Terminalgruppenabhängiger Nahfeldverstärkungseffekt von Ti3C2Tx-Nanoblättern

Einführung

Ti₃ C₂ T_x , ein typisches zweidimensional geschichtetes Übergangsmetallcarbid mit einer graphenähnlichen Struktur, hat aufgrund seiner breiten Anwendungsmöglichkeiten in den Bereichen Katalyse, Energie und Medizin aufgrund seiner einzigartigen Eigenschaften, insbesondere der großen spezifischen Oberfläche usw., große Aufmerksamkeit auf sich gezogen [1,2,3,4,5,6]. Es wurde nachgewiesen, dass die physikalische und chemische Leistung von Ti₃ C₂ T_x könnte durch seine Endgruppen bestimmt werden, die als T_x . bezeichnet werden in der Formel (in der Regel –F, –O und/oder –OH), die durch die Wahl unterschiedlicher Herstellungsverfahren angepasst werden kann [7, 8]. Einige experimentelle Ergebnisse weisen beispielsweise darauf hin, dass das hydrophile hydrophobe Gleichgewicht von Ti₃ C₂ T_x kann durch Interaktion einiger Agentengruppen mit –O-Terminalgruppen auf Ti₃ . moduliert werden C₂ T_x [9], und die Pb-Adsorptionskapazität kann durch die Verbindung mit Hydroxylgruppen an Ti₃ . verbessert werden C₂ T_x [10]. In der Zwischenzeit haben einige theoretische Arbeiten ergeben, dass die angehängten Methoxygruppen die Stabilität von Ti₂ . verbessern könnten C und Ti₃ C₂ [11] und O-bezogene Endgruppen könnten die Lithiumionen-Speicherkapazität verschiedener Nanoblätter verbessern [12]. Abgesehen von den vielfältigen Anwendungen durch Ausnutzung der einzigartigen Schichtstruktur mit bestimmten Endgruppen wurde gefunden, dass Ti₃ C₂ T_x kann auch eine plasmonische Leistung aufweisen, und die Resonanzwellenlänge kann durch die Anschlüsse und/oder die Dicke eingestellt werden [13], was darauf hindeutet, dass Ti₃ C₂ T_x könnten elektromagnetische Felder unter Anregung begrenzen und schließlich als perfekte Breitbandabsorber [14, 15], Terahertz-Abschirmvorrichtungen [16] und photonische und/oder molekulare Detektoren oder Sensoren [17, 18, 19] eingesetzt werden. Die meisten früheren Arbeiten betrafen jedoch entweder die vom Ätzzustand abhängigen Endgruppen [20] oder konzentrierten sich auf die plasmonische Gesamtleistung [21]. Daher ist es interessant, die Beziehung zwischen den Endgruppen von Ti₃ . systematisch zu untersuchen C₂ T_x mit unterschiedlichen Schichten und ihrem Nahfeldverstärkungseffekt, da dieser Effekt aufgrund des starken begrenzten elektromagnetischen Feldes in vielen Bereichen der Optik, wie der oberflächenverstärkten Raman-Streuungsdetektion, weit verbreitet eingesetzt wurde [22,23,24].

Um die Anschlussmöglichkeiten zu vereinfachen und den Einsatz von gefährlichem HF zu vermeiden, wurde in dieser Arbeit das gemischte Ätzmittel aus LiF und HCl verwendet, um die Fluoranschlüsse (–F) im Ätzprozess zu minimieren [25]. Darüber hinaus wurde das Verfahren der Beschallung in Wasser durchgeführt, um das mehrschichtige Ti₃ . zu delaminieren C₂ T_x (ML-Ti₃ C₂ T_x ) in mehrschichtiges Ti₃ C₂ T_x (FL-Ti₃ C₂ T_x ) ohne weitere Reagenzien einzuführen. Als Ergebnis wird das erhaltene Ti₃ C₂ T_x mit unterschiedlichen Schichten wird in dieser Arbeit hauptsächlich durch entweder O- oder OH-verwandte Gruppen terminiert, die ML-Ti₃ C₂ T_x oder FL-Ti₃ C₂ T_x Nanoblätter zeigen unterschiedliche physikalische und chemische Eigenschaften und zeigen schließlich eine unterschiedliche feldnahe Verbesserungsleistung. Darüber hinaus sind die Hybridstrukturen aus Ti₃ C₂ T_x und Ag-Nanopartikel wurden hergestellt und die entsprechenden Kopplungseffekte wurden ebenfalls untersucht. Eine solche Untersuchung der terminalabhängigen plasmonischen Leistung dieser Ti₃ C₂ T_x mit verschiedenen Schichten und Konfigurationen könnte den Leuten helfen, geeignetes Ti₃ . auszuwählen C₂ T_x -basierte Materialien in einigen speziellen optischen Bereichen.

Methoden

Vorbereitung von Ti₃ C₂ T_x Nanoblätter

ML-Ti₃ C₂ T_x wurde nach einer modifizierten, zuvor berichteten Methode hergestellt [26]. Der typische Ätzprozess begann mit der Herstellung einer LiF-Lösung durch Auflösen von 1 g LiF in 20 ml verdünnter HCl-Lösung (6 M) unter Rühren. Anschließend 1 g Ti₃ AlC₂ Pulver wurde langsam in die obige Lösung gegeben und der Ätzprozess wurde 45 h unter Rühren bei 70 °C gehalten. Das nasse Sediment wurde dann mehrmals mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert der Suspensionsflüssigkeit größer als 6 war. Danach wurde die Suspension gesammelt und als ML-Ti₃ . bezeichnet C₂ T_x . Um FL-Ti₃ zu erhalten C₂ T_x , ML-Ti₃ C₂ T_x wurde durch 2 h lange Ultraschallbehandlung in Ar-Atmosphäre weiter delaminiert und anschließend 1 h lang bei 3500 U/min zentrifugiert.

Vorbereitung von Ag/Ti₃ C₂ T_x Nanokomposite

Die Synthese der Hybridmaterialien wurde mit der Herstellung der gemischten Lösung von AgNO₃ . begonnen (12,5 ml, 2 mmol/l) und NaC₆ H₅ O₇ (12,5 ml, 4 mmol/l) bei Raumtemperatur. Nach rascher Zugabe von PVP-Lösung (25 ml, 0,1 g/ml), Ti₃ C₂ T_x Lösung (5 ml, 0,05 mg/ml) wurde dann langsam unter Rühren für 10 Minuten bei Raumtemperatur in die gemischte Lösung gegeben. Anschließend wurde die oben gemischte Lösung auf 70 °C erhitzt, um 45 h lang zu reagieren. Nach dem Zentrifugieren wurden die Produkte in Wasser gehalten und als Ag/ML-Ti₃ . bezeichnet C₂ T_x und Ag/FL-Ti₃ C₂ T_x , bzw. entsprechend der Art von Ti₃ C₂ T_x im Verfahren verwendet.

Charakterisierung

Ein Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (Carl ZEISS Sigma) und zwei Transmissionselektronenmikroskope (JEM-2100F und JEM-1400Flash) wurden verwendet, um die Morphologien der Proben zu bestimmen. Die Röntgenbeugungsmuster (XRD) im Bereich von 2θ = 5°–80° mit einer Stufe von 0,02° wurden auf einem Pulverdiffraktometer (X'Pert PRO MPD) aufgenommen. Zetapotentiale und Oberflächenzustände von ML-Ti₃ C₂ T_x und FL-Ti₃ C₂ T_x wurden mit einem Malvern Zetasizer (Nano-ZS90) bzw. einer Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, ESCALAB 250Xi) gemessen. Die Absorption und die Raman-Leistung der Proben wurden mit einem UV-Vis-Spektrophotometer (CARY 5000) bzw. einer Raman-Spektroskopie (LabRAM HR Evolution) aufgezeichnet. Die Anregungswellenlänge der Raman-Detektion betrug 532 nm und die Laserleistungen für übliche Raman-Messungen und Charakterisierungen der oberflächenverstärkten Raman-Streuung (SERS) betrugen 12,5 mW bzw. 0,05 mW.

Ergebnisse und Diskussion

Beide Morphologien von ML-Ti₃ C₂ T_x und FL-Ti₃ C₂ T_x sind in Abb. 1a, b bzw. c, d gezeigt. Es ist ersichtlich, dass FL-Ti₃ C₂ T_x sieht transparenter aus, was darauf hindeutet, dass seine Schichtnummer viel niedriger ist als ML-Ti₃ C₂ T_x . Abbildung 1e zeigt die XRD-Muster aller Proben. Ti₃ AlC₂ und ML-Ti₃ C₂ T_x zeigen ihre typischen Phasenmerkmale, die gut mit einigen früheren Berichten übereinstimmen [26,27,28]_. Es ist leicht zu erkennen, dass der intensive (002)-Peak von ML-Ti₃ C₂ T_x verschiebt sich zum unteren Winkel im Vergleich zu Ti₃ AlC₂ , was die Entfernung von Al-Atomen aus der MAX-Phase und die Ausdehnung entlang der c-Achse impliziert. Verglichen mit den Beugungspeaks von ML-Ti₃ C₂ T_x , sowohl verbreiterter (002) Peak als auch verschwundene (004) und (008) Peaks von FL-Ti₃ C₂ T_x bestimmt die erfolgreiche Präparation der wenig geschichteten Probe [29]. Darüber hinaus ist der (002)-Peak von FL-Ti₃ C₂ T_x befindet sich in einem etwas höheren Winkel als der von ML-Ti₃ C₂ T_x , was darauf hinweist, dass ML-Ti₃ C₂ T_x und FL-Ti₃ C₂ T_x mit unterschiedlichen Gruppen terminiert werden, die auf -O bzw. -OH zurückgeführt werden können, da das so hergestellte Ti₃ C₂ T_x (ML-Ti₃ C₂ T_x ) wird ohne HF als Ätzmittel nicht hauptsächlich mit -F terminiert und die entsprechenden c-Parameter, die von den XRD-Mustern angezogen werden, stimmen gut mit dem überein, was frühere Arbeiten berichteten [25, 30].

Morphologie und Phasenbestimmungen. a , b REM- und TEM-Bilder von ML-Ti₃ C₂ T_x . c , d REM- und TEM-Bilder von FL-Ti₃ C₂ T_x . e XRD-Muster von Ti₃ AlC₂ , ML-Ti₃ C₂ T_x und FL-Ti₃ C₂ T_x

Abbildung 2a zeigt Raman-Spektren von ML-Ti₃ C₂ T_x und FL-Ti₃ C₂ T_x . Wie zu sehen ist, liegen die Raman-Signale im Bereich von 200–800 cm ⁻¹ für beide Proben sind ziemlich ähnlich. Darunter der Peak bei 717 cm ⁻¹ liegt am A_1g symmetrische Schwingung von Ti- und C-Atomen außerhalb der Ebene, während die Peaks bei 244, 366 und 570 cm ⁻¹ entstehen aus den In-Plane-(Scher-)Moden von Ti, C bzw. Oberflächenendgruppen [31, 32]. Die Raman-Signale reichen von 800 bis 1800 cm ⁻¹ , im Vergleich zu ML-Ti₃ C₂ T_x , FL-Ti₃ C₂ T_x zeigt nicht nur ein stärkeres Raman-Signal bei 1580 cm ⁻¹ (G-Band), aber auch zwei aufkommende Raman-Banden bei 1000–1200 cm ⁻¹ und 1300 cm ⁻¹ (D-Band). Hier weist das Auftreten der D-Bande darauf hin, dass einige Ti-Atome abgeschält wurden und mehr C-Atome der Umgebung ausgesetzt sind [33]. Daher ist die integrierte Raman-Intensität von FL-Ti₃ C₂ T_x in diesem Bereich ist etwas größer als der von ML-Ti₃ C₂ T_x , was bedeutet, dass FL-Ti₃ C₂ T_x adsorbiert mehr Endgruppen. Zetapotentiale von ML-Ti₃ C₂ T_x und FL-Ti₃ C₂ T_x sind –4,38 bzw. –26,9 mV, wie in Zusatzdatei 1 gezeigt:Abb. S1, die weiter bestätigen, dass FL-Ti₃ C₂ T_x werden von weiteren Gruppen mit negativen Ladungen beendet.

a Raman-Spektren und b Normalisierte Absorptionsspektren von FL-Ti₃ C₂ T_x und ML-Ti₃ C₂ T_x . Der Einschub in b präsentiert die Absorptionsbanden von FL-Ti₃ C₂ T_x und ML-Ti₃ C₂ T_x im UV-Bereich

Die in Abb. 2b gezeigten UV-Vis-Spektren zeigen, dass sowohl FL-Ti₃ C₂ T_x und ML-Ti₃ C₂ T_x präsentieren zwei dominante Absorptionsbanden. Im UV-Bereich (225–325 nm) FL-Ti₃ C₂ T_x zeigt eine relativ stärkere Absorptionsbande, die dem Bandlückenübergang entspricht [34], was darauf hindeutet, dass mehr -OH-Gruppen auf FL-Ti₃ . terminiert wurden C₂ T_x [35]. Andererseits zeigt der Vergleich zwischen den langwelligen Absorptionsbanden (600-1000 nm) beider Proben, dass die relative Intensität von FL-Ti₃ C₂ T_x in diesem Bereich ist offensichtlich niedriger als der von ML-Ti₃ C₂ T_x , was darauf hinweist, dass ML-Ti₃ C₂ T_x werden hauptsächlich durch –O [35] beendet. FL-Ti₃ C₂ T_x kann in wässriger Lösung gut dispergiert werden, da die terminierten –OH-Gruppen Hydrophilie und elektrostatische Abstoßung zwischen den Schichten zeigen [31, 36]. Wie bei ML-Ti₃ C₂ T_x bei mehreren –O-Terminals kann es nur am Anfang eine Aufhängung bilden und wird nachfolgend wie in Zusatzdatei 1 gezeigt einzahlen:Abb. S2a.

Um mehr Licht auf die Oberflächengruppen zu werfen, die auf ML-Ti₃ . terminiert sind C₂ T_x und FL-Ti₃ C₂ T_x , XPS-Spektren beider Proben wurden gesammelt und sind in Abb. 3 dargestellt. Alle entsprechenden Detailinformationen zu den Oberflächenzuständen sind in Zusatzdatei 1 zusammengefasst:Tabelle S1. Der Anteil von Ti-C in FL-Ti₃ C₂ T_x (9.80%) ist niedriger als in ML-Ti₃ C₂ T_x (17,31%), während das Verhältnis von C-C in FL-Ti₃ C₂ T_x (44,62%) ist höher. Eine solche Änderung des Oberflächenzustands zeigt den Verlust von Ti-Atomen und die stärker exponierten C-Atome auf der Oberfläche von FL-Ti₃ C₂ T_x , das mit dem entstehenden D-Band in seinem in Fig. 2a gezeigten Raman-Spektrum übereinstimmt. Das erhöhte C-Ti-T_x Verhältnis in FL-Ti₃ C₂ T_x (21,27%) gibt an, dass auf seiner Oberfläche mehr aktive Endgruppen adsorbiert werden sollten als bei ML-Ti₃ C₂ T_x , was mit den Zeta-Potential-Ergebnissen in Zusatzdatei 1 übereinstimmt:Abb. S1. Neben der Menge der Endgruppen zeigt die Analyse der XPS-Ergebnisse auch, dass FL-Ti₃ C₂ T_x und ML-Ti₃ C₂ T_x wurden durch verschiedene dominante funktionelle Gruppen terminiert, was auch durch die (002)-Beugungspeaks in Abb. 1e nahegelegt wurde. In Bezug auf die O 1-Spektren dieser beiden Proben ist deutlich zu erkennen, dass mehr O-bezogene Zustände auf der Oberfläche von ML-Ti₃ . gefunden wurden C₂ T_x , und einige von ihnen sind adsorbierte Sauerstoffmoleküle, die dissoziieren können, um Ti₃ . zu bilden C₂ O_x und wird daher O₂ . abstoßen in Luft, um eine weitere Oxidation von ML-Ti₃ . zu verhindern C₂ T_x [37]. Als Ergebnis ML-Ti₃ C₂ T_x scheint eine bessere Oxidationsbeständigkeit mit einem niedrigeren TiO₂ . zu haben Verhältnis (13,98%) als FL-Ti₃ C₂ T_x (19,60%).

XPS-Spektren von ML-Ti₃ C₂ T_x und FL-Ti₃ C₂ T_x a Ti2p, b C1, c O1s

Basierend auf den Beobachtungen und Analysen der Fign. 1, 2 und 3 kann gefolgert werden, dass sowohl ML-Ti₃ C₂ T_x und FL-Ti₃ C₂ T_x durch einige funktionelle Gruppen mit negativer Ladung terminiert sind, sind die Menge und der dominante Typ der Gruppen sehr unterschiedlich. Einerseits die Menge der Endgruppen auf FL-Ti₃ C₂ T_x ist größer als die von ML-Ti₃ C₂ T_x . Andererseits ist die dominante Terminalstruktur auf ML-Ti₃ C₂ T_x ist Ti₃ C₂ O₂ , wodurch ML-Ti₃ C₂ T_x in der Luft stabiler zu sein [38], während für FL-Ti₃ C₂ T_x , es wird hauptsächlich durch Ti₃ . abgeschlossen C₂ (OH)₂ , was FL-Ti₃ hilft C₂ T_x in wässrigen Lösungen gut dispergiert sein [36].

Ti₃ C₂ T_x mit funktionellen Endgruppen könnten eine gute Adsorptionsleistung aufweisen und könnten daher als oberflächenverstärktes Raman-Streuungssubstrat (SERS) fungieren, um die Raman-Aktivität von positiv geladenen Sondenmolekülen zu verbessern [3, 39, 40]. Vergleich mit ML-Ti₃ C₂ T_x , FL-Ti₃ C₂ T_x sollte eine bessere Adsorptionsfähigkeit aufweisen, da festgestellt wurde, dass es mit mehr negativen Ladungen endet. Eine solche bessere Adsorptionsleistung wurde durch die optischen Fotografien der gemischten Lösung mit R6G und FL-Ti₃ . demonstriert C₂ T_x wie in Zusatzdatei 1 gezeigt:Abb. S2b. Abb. 4a zeigt jedoch, dass das ML-Ti₃ C₂ T_x Substrat zeigt offensichtlich eine bessere SERS-Aktivität als FL-Ti₃ C₂ T_x eins. In Anbetracht von ML-Ti₃ C₂ T_x mit –O-Terminal zeigt eine stärkere Absorptionsbande mit einem Zentrum bei etwa 800 nm, die der resonanten Oberflächenplasmonenabsorption zugeordnet werden kann [3, 15, 39, 41], daher kann geschlossen werden, dass ML-Ti₃ C₂ T_x mit stärkerer SERS-Aktivität sollte aus dem stärkeren Nahfeldeffekt resultieren, der durch die relativ stärkere Oberflächenplasmonenresonanz induziert wird, wie in Abb. 2b gezeigt.

a SERS-Spektren von R6G (10 ^–3 M) mit ML-Ti₃ C₂ T_x und FL-Ti₃ C₂ T_x . b SERS-Spektren von R6G (10 ^–6 M) mit Ag/ML-Ti₃ C₂ T_x und Ag/FL-Ti₃ C₂ T_x . c Schematische Darstellung des Elektronentransfers von FL-Ti₃ C₂ T_x zu Ag NP aufgrund ihrer Austrittsarbeitsdifferenz. W_m und W_s repräsentieren die Austrittsarbeit von Ag NP und FL-Ti₃ C₂ T_x , bzw.

Um die Beziehung zwischen den Endgruppen und dem Nahfeldeffekt von Ti₃ . weiter zu untersuchen, C₂ T_x Nanoblätter, die Hybridstrukturen aus Ti₃ C₂ T_x Nanoblätter, darunter wenige geschichtete und mehrschichtige, und Ag-Nanopartikel (NPs) wurden synthetisiert, die entsprechend als Ag/FL-Ti₃ . bezeichnet werden C₂ T_x und Ag/ML-Ti₃ C₂ T_x , bzw. Die Morphologien beider Hybridproben sind in Zusatzdatei 1 dargestellt:Abb. S3. Die Einschübe zeigen die entsprechenden Größenverteilungen der Ag-NPs-Beladung auf ML-Ti₃ C₂ T_x (5–40 nm) ist größer als bei FL-Ti₃ C₂ T_x (2–20 nm). Intuitiv könnte daraus geschlossen werden, dass Ag/ML-Ti₃ C₂ T_x könnte eine bessere SERS-Aktivität aufweisen als Ag/FL-Ti₃ C₂ T_x da sowohl größere Ag-NPs als auch eine relativ stärkere Oberflächenplasmonenresonanz von ML-Ti₃ C₂ T_x sind vorteilhaft, um ein stärkeres Nahfeld einzuschränken. Die in Abb. 4b gezeigten SERS-Spektren zeigen jedoch ein nicht intuitives Ergebnis. Es ist klar, dass der Verstärkungseffekt von Ag/FL-Ti₃ C₂ T_x ist fast dreimal so hoch wie bei Ag/ML-Ti₃ C₂ T_x , was bedeutet, dass die Kopplung zwischen Ag-NPs und FL-Ti₃ C₂ T_x sollte während des Erkennungsprozesses eine wichtige Rolle spielen. Wie oben bestätigt, dass FL-Ti₃ C₂ T_x wurde hauptsächlich durch -OH-Gruppen mit vielen Oberflächenelektronen terminiert, was zur Bildung von Ti₃ . führt C₂ (OH)₂ Struktur mit einer Austrittsarbeit von 1,6–2,8 eV [42, 43]. Wie in Abb. 4c gezeigt, werden die reichlich vorhandenen Oberflächenelektronen daher von FL-Ti₃ . übertragen C₂ T_x zu Ag-NPs mit einer Austrittsarbeit von 4,7 eV [44]. Mit der zusätzlichen Injektion heißer Elektronen von FL-Ti₃ C₂ T_x , Ag-NPs mit geringerer Größe könnten eine stärkere Resonanz unter der Anregung zeigen und schließlich aufgrund des durch die Kopplung induzierten stärkeren elektromagnetischen Effekts eine bessere SERS-Aktivität aufweisen. Es ist erwähnenswert, dass die Austrittsarbeit von Ti₃ C₂ O₂ auf der Oberfläche von ML-Ti₃ . gebildete Struktur C₂ T_x liegt bei etwa 6,0 eV [43], was zu einem Elektronentransfer von der Ag-NP-Oberfläche auf ML-Ti₃ . führt C₂ T_x Nanoblätter und schwächen daher den durch die Ag-NPs unterstützten Nahfeld-verstärkten Effekt ab. Andererseits nicht wie FL-Ti₃ C₂ T_x mit -OH-Terminals, ML-Ti₃ C₂ T_x mit -O-Terminals können unter Anregung nicht genügend Elektronen anbieten [42]. Es ist daher vernünftig, dass die SERS-Aktivität von Ag/ML-Ti₃ C₂ T_x ist schlechter als die von Ag/FL-Ti₃ C₂ T_x .

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass ML-Ti₃ C₂ T_x und FL-Ti₃ C₂ T_x mit unterschiedlichen dominanten funktionellen Gruppen terminiert wurden erfolgreich hergestellt. Es wurde nachgewiesen, dass ML-Ti₃ C₂ T_x ist aufgrund der Oberflächenstruktur von Ti₃ . an der Luft stabiler C₂ O₂ und zeigen eine stärkere SERS-Aktivität als FL-Ti₃ C₂ T_x weil es einen stärkeren Nahfeldeffekt zeigen kann. FL-Ti₃ C₂ T_x beendet durch Ti₃ C₂ (OH)₂ kann in wässriger Lösung gut dispergiert werden und zeigt aufgrund der ausreichenden Elektroneninjektion eine bessere SERS-Leistung nach Kopplung an die Ag-NPs. Solche Forschungen in Bezug auf die endgruppenabhängige Nahfeldverstärkungsleistung werden den Menschen helfen, die potenziellen Anwendungen von Ti₃ . zu erweitern C₂ T_x in den Bereichen Optik.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Der während der experimentellen Arbeit analysierte Rohdatensatz ist auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

Abkürzungen

ML-Ti₃ C₂ T_x :

Mehrschichtiges Ti₃ C₂ T_x

FL-Ti₃ C₂ T_x :

Wenig geschichtetes Ti₃ C₂ T_x

SERS:

Oberflächenverstärkte Raman-Streuung

NPs:

Nanopartikel