlösungen für GaN-Nanodrähte und GaN-Filme zu verstehen, zeigt Abb. 2 schematisch zwei Mechanismen, durch die die Ionenkonzentration die PL-Intensität steuert:(A) Verringerung der Verarmungsregion und ( B) Ladungstransfer auf Redoxniveau [31, 47].

Schematische Darstellung des Einflusses der Ionenkonzentration auf die Photolumineszenzintensität. E ist Energie. E _c , E _v , und ε _F sind die Leitungsbandkante, die Valanzbandkante bzw. das Fermi-Niveau. a Oberflächenverarmungsbereich, verursacht durch die eingefangenen Elektronen in den Oberflächenzuständen. b Verarmungsregion, neutralisiert durch die Anlagerung von positiven Ionen H ⁺ oder K ⁺ . c Elektronentransfer auf das Redoxniveau von H ⁺

Aus der Modellierung der Grenzfläche von Halbleiter- und Elektrolytlösung [47] verstehen wir, dass Ionen nur zwischen der Lösung und der Oberfläche des Festkörpers verteilt sind, dh sowohl an GaN als auch an Lösungen geladene Schichten vorhanden sind. Das Potential an der Grenzfläche wurde dann eingestellt, was eine Bandverbiegung verursachte. Die photokatalytische Wasserspaltung aus pulverisiertem GaN unter Lichteinstrahlung resultiert aus dem Bandenergieschema von GaN, bei dem die Leitungsbandkante von GaN 0,5 V höher als das Redoxpotential von H + /H₂ . positioniert ist [30]. GaN-Nanodrähte weisen aufgrund der großen Oberfläche eine bessere photokatalytische Aktivität auf, die die photokatalytische Aktivität im sauren pH-Bereich erhöht [38]. Aufgrund der Oberflächenzustände an der Bandlücke füllen die Elektronen den Lückenzustand und das Fermi-Niveau wird dort fixiert [34, 43, 48]. Die Bandbiegung ist in Abb. 2a dargestellt. Nahe der Oberfläche gibt es einen Verarmungsbereich. Aufgrund des starken elektrischen Felds im Verarmungsbereich werden die durch Licht erzeugten Elektronen und Löcher in entgegengesetzte Richtungen getrieben und die Rekombination wird verhindert. Bei hoher Ionenkonzentration in der Lösung können sich die Ionen an der Oberfläche anlagern, um die Oberflächenladungsdichte zu neutralisieren und die Verarmung wird verringert. Ein solches An- und Ablösen von Ionen verändert die Ladungsverteilung in der Bandlücke in pH-Sensoren [49]. Sobald das Energieband fast flach wird, wird die Elektron-Loch-Rekombination wiederhergestellt und PL wird verbessert, wie auch in Abb. 2a gezeigt.

Aufgrund der großen Oberfläche von Nanodrähten ist der Mechanismus der Verarmung in den Nanodrähten wichtiger als in den Filmen. Tatsächlich sind die kleinen Nanodrähte vollständig erschöpft [34]. Bei Mechanismus (B) spielen die Ionen eine andere Rolle, um die PL zu beeinflussen, wie in Abb. 2b gezeigt. Bei GaN-Nanodrähten sind die Redoxwerte von H ⁺ und OH ⁻ liegen innerhalb der Bandlücke [36, 50,51,52]. Der durch Licht erzeugte Träger kann daher auf das Redoxniveau übergehen, anstatt zu rekombinieren. Zum Beispiel die Reaktion zwischen Protonen und den Phototrägern 2H ⁺ + 2e ⁻ → H₂ stattfinden kann. Da der Verarmungsbereich nur einen kleinen Bruchteil der Filme einnimmt, wo der Großteil des Films nicht verarmt ist, ist Mechanismus (A) relativ unwichtig. Daher dominiert der Ladungstransfermechanismus für die Filme. Beachten Sie, dass mit steigender Ionenkonzentration für Mechanismus (A) die PL erhöht wird, während für Mechanismus (B) PL verringert wird. Bei GaN-Nanodrähten wird der PL durch die Konkurrenz von (A) und (B) bestimmt. Bei GaN-Filmen wird der PL durch (B) hauptsächlich aufgrund des geringen Anteils des Verarmungsbereichs von seiner begrenzten Oberfläche bestimmt. Dies erklärt, warum GaN-Nanodrähte mit steigender Ionenkonzentration entweder steigende oder fallende PL-Trends aufweisen, GaN-Filme jedoch nur einen sinkenden oder nahezu konstanten PL aufweisen.

Außer der Lösungsbedingung sind die Ebenenorientierung und Polarität der beiden Formen von GaN unähnlich. Die GaN-Filme haben eine c-Ebene mit Ga-Polarität, aber die Wachstumsfront der Nanodrähte ist eine unpolare m-Ebene. Die Oberfläche (die Seitenwand) ist bei Nanodrähten größer, die eine Vielzahl von kristallographischen Ebenen aufweisen, wenn angenommen wird, dass der Querschnitt nahezu kreisförmig ist. Die Polarität kann teilweise zum pH-abhängigen PL von GaN-Nanodrähten und -Filmen beitragen.

Auswirkung der Oberfläche auf die PL-Antwort

Hinsichtlich der Morphologie von GaN, z. B. Nanodraht und Film, haben wir zum Vergleich auch den PL größerer Nanodrähte untersucht. Die Durchmesser solcher Nanodrähte betragen ~ 200 nm, während die typischen Nanodrähte ~ 60–80 nm betragen. Abbildung 3a zeigt, wie HNO₃ und HCl beeinflussen die PL-Intensität größerer GaN-Nanodrähte unter Variation des pH-Werts von 7 bis 1. Wenn sie in HNO₃ . eingetaucht werden , Die PL-Intensität erreicht einen Peak bei pH = 5.27. Im Gegensatz dazu weist es einen bemerkenswerten Anstieg der PL-Intensität bei pH = 5.27 von HCl auf und steigt stetig an, wenn der pH-Wert sinkt. In Abb. 3b vergleichen wir die PL-Intensität von drei Arten von Proben (Nanodrähte, Filme und größere Nanodrähte) in Salpeter- und Salzsäurelösungen. Die PL-Intensitätsverteilung von Nanodrähten mit typischen Größen und größeren Nanodrähten weist nach unten gerichtete Muster mit sinkendem pH-Wert in HNO₃ . auf aber nach oben in HCl. Mit anderen Worten, die beiden Größen von Nanodrähten verhalten sich bei der PL-Antwort in sauren Lösungen ähnlich und folgen den in Abb. 2 diskutierten Mechanismen. Offenbar ist die PL-Intensität von GaN-Filmen sowohl in HCl als auch in HNO₃ relativ stabil und in HCl ungefähr konstant ist.

Vergleich der PL-Intensität verschiedener Größen und Abmessungen von GaN. a Die PL-Intensitätsverteilung in verschiedenen pH-Werten von sauren Lösungen auf größeren GaN-Nanodrähten mit Durchmessern von  ~ 200 nm. b Ein Vergleich der PL-Intensität für GaN-Nanodrähte, GaN-Filme und größere GaN-Nanodrähte in HNO₃ und HCl

Darüber hinaus schwankt die PL-Intensität von GaN-Nanodrähten in Halogenwasserstoffsäuren, zB Bromwasserstoffsäure (HBr), Salzsäure (HCl) und Iodwasserstoffsäure (HI), allmählich mit einer Aufwärtsbewegung, wenn der pH-Wert von 7 auf 1 sinkt, wie in . gezeigt Abb. 4.

Die PL-Intensitätsverteilung von GaN-Nanodrähten unter pH-Variationen in drei Halogenwasserstoffsäurelösungen

Reversibilitätsinteraktion

Um die wiederholte Verwendung für Anwendungen zu bewerten, wurden die Tests mit Nanodrähten in Lösungen von neutralem pH bis zu niedrigem pH wiederholt. Die Proben wurden zwischen jedem Test mit DI-Wasser aufgefrischt, wie durch pH 7 in Abb. 5 angegeben. Die PL-Intensität nahm ab, wenn der pH-Wert niedriger wurde, stellte sich jedoch nach der Reinigung der Proben mit DI-Wasser wieder her. Eine solche Reversibilität der PL-Intensität unter pH-Änderung von GaN-Nanodrähten in sauren Lösungen ermöglicht langfristige Anwendungen in sauren chemischen Umgebungen. Außerdem bleiben die PL-Peaks, bei denen Nanodrähte in saure Lösungen eingetaucht wurden, und nach Entfernen der Lösungen bei  ~ 3,4 eV (Zusatzdatei 1:Abb. S1–S4). Es bestätigte, dass die Mikrostrukturen der GaN-Nanodrähte während der Lösungsbehandlungen nicht beschädigt wurden.

Reversibilität der PL-Intensität von GaN-Nanodrähten in CH₃ COOH und HNO₃ mit verschiedenen pH-Werten

Auswirkung auf die Kristallqualität

Abbildung 6 zeigt die Details der PL-Spektren über das Eintauchen von GaN-Nanodrähten in die vier sauren Lösungen (Abb. 6a) und Salzlösungen (Abb. 6b). Es zeigt die Variation der PL-Intensität mit pH-Werten oder Ionenkonzentrationen, aber die Hauptpeaks liegen immer noch bei  ~ 3,4 eV. Die große direkte Bandlücke von 3,4 eV von GaN [46, 53] bleibt in diesen sauren Lösungen erhalten, was darauf hindeutet, dass es statt chemischer Reaktionen physikalische Wechselwirkungen aufweist. Die Intensitätstrends mit pH-Werten werden in Abb. 1 diskutiert. Der stabile Hauptpeak bei  ~ 3,4 eV (Abb. 6 und zusätzliche Datei 1:Abb. S3–S7) zeigt, dass die Mikrostruktur von GaN-Nanodrähten nach dem Eintauchen in eine saure Lösung erhalten bleibt.

PL-Spektren beim Eintauchen von GaN-Nanodrähten in Lösungen mit unterschiedlichen pH-Werten oder Konzentrationen. a PL-Spektren von GaN-Nanodrähten in sauren Lösungen und b PL-Spektren von GaN-Nanodrähten in Salzlösungen

Beachten Sie, dass das Oberflächenoxid zur gelben Lumineszenz (YL) beitragen könnte, die von Oberflächenzuständen emittiert wird, die mit dem Galliumoxid assoziiert sind [54], das die freie Oberfläche und möglicherweise auch die Substratgrenzfläche und die inneren Korngrenzen verziert. Aus unseren PL-Spektren ist das YL nicht signifikant, was darauf hindeutet, dass Ga-Oxid vor der Messung größtenteils durch die HF-Dampfbehandlung entfernt wurde. Darüber hinaus kann HCl auch die Oberflächenoxidschicht ätzen, um den Oxidbeitrag zu PL zu eliminieren.

Trotz Säuren haben wir auch den Einfluss basischer Lösungen untersucht, z. B. Ammoniumhydroxidlösung (NH₄ OH), auf GaN-Nanodrähten zum Vergleich durch die PL-Antwort. Die PL-Peaks der gewachsenen GaN-Nanodrähte lagen bei  ~ 3,4 eV, während sich die Peaks beim Eintauchen in NH₄ . verschoben OH-Lösung. Die PL-Spektren für pH = 11,24 (Abb. 7a) und 14,02 (Abb. 7b) zeigten Rotverschiebungen der Peaks auf  ~ 3,10 eV. Die Verschiebung deutete auf die Degradation in GaN-Mikrostrukturen hin. Die irreversible Reaktion (Zusatzdatei 1:Abb. S6) könnte durch chemische Reaktionen an den GaN-Strukturen verursacht werden, bei denen die GaN-Nanodrähte beschädigt wurden (Abb. 7c, d). Auf der Oberfläche der GaN-Nanodrähte wurden Strukturdefekte erzeugt, die die Oberflächenzustandsdichte, also die PL-Emission, verändern könnten. Nach dem Entfernen solcher Lösungen blieben die Peaks bei 3,10 eV (Zusatzdatei 1:Abb. S6), was bedeutet, dass die Änderung dauerhaft war und die Tests in NH₄ . irreversibel waren OH-Lösung. Im Vergleich dazu blieb die Morphologie der Nanodrähte ohne sichtbare Oberflächenätzung in sauren Lösungen, beispielsweise HCl, wie in Abb. 7e, f. gezeigt.

Die PL-Spektren von GaN-Nanodrähten in NH₄ OH und die entsprechenden REM-Bilder. a Signale, wenn Nanodrähte in NH₄ . sind OH bei pH = 11,24. b Signale, wenn Nanodrähte in NH₄ . sind OH bei pH = 14,02. c SEM-Bild der gewachsenen GaN-Nanodrähte. d Die GaN-Nanodrähte nach dem Eintauchen in NH₄ OH-Lösung für 20 Minuten. e SEM-Bild der gewachsenen GaN-Nanodrähte. f Die Nanodrähte nach dem Eintauchen in die saure Lösung HCl für 20 Minuten

Es ist bekannt, dass Sauerstoffmoleküle die PL von organischen Molekülen beeinflussen. Der PL kommt hauptsächlich vom Spin-Singulett-Exziton. Das Singulett-Exziton konnte durch die Anregung der Sauerstoffmoleküle vom Spintriplett-Zustand in den angeregten Singulett-Zustand zu einem nicht emittierenden Triplett-Exziton reduziert werden [55, 56]. In GaN gibt es einen geringen Energieunterschied zwischen dem Singulett- und dem Triplett-Elektron-Loch-Paar. Es wird nicht erwartet, dass die Anwesenheit von Sauerstoffmolekülen einen nicht strahlenden Zerfallskanal bildet und den PL beeinflusst. Unter all unseren experimentellen Bedingungen gibt es einen gesättigten Sauerstoffgehalt in der Lösung. Der Trend der PL-Variation für verschiedene Ionenkonzentrationen ist daher nicht auf den Sauerstoffgehalt zurückzuführen.

Schlussfolgerung

Wir haben die Stabilität und die Reaktion auf PL von GaN-Nanodrähten demonstriert, die in verschiedene Arten von sauren Lösungen mit unterschiedlichem pH-Wert entsprechend unterschiedlicher Ionenkonzentrationen und in Salzlösungen mit festem pH-Wert, aber unterschiedlichen Konzentrationen, eingetaucht wurden. Die PL-Antwort wurde gemessen und mit der Ionenkonzentration korreliert. In beiden Lösungstypen waren die PL-Antworten von GaN-Nanodrähten entweder steigend oder fallend. Im Vergleich dazu waren die PL-Antworten relativ stabil oder nahmen bei GaN-Filmen leicht ab. Die PL-Antworten unterschieden sich von Nanodrähten und GaN-Filmen, die aus deren unterschiedlichen Bandstrukturen resultierten. Die Konkurrenz der Änderung der Oberflächenbandverbiegung und des Ladungstransfers auf das Redoxniveau in Lösung wurde berücksichtigt, wobei der Nanodraht von seinen großen Oberflächen vollständig verarmt werden konnte, der Verarmungsanteil jedoch klein und vernachlässigbar für Filme war, bei denen es nur geringfügige Variationen der PL-Intensität gab . Es stellte sich heraus, dass die PL auf Ionen reagiert und nicht nur auf pH-Werte als Reaktion der PL-Intensität in Salzlösungen und HX ⁻ Lösungen bestätigten die Ergebnisse. Eine solche physikalische Wechselwirkung hatte keinen Einfluss auf die PL-Peaks in Säuren und Salzen, wohingegen es eine Rotverschiebung auf PL gab, wenn sich die Nanodrähte in basischer Lösung befanden, sagen wir NH₄ OH, aufgrund von chemischem Ätzen trat auf den Nanodrähten auf. Wir zeigten, dass die PL eine reversible Wechselwirkung mit diesen Säure- und Salzlösungen hatte. Die stabile und reversible PL-Reaktion von GaN-Nanodrähten in diesen sauren Lösungen ermöglicht die potenzielle Anwendung in solch rauen chemischen Umgebungen.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel enthalten.

Abkürzungen

PL:

Photolumineszenz

HVPE:

Hydrid-Dampfphasen-Epitaxie

NH₃ :

Ammoniak

GaCl:

Galliumchlorid

He–Ca:

Helium-Cadmium

HCl:

Salzsäuren

H₃ PO₄ :

Phosphorsäure

HNO₃ :

Salpetersäure

CH₃ COOH:

Essigsäure

CH₃ KOCHEN:

Kaliumacetat

KNO₃ :

Kaliumnitrat

KCl:

Kaliumchlorid

K₃ PO₄ :

Trikaliumphosphat

HBr:

Bromwasserstoffsäure

HI:

Iodwasserstoffsäure

YL:

Gelbe Lumineszenz

NH₄ OH:

Ammoniumhydroxidlösung