Umweltfreundliche und einfache Synthese von Co3O4-Nanodrähten und ihre vielversprechende Anwendung mit Graphen in Lithium-Ionen-Batterien

Hintergrund

Mit den schnell wachsenden Anforderungen an eine saubere und nachhaltige Energiestrategie werden die elektrischen Energiespeicher für viele Anwendungen wie Elektrofahrzeuge und tragbare elektronische Geräte dringend benötigt. Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) können eine relativ hohe Energiedichte liefern und bieten mehrere Vorteile wie lange Lebensdauer, niedrige Kosten und gute Reversibilität. Übergangsmetalloxide gelten aufgrund ihres Vorkommens, ihrer geringen Kosten und ihrer hohen theoretischen Kapazität als vielversprechende Anoden für LIBs [1, 2], darunter Kobaltoxid (Co₃ O₄ ) hat aufgrund seiner hohen theoretischen Kapazität (890 mAh/g) große Aufmerksamkeit erregt [2,3,4]. Die intrinsisch niedrige Leitfähigkeit, das große Volumen und die Änderung während der Zyklen sowie der niedrige Nutzungskoeffizient von Co₃ O₄ , zu einer schlechten elektrochemischen Leistung führen, was ihre praktische Anwendung behindert [5, 6].

In den letzten Jahren bietet die Entwicklung der Nanowissenschaften und der Nanotechnologie revolutionäre Möglichkeiten zur weiteren Verbesserung der Leistung von LIB, insbesondere der 1D-Nanostrukturen (z. B. Nanodrähte, Nanobänder, Nanofasern). Sie haben aufgrund ihrer außergewöhnlichen elektrochemischen Eigenschaften, einschließlich einer großen Oberfläche, eines kurzen Ionen-/Elektrotransportweges und einer guten Fähigkeit, die Volumenausdehnung während des Ladens/Entladens aufzunehmen, viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen [5, 7,8,9,10].

Obwohl diese 1D-Nanomaterialien wie Co₃ O₄ Nanodrähte (Co₃ O₄ NWs) als Elektrodenmaterialien attraktiv sind, hat die Synthese solcher Nanostrukturen breites Interesse geweckt, blieb aber dennoch eine ziemliche Herausforderung. Viele Methoden zur Herstellung von Nanodrähten, darunter hydrothermale und solvothermale Methoden [11,12,13], templatbasierte Elektroabscheidung [14] und nasschemische Reduktion [15], wurden in den letzten Jahrzehnten gut entwickelt. Diese Ansätze beinhalten jedoch oft raue Synthesebedingungen wie hoher Druck/Temperatur, teures Templat oder starke Säuren (wie HF, das häufig zum Auflösen des Templats verwendet wird), was die praktische Anwendung solcher Nanomaterialien erschwert. Dong et al. vorbereitetes Co₃ O₄ NWs durch Erhitzen einer reinen Kobaltfolie in der Atmosphäre, aber die Reaktionszeit, Temperatur und Luftfeuchtigkeit mussten sorgfältig kontrolliert werden. Der Vorbereitungsprozess war kompliziert und zeitaufwändig [16]. Jiet al. verwendete templatbasierte Synthesemethode, um Co₃ . zu erhalten O₄ NWs in den engen Poren des AAO-Templats, während starke Säure und Templat unverzichtbar waren [14]. Aus den Ergebnissen von Xu et al., Co₃ O₄ NWs wurden durch eine modifizierte hydrothermale Methode mit Hochdruck synthetisiert [11]. Wie in vielen Literaturstellen zu finden ist, litten die existierenden Ansätze unter vielen Nachteilen, wie komplizierter Arbeitsweise, Schwierigkeiten bei der Reinigung, hohen Kosten und starker Umweltverschmutzung. Es ist von wesentlicher Bedeutung, eine neue Methode zur Synthese von Nanodrahtstrukturen mit verbesserter Skalierbarkeit, Durchführbarkeit und Umweltfreundlichkeit zu entwickeln, um die zahlreichen Schwierigkeiten zu überwinden, die die großflächige Anwendung solcher Nanostrukturen lange Zeit behindert haben.

Hier berichten wir über eine neuartige, einfache und umweltfreundliche Methode zur Herstellung von Co₃ O₄ NW. In der aktuellen Studie wurde eine zweistufige Methode gewählt:die magnetfeldunterstützte Synthese von Co-Nanodrähten (CoNWs) und die Oxidation von CoNWs. Mit überlegener Effizienz und Einfachheit würde das aktuelle Verfahren die elektrochemische Anwendung von Co₃ . erweitern O₄ Materialien im Vergleich zu früheren Syntheseansätzen. Nach unserem besten Wissen gibt es keinen relevanten Bericht zu dieser neuartigen Synthesestrategie. In diesem Bericht werden die Co₃ O₄ NWs weisen eine relativ feste Struktur mit einem Längen-Durchmesser-Verhältnis von ~ 15 auf, was für den Aufbau von Elektronen/Ionen-Übertragungswegen von Vorteil ist. Mit Hilfe einer kleinen Menge Graphen (3 Gew.-%), die als leitfähiger Träger fungiert, wie Co₃ O₄ NWs/Graphen-Materialien haben reversible Kapazitäten von ~790 mAh/g und gute Ratenfähigkeiten im Vergleich zu gewöhnlichem Co₃ O₄ Nanopartikel (Co₃ O₄ NPs), was es zu einem guten Kandidaten für die Anwendung von Lithium-Ionen-Batterien macht.

Experimentell

Materialien

Kobalt(II)-chlorid-Hexahydrat (CoCl₂ .) ·6H₂ O, 99 %, Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz (EDTA-2Na, 99 %), Natriumhydroxid (NaOH, 98 %), Natriumchlorid (NaCl, 99,5 %), Kaliumchlorid (KCl, 99,5 %) ), Polyvinylpyrrolidon K30 (PVP (–CH(NCH₂ CH₂ CH₂ CO)CH₂ –)_n , M _w = 29.000–35.000) und Hydrazinmonohydrat (N₂ .) H₄ ·H₂ O, 80 Vol.-%) wurden von Chengdu KeLong Reagent Co., Ltd. (China) und Chlorplatinsäure-Hexahydrat (H₂ .) bezogen PtCl₆ ·6H₂ O, 38 Gew.-%) wurde vom Shenyang Research Institute of Non-ferrous Metals (China) gekauft. Alle Chemikalien waren ohne weitere Reinigung von analytischer Qualität. Alle wässrigen Lösungen wurden mit entionisiertem Wasser (D.I. Wasser) hergestellt. Das im Handel erhältliche Co₃ O₄ Als Kontrollgruppe wurden NPs von Shanghai Aladdin Bio-chem Technology Co., Ltd. verwendet.

Synthese von CoNWs

Bei einer typischen Synthese werden 0,6 mmol CoCl₂ ·6H₂ O und 0,6 mmol EDTA-2Na wurden in einen PTFE-Becher mit einem Fassungsvermögen von 100 ml gegeben, gelöst in 60 ml D.I. Wasser. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Titration von verdünnter NaOH auf 14 eingestellt und 0,15 g PVP als Tensid wurden unter kräftigem Rühren in der Lösung gelöst. Nachdem das Becherglas gut dispergiert war, wurde es zwischen zwei Magneten (im Wasserbad) mit einem angelegten Feld von 35 mT, gemessen mit einem HT20-Teslameter, platziert und das Wasserbad auf 80 °C eingestellt. Wenn die Temperatur der Reaktionslösung 80 °C erreichte, 0,30 ml N₂ H₄ ·H₂ O als Reduktionsmittel wurde der obigen Lösung zur Reduktion von Co ²⁺ . zugesetzt und 0,12 ml von 0,0253 mol/l H₂ PtCl₆ ·6H₂ O (als Initiator gearbeitet) wurden in die Lösung eingemischt. Die CoNWs bildeten sich nach und nach innerhalb von 10 Minuten. Nach der Reaktion wurde die Verbindung mit einem Magneten aus der Lösung herausgenommen und mehrmals mit Ultraschall unter Verwendung von Ethanol und destilliertem Wasser gewaschen, um Verunreinigungen zu entfernen. Schließlich wurden die Proben 12 h lang in einem Vakuumgefriertrockenschrank getrocknet.

Synthese von Co₃ O₄ NW

0,01 g der so hergestellten Probe wurden in ein Porzellanschiffchen gegeben, das mit 0,3 g KCl und 0,2 g NaCl gleichmäßig gemischt wurde. Anschließend wurde die Mischung in einem Muffelofen aufbewahrt und 4 h auf 650 °C erhitzt. Nachdem der Muffelofen natürlich abgekühlt war, wurde das Produkt herausgenommen und durch D.I. dreimal wässern und im Trockenschrank bei 80 °C für 4 h getrocknet. Der Entstehungsprozess des Co₃ O₄ NWs wurde in Abb. 1 gezeigt.

Schematische Darstellung zur Vorbereitung Co₃ O₄ NWs

Charakterisierung

Charakterisierung von Materialien

Die Zusammensetzungsphase der so erhaltenen Produkte wurde durch Röntgenbeugungsanalyse (XRD, Philips X’Pert Pro MPD) unter Verwendung von CuKα als Strahlungsquelle (λ = 0,154249 nm) bei einer Spannung von 40 kV verifiziert und verglichen. Die Beugungswinkel (2θ ) wurden zwischen 20° und 90° eingestellt, mit einer Schrittweite von 4° min ⁻¹ . Die Phasenidentifikation wurde durch Vergleich des Probenbeugungsmusters mit Standardkarten in der ICDD-JCPDS-Datenbank erreicht.

Die Morphologie der Mikrostrukturen von Proben wurde durch ein Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (SEM, JSM-6701F, JEOL, Japan) bei einer Beschleunigungsspannung von 150 kV charakterisiert. Alle Proben wurden vor der REM-Beobachtung mit Gold beschichtet.

Ein Transmissionselektronenmikroskopie-(TEM-)Bild und ein hochauflösendes TEM-(HRTEM-)Bild wurden auf einem Tecnai-G20-TEM (FEI, USA) zur mikrostrukturellen Charakterisierung mit einer Beschleunigungsspannung von 200 kV aufgenommen. Die Elektronenbeugung im ausgewählten Bereich (SAED) wurde ebenfalls mit der gleichen Ausrüstung aufgezeichnet.

Elektrochemische Messungen

Die elektrochemische Leistung von Co₃ O₄ NWs und Co₃ O₄ NPs wurden basierend auf halben Knopfzellen CR2025 gemessen. Die defektfreien Graphen-Nanoblätter (df-GNS) wurden über eine modifizierte Flüssigphasen-Exfoliation hergestellt [17] und anschließend als leitfähige Komponente in der Elektrode verwendet. Das defektfreie Graphen mit einer Dicke von bis zu ~ 0,5 nm und einer lateralen Größe von ~ 1 μm wurde hergestellt und in N . dispergiert -Methylpyrrolidon (NMP). Die bindemittelfreie Arbeitselektrode wurde durch Auftragen der Mischungsaufschlämmung hergestellt, die aus aktiven Materialien (Co₃ O₄ NWs/Co₃ O₄ NPs) und Graphen-Nanoblätter (GNS) im Gewichtsverhältnis 100:3 auf einen Stromkollektor aus Kupferfolie. Die Beladung mit aktivem Material betrug 0,5 bis 1 mg pro Zelle.

Die Elektrolytlösung war 1 mol/l LiPF₆ gelöst in einer Mischung aus Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC) und Diethylcarbonat (DEC) mit dem Volumenverhältnis EC/PC/DEC  =1:1:1. Als Separator wurde Celgard 2325 Membran verwendet. Die Knopfzellen wurden in einem mit Argon gefüllten Handschuhfach zusammengebaut, in dem der Sauerstoff- und Feuchtigkeitsgehalt weniger als 0,1 ppm betrug.

Galvanostatische Lade-Entlade-Zyklen wurden mit einem Batterietestsystem (LAND 2001A) innerhalb eines Spannungsfensters von 0,01~3 V getestet. Zyklische Voltammogramme (CV) von Co₃ O₄ NWs/df-GNS-Elektroden wurden auf einer kommerziellen elektrochemischen Arbeitsstation in einem Spannungsbereich von 0,01–3,0 V bei einer Abtastrate von 0,5 mV/s durchgeführt. Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurde bei einer Leerlaufspannung in einem Frequenzbereich zwischen 0,1 Hz und 100 kHz mit einer Spannungsamplitude von 5,0 mV durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Die Phasen der CoNWs, Co₃ O₄ NWs und Co₃ O₄ NPs wurden zuerst durch XRD untersucht. Die Bragg-Beugungspeaks von ihnen sind jeweils in Abb. 2a–c) gezeigt. Es war ersichtlich, dass die Beugungspeaks der CoNWs mit den Reflexionen von kubisch-flächenzentriertem (fcc) Co (JCPDS Nr. 15-0806) gut indiziert waren. Typische zwei charakteristische Peaks von fcc Co bei 2-Theta-Werten von 44° und 76° entsprechend den Miller-Indizes (111) bzw. (220) wurden beobachtet. Die Co₃ O₄ NW und Co₃ O₄ NP-Beugungspeaks wurden gut mit den Reflexionen von kubisch-flächenzentriertem (fcc) Co₃ . indiziert O₄ (JCPDS-Nr. 15-0806). Die aufgezeichneten Beugungspeaks von Co₃ O₄ NPs und Co₃ O₄ NWs bei 2-Theta = 19°, 31°, 37°, 39°, 45°, 56°, 59° und 65° wurden gut den (111), (220), (311), (222), (400), (422), (511) und (440) Ebenen von hcp Co₃ O₄ , bzw. mit dem Zellenparameter von a = 8.084 Å, b = 8.084 Å und c = 8,084 Å. Inzwischen deuteten die scharfen und hohen Beugungspeaks darauf hin, dass das präparierte Co₃ O₄ NWs hatten einen hohen Kristallinitätsgrad. Als nächstes wurden die durchschnittlichen kristallinen Korngrößen aus den XRD-Mustern gemäß der Scherrer-Formel D . geschätzt = λk /(β cosθ ) (wobei D ist die durchschnittliche Kristallitgröße, λ ist die Röntgenwellenlänge 0,1542 nm, k ist der Partikelformfaktor, β bezeichnet die Winkellinienbreite der halbmaximalen Intensität und θ repräsentiert den Bragg-Winkel) mit den Werten von 18,67 und 25,35 nm für CoNWs und Co₃ O₄ NW bzw. Es war offensichtlich, dass diese Werte kleiner waren als die durch SEM beobachteten Größen eines einzelnen Co-Nanodraht-Partikels, was bedeutete, dass jedes Nanodraht-Partikel aus mehreren Kristallkörnern bestand. Es wurden keine charakteristischen Peaks aufgrund der Verunreinigungen festgestellt, was auf eine hohe Reinheit von Co₃ . hinweist O₄ NW. Es war auch überraschend, so hohe CoNWs-to-Co₃ zu haben O₄ NWs-Umwandlungsausbeute durch einfache Luftoxidation, die aufgrund ihrer hohen spezifischen Oberfläche auf die überlegene Reaktivität von CoNWs gegenüber Sauerstoff zurückgeführt werden könnte.

XRD-Muster von CoNWs (a ), Co₃ O₄ NWs (b ) und Co₃ O₄ NPs (c )

Die Morphologien der so erhaltenen Proben wurden durch Rasterelektronenmikroskopie (REM) charakterisiert. Das REM-Bild zeigte das Co₃ O₄ NPs-Proben besaßen homogene Durchmesser von 80 nm und die meisten Proben wiesen eine intakte kugelförmige Morphologie auf (siehe in Abb. 3a). Es wurden einheitliche CoNWs mit ~ 150 nm Durchmesser und 20 μm Länge beobachtet, wie in Abb. 3b gezeigt. Eine klare halskettenartige Oberflächenmorphologie aus miteinander verbundenen winzigen Partikeln konnte beobachtet werden, was den oben vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus bestätigt. Darüber hinaus hatten die CoNWs eine robuste strukturelle Integrität, die auch nach sechsmaliger Ultraschallbehandlung (jeweils 1 Minute) die drahtähnliche Form beibehielt. Nach mehrmaligem Spülen der CoNWs mit Wasser und Ethanol wurden die CoNWs leicht in Co₃ . umgewandelt O₄ NWs durch einfache Luftoxidation. Die Bilder von Co₃ O₄ NWs (Abb. 3c, d) wiesen die relativ glatten Nanodrähte auf und hatten einen Durchmesser von etwa 180 nm, was darauf hindeutete, dass die Nanodrähte nach der Kalzinierung immer noch eine drahtähnliche Struktur beibehielten. Die Luftoxidation war also ein einfacher und gültiger Ansatz, um Co₃ . zu erhalten O₄ NWs.

REM-Bilder von Co₃ O₄ NPs (a ), CoNWs (b ) und die Co₃ O₄ NWs (c , d ) mit verschiedenen Vergrößerungen

Die Mikrostruktur von Co₃ O₄ NPs, CoNWs und Co₃ O₄ NWs-Proben wurden mit Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), Selected Area Diffraktion (SAED) und hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) weiter untersucht, wie in Abb. 4a–f gezeigt. Typische TEM-Bilder wurden in Abb. 4a–c gezeigt, und die Morphologie und Struktur der Proben stimmten fast mit den Ergebnissen der SEM-Bilder überein. Darüber hinaus sind, wie die Einschübe in Fig. 4a–c zeigen, die konzentrischen Ringmuster von Co₃ O₄ NPs und Co₃ O₄ Die beobachteten NWs (Abb. 4a, c) können den (200), (311), (440) und (511) Ebenen von Co₃ . zugeordnet werden O₄ , und die beobachteten konzentrischen Ringmuster der CoNWs (Abb. 4b) konnten den (111)- und (220)-Ebenen von Co zugeschrieben werden. Die SEAD war exakt identisch mit dem kubischen Gitter von Co und Co₃ O₄ , was mit den XRD-Ergebnissen übereinstimmte. Die Gitterorientierung der CoNWs in den HRTEM-Bildern von Fig. 4e als Vorläufer von Co₃ O₄ NWs, hatte einen interplanaren Abstand von 0,12 und 0,21 nm, entsprechend den (111)- und (211)-Ebenen der Co-Struktur. Der Gitterabstand (Abb. 4d, f) entlang der Richtungen (220), (311), (440) und (511) wurde auf 0,28, 0,25, 0,15 und 0,14 nm geschätzt, was nahe an den Standarddaten lag von 0,29, 0,24, 0,15 und 0,14 nm.

Die TEM-Bilder von Co₃ O₄ NPs (a ), CoNWs (b ) und Co₃ O₄ NWs (c ). Die Einsätze (a , b , und c ) zeigte die ausgewählten Flächenelektronenbeugungsmuster (SAED) der entsprechenden Proben. Hochauflösende TEM-Bilder von Co₃ O₄ NPs, CoNWs und Co₃ O₄ NWs in (d , e , und f )

Die CoNWs wurden über einen lösungsbasierten Reaktionsweg hergestellt. In Abb. 5 haben wir den möglichen Bildungsmechanismus vorgeschlagen. Am Anfang koordiniert EDTA-2Na mit Co ²⁺ Ionen zur Bildung von Komplexen in der Lösung. Dann organisierten sich die PVP-Moleküle im Wasser zu kugelförmigen Micellen [18, 19], und die Co-Kerne wurden gewickelt und möglicherweise auf der Oberfläche der kugelförmigen Micellen absorbiert, um die freie Gibbs-Oberflächenenergie zu reduzieren. Anschließend mit der Einführung von N₂ H₄ ·H₂ O in die Lösung, ein Teil von N₂ H₄ ersetzte unaufhörlich das EDTA ²⁻ Anionen und koordiniert mit Co ²⁺ Kationen bilden [Co(N₂ .) H₄ )₃ ] ²⁺ Komplexe, und der Rest von ihnen diente als Reduktionsmittel, wurde in den Minireaktor eingegeben und [Co(N₂ H₄ )₃ ] ²⁺ zu kleinen Co-Nanopartikeln. Sowohl Co als auch seine Verbindungen wurden zur Bildung von Mikrokügelchen gemäß der früheren Literatur [20, 21] bevorzugt. Aufgrund der intrinsischen magnetischen Natur von metallischem Co sind die magnetischen Dipolmomente der Co-Atome in Bezug auf die Richtung des äußeren Magnetfelds ausgerichtet. Als Ergebnis richten sich Co-Nanopartikel entlang der magnetischen Induktionslinien aus, um CoNWs zu bilden.

Schemazeichnungen des Co₃ O₄ NW-Bildungsmechanismus unterstützt durch externes Magnetfeld

Ausnutzung der geometrischen 1D-Eigenschaft von Co₃ O₄ NWs haben wir die Elektroden unter Verwendung einer kleinen Menge von defektfreiem 2D-Graphen (df-Graphen) als leitenden Träger hergestellt, um eine 1D-2D-Hybridstruktur zu konstruieren (Die Herstellungsmethode von df-Graphen wurde in einer früheren Studie beschrieben [17] ). Abbildung 6a zeigt die Morphologie von Co₃ O₄ NWs/df-GNS-Elektrode. Für die Elektrodenherstellung wird das Co₃ O₄ NWs in Pulverform wurden der df-GNS/NMP-Dispersion zugesetzt und dann wurde die Mischungsaufschlämmung 10 Minuten lang beschallt, bevor sie auf Kupferfolie gegossen wurde. Wie in Abb. 6b zu sehen ist, ist Co₃ . aufgrund der niederdimensionalen Natur von Nanodrähten und Nanoblättern O₄ Sowohl NWs als auch df-GNS bildeten auf dem Stromkollektor eine „flat-on“-Morphologie mit dazwischen eingebetteten Nanodrähten. Diese Struktur kann mehrere Vorteile bieten:(1) Sie kann die Selbstaggregation dieser Nanomaterialien verhindern, insbesondere die Selbstaggregation und Neustapelung von Co₃ O₄ NWs, was den Hauptnachteil für die praktische Anwendung solcher Nanostrukturen darstellt; (2) df-GNS kann nicht nur schnelle Elektronenwege bieten, sondern auch als flexibles Pufferkissen fungieren, um Volumenänderungen von Co₃ . aufzunehmen O₄ NWs während des Ladens/Entladens; (3) die 1D-2D-Nanostruktur bietet zahlreiche Poren und Nanotunnel, um den Ionentransport zu steigern, da die äußere Oberfläche, die Mikroporenfläche und die durchschnittliche Porengröße von Co₃ O₄ NW wurden mit 28.554 m ² ermittelt /g, 43,697 m ² /g bzw. 14.682 nm.

a REM-Bilder von Co₃ O₄ NWs/df-GNS-Elektrode. b Bewerten Sie die Fähigkeiten von Co₃ O₄ NWs und Co₃ O₄ NPs unter verschiedenen Stromdichten von 50 bis 1000 mA/g. c , d Typische Lade- und Entladekurven des ersten/20. Zyklus von Co₃ O₄ NWs (c ) und Co₃ O₄ NPs (d )

Die elektrochemische Leistung der so hergestellten Elektroden wurde durch galvanostatische Ladungs-/Entladungszyklen bei verschiedenen Stromdichten im Bereich von 50 bis 1000 mA/g bewertet. Wie zu sehen ist, ist das so hergestellte Co₃ O₄ NWs/df-GNS-Elektroden liefern reversible Kapazitäten von ~ 790 mAh/g nach 20 Zyklen bei Stromdichten von 50 mA/g, während der ersten 20 Lade-/Entladezyklen wurde nur ein geringer Kapazitätsabfall beobachtet (siehe Abb. 6c). Inzwischen ist die Co₃ O₄ NPs/df-GNS-Elektroden schienen eine relativ hohe Anfangskapazität von ~ 1130 mAh/g bei der ersten Entladung zu haben, sogar höher als die von Co₃ O₄ NWs/df-GNS (~ 980 mAh/g) und die theoretische Kapazität von Co₃ O₄ (890 mAh/g). Wir gehen davon aus, dass diese hohe anfängliche irreversible Kapazität auf die Bildung von Festelektrolytgrenzflächen (SEI) zurückzuführen ist, die aus der Zersetzung des Elektrolyten resultieren. Die hohe Anfangskapazität von Co₃ O₄ NPs/df-GNS schienen hochgradig irreversibel zu sein, das im zweiten Zyklus auf ~ 400 mAh/g abfällt. Nach 20 Zyklen bei Stromdichten von 50 mA/g wurden nur ~ 150 mAh/g für Co₃ . beobachtet O₄ NPs/df-GNS-Elektrode (wie in Abb. 6d gezeigt). Wenn die Stromdichte auf 100, 200 und 1000 mA/g ansteigt, wird das Co₃ O₄ Die NWs/df-GNS-Elektrode lieferte Kapazitäten von ~ 680, ~ 650 bzw. ~ 400 mAh/g, während die Co₃ O₄ Die NPs/df-GNS-Elektrode weist eine sehr geringe Kapazität auf (weniger als 150 mAh/g bei 100–200 mA/g und weniger als 20 mAh/g bei 1000 mA/g).

Wenn die Stromdichte wieder 50 mA/g beträgt, wurde eine Kapazität von fast 800 mAh/g in Co₃ . erreicht O₄ NWs/df-GNS, während die Co₃ O₄ Die NPs/df-GNS-Elektrode verlor fast ihre Fähigkeit zur Lithium-Ionen-Speicherung. Der Grund für den starken Kapazitätsverlust von Co₃ O₄ NPs/df-GNS können auf die folgenden Faktoren zurückgeführt werden:(1) große Volumenänderung während der Lithiumeinfügung/-extraktion, die den Kontaktverlust zwischen den aktiven Materialien und dem leitfähigen Füllstoff/Stromkollektor induzierte. Während der Zyklusprozesse wird das Co₃ O₄ Die NPs-Elektrode verlor allmählich ihren Elektronenübertragungsweg und führte schließlich zu einem Kapazitätsschwund; (2) selbstaggregierte Nanopartikelkonfiguration führte zu einem Li₂ O-Matrix und/oder gelartige Polymerschicht, die den Nanopartikelcluster umhüllt, was die Ionen- und/oder Elektronendiffusion in den Kern des Clusters behindern könnte. Im Gegensatz dazu, Nanodraht/Graphen 1D/2D-Heterostruktur in Co₃ O₄ Die NWs/df-GNS-Elektrode konstruierte nicht nur die „flat-on“-Konfiguration, die die große Volumenänderung aufnehmen konnte, sondern bot auch zahlreiche Hohlräume und Poren, um die Ionen-/Elektronen-Transmission zu steigern. Infolgedessen wurden sowohl die Zyklus- als auch die Geschwindigkeitsleistung von Co3O4NWs/df-GNS im Vergleich zu Co3O4NPs/df-GNS deutlich verbessert, wobei die hohe Kapazität nach 100 Zyklen beibehalten wurde.

Zusätzlich zu den galvanostatischen Aufladungs-Entladungs-Tests werden die zyklischen Voltammogramme (CV) des hergestellten Co₃ O₄ NWs/df-GNS wurden in Abb. 7a dargestellt. Im ersten Zyklus wurden zwei kathodische Peaks im Spannungsbereich von ~ 1,1 und ~ 0,4 V beobachtet, die mit der mehrstufigen elektrochemischen Reduktion von Co₃ . korreliert werden könnten O₄ durch Li zu metallischem Co (Lithiierung) [22]. Der anodische Hauptpeak bei 2,2 V ist der Oxidationsreaktion von metallischem Co zugeschrieben, um Co₃ . zu bilden O₄ . Diese reversible elektrochemische Umwandlungsreaktion kann wie folgt zusammengefasst werden:

a Zyklische Voltammogramme von Co₃ O₄ NWs/df-GNS-Elektrode bei einer Scanrate von 0,5 mV/s. b Elektrochemische Impedanzspektren von Co₃ O₄ NPs/df-GNS und Co₃ O₄ NWs/df-GNS-Elektroden erhalten durch Anlegen einer Sinuswelle mit einer Amplitude von 5,0 mV über den Frequenzbereich 100 kHz bis 0,1 Hz

Ein enorm starker kathodischer Peak bei ~ 0,4 V im ersten Zyklus wurde beobachtet; jedoch trat die kathodische Spitze im zweiten und dritten Zyklus in diesem Spannungsbereich nur als "Beule" auf. Wir schließen dies auf die Bildung eines Festelektrolyt-Grenzflächen(SEI)-Films während des ersten Entladungsprozesses, der in den folgenden Zyklen stabil blieb. Als Ergebnis überlappten sich die CV-Kurven des zweiten und dritten Zyklus fast gegenseitig und zeigten kathodische Peaks bei 1,2 und 0,7 V und breite anodische Peaks bei 2,1 V. Dieses Verhalten deutete auf stabilisierte SEI-Schichten und eine hohe elektrochemische Reversibilität von Co₃ O₄ NWs/df-GNS-Elektroden. Die Co₃ O₄ NWs/df-GNS und die Co₃ O₄ NPs/df-GNS-Elektroden wurden auch durch elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) charakterisiert. Die in Fig. 7b gezeigten Nyquist-Diagramme von zwei Elektroden zeigen beide einen Halbkreis im Hochfrequenzbereich und eine schräge Linie im Niederfrequenzbereich. Die Impedanzdaten können in eine äquivalente elektrische Schaltung eingepasst werden, die im Einschub von Fig. 7b gezeigt ist, in der CPE das konstante Phasenelement in Bezug auf die Doppelschichtkapazität ist, We die Warburg-Impedanz ist und Rs und Rct den Widerstand des elektrochemischen Systems darstellen bzw. der Ladungsübertragungswiderstand. Der Ladungsübergangswiderstand Rct von Co₃ O₄ NWs/df-GNS wurde mit 52,6 Ω berechnet; jedoch die von Co₃ O₄ NPs/df-GNS betrug 109 Ω. Wir schlagen vor, dass diese überlegene Ladungsübertragungsfähigkeit der Nanodrähte zur Geschwindigkeitsleistung der Elektrode beigetragen hat.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir eine neuartige, einfache und umweltfreundliche Strategie zur Synthese von Co₃ . vorgeschlagen O₄ NWs mit überlegener Effizienz und Wirtschaftlichkeit. In solchen Nanomaterialien wurden ausgezeichnete Lithiumspeichereigenschaften beobachtet. Die XRD- und SAED-Ergebnisse zeigten, dass das so erhaltene Co₃ O₄ NW-Proben zeigten eine gute Qualität in der chemischen und Phasenzusammensetzung. Die Co₃ O₄ NWs mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 180 nm und einer Länge von 3 bis 8 μm wurden mit SEM und TEM beobachtet. Diese Nanodrähte weisen eine gute elektrochemische Leistung auf und erreichen eine Lithium-Speicherkapazität von mehr als 700 mAh/g aufgrund des schnellen Elektronentransports und der Anpassung an Volumenänderungen der einzigartigen 1D-2D-Hybrid-Nanostruktur in Verbindung mit 2D-Graphen.

Abkürzungen

Co₃ O₄ :

Kobaltoxide

Co₃ O₄ NPs:

Co₃ O₄ Nanopartikel

Co₃ O₄ NWs:

Co₃ O₄ Nanodrähte

Lebenslauf:

Zyklische Voltammogramme

DEZ:

Diethylcarbonat

df-GNS:

Defektfreie Graphen-Nanoblätter

EC:

Ethylencarbonat

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

GNS:

Graphen-Nanoblätter

HRTEM:

Hochauflösendes TEM

LIBs:

Lithium-Ionen-Akkus

NMP:

N -Methylpyrrolidon

PC:

Propylencarbonat

SAED:

Ausgewählte Bereichselektronenbeugung

SEI:

Festelektrolyt-Schnittstelle

SEM:

Emissions-Rasterelektronenmikroskop

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

XRD:

Röntgenbeugungsanalyse