Einfluss der Oberflächenabschlüsse auf die Nahfeldverstärkung in Ti₃C₂Tₓ-Nanosheets

Zusammenfassung

Sowohl mehrlagige (ML) als auch weniglagige (FL) Ti₃C₂Tₓ-Nanosheets wurden durch ein typisches Ätz- und Delaminationsverfahren hergestellt. Verschiedene Charakterisierungen bestätigen, dass die dominanten Endgruppen auf ML-Ti₃C₂Tₓ und FL-Ti₃C₂Tₓ unterschiedlich sind – Sauerstoff-bezogene Gruppen bei ML und Hydroxylgruppen bei FL. Diese Abweichung der dominanten Endgruppen führt zu unterschiedlichen physikalisch-chemischen Eigenschaften und damit zu unterschiedlichen potenziellen Anwendungen. Insbesondere zeigt ML-Ti₃C₂Tₓ vor der Kopplung mit Ag-Nanopartikeln einen stärkeren Nahfeldverstärkungseffekt; jedoch kann die Ag/FL-Ti₃C₂Tₓ-Hybridstruktur aufgrund der Elektroneninjektion, die von den abgeschlossenen Hydroxylgruppen bereitgestellt wird, ein stärkeres Nahfeld einschließen.

Einleitung

Ti₃C₂Tₓ, ein typisches zweidimensionales geschichtetes Übergangsmetallkarbid mit graphenähnlicher Struktur, hat aufgrund seiner breiten potenziellen Anwendungen in Katalyse, Energie und Medizin große Aufmerksamkeit erregt – dank seiner einzigartigen Eigenschaften, insbesondere der großen spezifischen Oberfläche [1–6]. Es wurde gezeigt, dass die physikalisch-chemische Leistung von Ti₃C₂Tₓ durch seine Endgruppen bestimmt wird, die als Tₓ in der Formel bezeichnet werden (üblicherweise –F, –O und/oder –OH) und durch Wahl unterschiedlicher Herstellungsverfahren angepasst werden können [7, 8]. Beispielsweise deuten experimentelle Ergebnisse darauf hin, dass das hydrophil-hydrophobe Gleichgewicht von Ti₃C₂Tₓ durch Interaktion von Agentengruppen mit den –O-Endgruppen moduliert werden kann [9], und die Pb-Adsorptionskapazität kann durch Verknüpfung mit Hydroxylgruppen verbessert werden [10]. Gleichzeitig haben theoretische Arbeiten gezeigt, dass angehängte Methoxygruppen die Stabilität von Ti₂C und Ti₃C₂ erhöhen können [11], und sauerstoffbezogene Endgruppen die Lithium-Ionen-Speicherkapazität verschiedener Nanosheets steigern [12]. Abgesehen von den vielfältigen Anwendungen, die die einzigartige Schichtstruktur mit bestimmten Endgruppen nutzen, wurde festgestellt, dass Ti₃C₂Tₓ auch plasmonische Eigenschaften aufweist, wobei die Resonanzwellenlänge durch die Endgruppen und/oder die Dicke eingestellt werden kann [13]. Dies deutet darauf hin, dass Ti₃C₂Tₓ unter Anregung elektromagnetische Felder einschließen und schließlich als breitbandige perfekte Absorber [14, 15], Terahertz-Abschirmgeräte [16] sowie photonische und/oder molekulare Detektoren oder Sensoren [17–19] eingesetzt werden könnte. Die meisten bisherigen Arbeiten befassten sich jedoch entweder mit den ätzbedingungsabhängigen Endgruppen [20] oder konzentrierten sich auf die gesamte plasmonische Leistung [21]. Daher ist es interessant, systematisch den Zusammenhang zwischen den Endgruppen von Ti₃C₂Tₓ mit unterschiedlichen Schichtzahlen und ihrem Nahfeldverstärkungseffekt zu untersuchen, da dieser Effekt in vielen optischen Bereichen, wie der oberflächenverstärkten Raman-Streuung (SERS), aufgrund des stark eingeschlossenen elektromagnetischen Feldes weit verbreitet eingesetzt wird [22–24].

In dieser Arbeit wurde, um die Endgruppenoptionen zu vereinfachen und den Einsatz von gefährlicher HF zu vermeiden, ein gemischtes Ätzmittel aus LiF und HCl verwendet, um Fluor-Endgruppen (–F) im Ätzprozess zu minimieren [25]. Darüber hinaus wurde das Delaminieren der mehrlagigen Ti₃C₂Tₓ (ML-Ti₃C₂Tₓ) in weniglagige Ti₃C₂Tₓ (FL-Ti₃C₂Tₓ) durch Sonikation in Wasser ohne Zugabe weiterer Reagenzien durchgeführt. Als Ergebnis werden die in dieser Arbeit erhaltenen Ti₃C₂Tₓ mit unterschiedlichen Schichtzahlen hauptsächlich entweder von O- oder OH-bezogenen Gruppen beendet, was dazu führt, dass ML-Ti₃C₂Tₓ- oder FL-Ti₃C₂Tₓ-Nanosheets unterschiedliche physikalisch-chemische Eigenschaften aufweisen und schließlich unterschiedliche Nahfeldverstärkungsleistungen zeigen. Zusätzlich wurden Hybridstrukturen aus Ti₃C₂Tₓ und Ag-Nanopartikeln hergestellt und die entsprechenden Kopplungseffekte untersucht. Eine solche Untersuchung der endgruppenabhängigen plasmonischen Leistung dieser Ti₃C₂Tₓ mit unterschiedlichen Schichten und Konfigurationen könnte helfen, geeignete Ti₃C₂Tₓ-basierte Materialien für spezifische optische Anwendungen auszuwählen.

Methoden

Herstellung von Ti₃C₂Tₓ-Nanosheets

ML-Ti₃C₂Tₓ wurde nach einer modifizierten, zuvor berichteten Methode hergestellt [26]. Der typische Ätzprozess begann mit der Herstellung einer LiF-Lösung durch Auflösen von 1 g LiF in 20 ml verdünnter HCl-Lösung (6 M) unter Rühren. Anschließend wurde 1 g Ti₃AlC₂-Pulver langsam in die obige Lösung gegeben, und der Ätzprozess wurde bei 70 °C für 45 h unter Rühren fortgesetzt. Der nasse Sediment wurde dann mehrmals mit deionisiertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert der Suspension über 6 lag. Danach wurde die Suspension gesammelt und als ML-Ti₃C₂Tₓ bezeichnet. Um FL-Ti₃C₂Tₓ zu erhalten, wurde ML-Ti₃C₂Tₓ durch Sonikation für 2 h in Ar-Atmosphäre weiter delaminiert, gefolgt von Zentrifugation bei 3500 U/min für 1 h.

Herstellung von Ag/Ti₃C₂Tₓ-Nanokompositen

Die Synthese der Hybridmaterialien begann mit der Herstellung einer gemischten Lösung aus AgNO₃ (12,5 ml, 2 mmol/l) und NaC₆H₅O₇ (12,5 ml, 4 mmol/l) bei Raumtemperatur. Nach rascher Zugabe von PVP-Lösung (25 ml, 0,1 g/ml) wurde Ti₃C₂Tₓ-Lösung (5 ml, 0,05 mg/ml) langsam in die gemischte Lösung unter Rühren für 10 min bei Raumtemperatur gegeben. Anschließend wurde die obige gemischte Lösung auf 70 °C erhitzt, um 45 h zu reagieren. Nach Zentrifugation wurden die Produkte in Wasser aufbewahrt und entsprechend dem verwendeten Ti₃C₂Tₓ-Typ als Ag/ML-Ti₃C₂Tₓ und Ag/FL-Ti₃C₂Tₓ bezeichnet.

Charakterisierung

Ein Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (Carl ZEISS Sigma) und zwei Transmissions-Elektronenmikroskope (JEM-2100F und JEM-1400Flash) wurden verwendet, um die Morphologien der Proben zu bestimmen. Röntgenbeugungsmuster (XRD) im Bereich 2θ = 5°–80° mit einer Schrittweite von 0,02° wurden an einem Pulverdiffraktometer (X'Pert PRO MPD) aufgezeichnet. Zeta-Potenziale und Oberflächenzustände von ML-Ti₃C₂Tₓ und FL-Ti₃C₂Tₓ wurden mit einem Malvern Zetasizer (Nano-ZS90) bzw. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, ESCALAB 250Xi) gemessen. Absorptions- und Raman-Leistungen der Proben wurden mit einem UV-Vis-Spektrophotometer (CARY 5000) und einem Raman-Spektroskop (LabRAM HR Evolution) aufgezeichnet. Die Anregungswellenlänge der Raman-Detektion betrug 532 nm, und die Laserleistungen für übliche Raman-Messungen und SERS-Charakterisierungen betrugen 12,5 mW bzw. 0,05 mW.

Ergebnisse und Diskussion

Die Morphologien von ML-Ti₃C₂Tₓ und FL-Ti₃C₂Tₓ sind in Abb. 1a, b und c, d dargestellt. Man sieht, dass FL-Ti₃C₂Tₓ transparenter aussieht, was darauf hindeutet, dass seine Schichtzahl viel geringer ist als die von ML-Ti₃C₂Tₓ. Abbildung 1e zeigt die XRD-Muster aller Proben. Ti₃AlC₂ und ML-Ti₃C₂Tₓ zeigen ihre typischen Phasenmerkmale, die gut mit früheren Berichten übereinstimmen [26–28]. Es ist leicht zu erkennen, dass der intensive (002)-Peak von ML-Ti₃C₂Tₓ im Vergleich zu dem von Ti₃AlC₂ zu niedrigeren Winkeln verschoben ist, was die Entfernung von Al-Atomen aus der MAX-Phase und die Ausdehnung entlang der c-Achse impliziert. Im Vergleich zu den Beugungspeaks von ML-Ti₃C₂Tₓ bestimmen sowohl der verbreiterte (002)-Peak als auch das Verschwinden der (004)- und (008)-Peaks von FL-Ti₃C₂Tₓ die erfolgreiche Herstellung des weniglagigen Proben [29]. Zudem liegt der (002)-Peak von FL-Ti₃C₂Tₓ bei einem etwas höheren Winkel als der von ML-Ti₃C₂Tₓ, was darauf hindeutet, dass ML-Ti₃C₂Tₓ und FL-Ti₃C₂Tₓ mit unterschiedlichen Gruppen beendet sein sollten, die auf –O und –OH zurückzuführen sind, da das hergestellte Ti₃C₂Tₓ (ML-Ti₃C₂Tₓ) ohne HF als Ätzmittel nicht hauptsächlich mit –F beendet wird und die entsprechenden c-Parameter, die aus den XRD-Mustern gewonnen wurden, gut mit dem übereinstimmen, was frühere Arbeiten berichteten [25, 30].

Abbildung 2a zeigt die Ramanspektren von ML-Ti₃C₂Tₓ und FL-Ti₃C₂Tₓ. Wie man sieht, sind die Ramansignale im Bereich 200–800 cm⁻¹ für beide Proben ziemlich ähnlich. Darunter ist der Peak bei 717 cm⁻¹ auf die A₁g-symmetrische Out-of-Plane-Schwingung von Ti- und C-Atomen zurückzuführen, während die Peaks bei 244, 366 und 570 cm⁻¹ aus den In-Plane-(Schub-)Moden von Ti, C und Oberflächenendgruppen stammen [31, 32]. Was die Ramansignale im Bereich 800–1800 cm⁻¹ betrifft, zeigt FL-Ti₃C₂Tₓ im Vergleich zu ML-Ti₃C₂Tₓ nicht nur ein stärkeres Ramansignal bei 1580 cm⁻¹ (G-Band), sondern auch zwei aufkommende Ramanbänder bei 1000–1200 cm⁻¹ und 1300 cm⁻¹ (D-Band). Das Auftreten des D-Bands deutet darauf hin, dass einige Ti-Atome entfernt wurden und mehr C-Atome der Umgebung ausgesetzt sind [33]. Daher ist die integrierte Ramanintensität von FL-Ti₃C₂Tₓ in diesem Bereich etwas größer als die von ML-Ti₃C₂Tₓ, was impliziert, dass FL-Ti₃C₂Tₓ mehr Endgruppen adsorbiert. Die Zeta-Potenziale von ML-Ti₃C₂Tₓ und FL-Ti₃C₂Tₓ betragen −4,38 und −26,9 mV, wie in Zusatzdatei 1: Abb. S1 gezeigt, was weiter bestätigt, dass FL-Ti₃C₂Tₓ von mehr negativ geladenen Gruppen beendet wird.

Die UV-Vis-Spektren in Abb. 2b zeigen, dass sowohl FL-Ti₃C₂Tₓ als auch ML-Ti₃C₂Tₓ zwei dominante Absorptionsbänder aufweisen. Im UV-Bereich (225–325 nm) zeigt FL-Ti₃C₂Tₓ ein relativ stärkeres Absorptionsband, das dem Bandlückenübergang entspricht [34], was impliziert, dass mehr –OH-Gruppen auf FL-Ti₃C₂Tₓ beendet sind [35]. Andererseits zeigt der Vergleich der langwelligen Absorptionsbänder (600–1000 nm) beider Proben, dass die relative Intensität von FL-Ti₃C₂Tₓ in diesem Bereich offensichtlich niedriger ist als die von ML-Ti₃C₂Tₓ, was darauf hindeutet, dass ML-Ti₃C₂Tₓ hauptsächlich durch –O beendet ist [35]. FL-Ti₃C₂Tₓ kann in wässriger Lösung gut dispergiert werden, da die beendete –OH-Gruppen Hydrophilie und elektrostatische Abstoßung zwischen den Schichten zeigen [31, 36]. Was ML-Ti₃C₂Tₓ mit mehr –O-Endgruppen betrifft, so kann es zunächst nur eine Suspension bilden und sich anschließend absetzen, wie in Zusatzdatei 1: Abb. S2a gezeigt.

Um mehr Licht auf die auf ML-Ti₃C₂Tₓ und FL-Ti₃C₂Tₓ beendeten Oberflächengruppen zu werfen, wurden XPS-Spektren beider Proben aufgenommen und in Abb. 3 dargestellt. Alle entsprechenden detaillierten Informationen zu den Oberflächenzuständen sind in Zusatzdatei 1: Tabelle S1 zusammengefasst. Der Anteil von Ti-C in FL-Ti₃C₂Tₓ (9,80 %) ist niedriger als der in ML-Ti₃C₂Tₓ (17,31 %), während das Verhältnis von C–C in FL-Ti₃C₂Tₓ (44,62 %) höher ist. Solche Änderungen der Oberflächenzustände belegen den Verlust von Ti-Atomen und die stärker exponierten C-Atome auf der Oberfläche von FL-Ti₃C₂Tₓ, was mit dem aufkommenden D-Band in seinem Ramanspektrum (Abb. 2a) übereinstimmt. Der erhöhte C-Ti-Tₓ-Anteil in FL-Ti₃C₂Tₓ (21,27 %) deutet darauf hin, dass mehr aktive Endgruppen auf seiner Oberfläche adsorbiert sein sollten als bei ML-Ti₃C₂Tₓ, was mit den Zeta-Potenzial-Ergebnissen (Zusatzdatei 1: Abb. S1) übereinstimmt. Abgesehen von der Quantität der Endgruppen zeigt die Analyse der XPS-Ergebnisse auch, dass FL-Ti₃C₂Tₓ und ML-Ti₃C₂Tₓ von unterschiedlichen dominanten Funktionsgruppen beendet wurden, was auch durch die (002)-Beugungspeaks in Abb. 1e nahegelegt wurde. Bezüglich der O-1s-Spektren dieser beiden Proben ist klar zu sehen, dass mehr O-bezogene Zustände auf der Oberfläche von ML-Ti₃C₂Tₓ gefunden wurden, und einige davon sind adsorbierte Sauerstoffmoleküle, die sich dissociieren können, um Ti₃C₂Oₓ zu bilden und daher O₂ in der Luft abstoßen, um eine weitere Oxidation von ML-Ti₃C₂Tₓ zu verhindern [37]. Als Ergebnis scheint ML-Ti₃C₂Tₓ eine bessere Oxidationsbeständigkeit mit einem niedrigeren TiO₂-Verhältnis (13,98 %) als FL-Ti₃C₂Tₓ (19,60 %) aufzuweisen.

Basierend auf den Beobachtungen und Analysen der Abb. 1, 2 und 3 kann geschlossen werden, dass obwohl sowohl ML-Ti₃C₂Tₓ als auch FL-Ti₃C₂Tₓ von einigen Funktionsgruppen mit negativer Ladung beendet sind, die Menge und der dominante Typ der Gruppen recht unterschiedlich sind. Einerseits ist die Quantität der Endgruppen auf FL-Ti₃C₂Tₓ größer als die von ML-Ti₃C₂Tₓ. Andererseits ist die dominante Endstruktur auf ML-Ti₃C₂Tₓ Ti₃C₂O₂, was ML-Ti₃C₂Tₓ in der Luft stabiler macht [38], während FL-Ti₃C₂Tₓ hauptsächlich durch Ti₃C₂(OH)₂ beendet ist, was FL-Ti₃C₂Tₓ hilft, sich in wässrigen Lösungen gut zu dispergieren [36].

Ti₃C₂Tₓ mit funktionalen Endgruppen könnte eine gute Adsorptionsleistung zeigen und daher als Substrat für oberflächenverstärkte Raman-Streuung (SERS) fungieren, um die Raman-Aktivität positiv geladener Sondenmoleküle zu verbessern [3, 39, 40]. Im Vergleich zu ML-Ti₃C₂Tₓ sollte FL-Ti₃C₂Tₓ eine bessere Adsorptionsfähigkeit aufweisen, da bestimmt wurde, dass es mit mehr negativen Ladungen beendet ist. Eine solche bessere Adsorptionsleistung wurde durch die optischen Fotografien der gemischten Lösung mit R6G und FL-Ti₃C₂Tₓ demonstriert, wie in Zusatzdatei 1: Abb. S2b gezeigt. Allerdings zeigt Abb. 4a, dass das ML-Ti₃C₂Tₓ-Substrat offensichtlich eine bessere SERS-Aktivität aufweist als das FL-Ti₃C₂Tₓ-Substrat. In Anbetracht dessen, dass ML-Ti₃C₂Tₓ mit –O-Endgruppen ein stärkeres Absorptionsband um 800 nm aufweist, das der Oberflächenplasmonenresonanzabsorption zugeordnet werden kann [3, 15, 39, 41], kann daher geschlossen werden, dass ML-Ti₃C₂Tₓ mit stärkerer SERS-Aktivität aus dem stärkeren Nahfeldeffekt resultieren sollte, der durch die relativ stärkere Oberflächenplasmonenresonanz induziert wird, wie in Abb. 2b gezeigt.

Um den Zusammenhang zwischen den Endgruppen und dem Nahfeldeffekt von Ti₃C₂Tₓ-Nanosheets weiter zu untersuchen, wurden Hybridstrukturen aus Ti₃C₂Tₓ-Nanosheets (einschließlich weniglagiger und mehrlagiger) und Ag-Nanopartikeln (NPs) synthetisiert, die entsprechend als Ag/FL-Ti₃C₂Tₓ und Ag/ML-Ti₃C₂Tₓ bezeichnet werden. Die Morphologien beider Hybridproben sind in Zusatzdatei 1: Abb. S3 dargestellt. Die Insets zeigen die entsprechenden Größenverteilungen der Ag-NPs auf ML-Ti₃C₂Tₓ (5–40 nm) und FL-Ti₃C₂Tₓ (2–20 nm). Intuitiv könnte man schließen, dass Ag/ML-Ti₃C₂Tₓ eine bessere SERS-Aktivität als Ag/FL-Ti₃C₂Tₓ zeigen könnte, da sowohl größere Ag-NPs als auch die relativ stärkere Oberflächenplasmonenresonanz von ML-Ti₃C₂Tₓ förderlich für die Einschließung stärkerer Nahfelder sind. Die SERS-Spektren in Abb. 4b zeigen jedoch ein gegenintuitives Ergebnis. Deutlich ist, dass der Verstärkungseffekt, der durch Ag/FL-Ti₃C₂Tₓ geboten wird, fast 3-mal so hoch ist wie der von Ag/ML-Ti₃C₂Tₓ, was impliziert, dass die Kopplung zwischen Ag-NPs und FL-Ti₃C₂Tₓ während des Detektionsprozesses eine wichtige Rolle spielen sollte. Wie oben bestätigt, wurde FL-Ti₃C₂Tₓ hauptsächlich von –OH-Gruppen mit vielen Oberflächenelektronen beendet, was zur Bildung der Ti₃C₂(OH)₂-Struktur mit einer Arbeitfunktion von 1,6–2,8 eV führt [42, 43]. Wie in Abb. 4c gezeigt, werden die reichlichen Oberflächenelektronen daher von FL-Ti₃C₂Tₓ zu Ag-NPs mit einer Arbeitfunktion von 4,7 eV transferiert [44]. Mit der zusätzlichen Injektion heißer Elektronen von FL-Ti₃C₂Tₓ könnten Ag-NPs mit kleinerer Größe unter Anregung eine stärkere Resonanz aufweisen und schließlich aufgrund des kopplungsinduzierten stärkeren elektromagnetischen Effekts eine bessere SERS-Aktivität zeigen. Es ist erwähnenswert, dass die Arbeitfunktion der Ti₃C₂O₂-Struktur, die auf der Oberfläche von ML-Ti₃C₂Tₓ gebildet wird, etwa 6,0 eV beträgt [43], was zu einem Elektronentransfer von der Ag-NP-Oberfläche zu den ML-Ti₃C₂Tₓ-Nanosheets führt und damit den von den Ag-NPs unterstützten Nahfeldverstärkungseffekt abschwächt. Andererseits kann ML-Ti₃C₂Tₓ mit –O-Endgruppen, im Gegensatz zu FL-Ti₃C₂Tₓ mit –OH-Endgruppen, unter Anregung keine ausreichenden Elektronen liefern [42]. Es ist daher vernünftig, dass die SERS-Aktivität von Ag/ML-Ti₃C₂Tₓ schlechter ist als die von Ag/FL-Ti₃C₂Tₓ.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurden ML-Ti₃C₂Tₓ und FL-Ti₃C₂Tₓ, die mit unterschiedlichen dominanten Funktionsgruppen beendet sind, erfolgreich hergestellt. Es wurde gezeigt, dass ML-Ti₃C₂Tₓ aufgrund der Oberflächenstruktur Ti₃C₂O₂ in der Luft stabiler ist und eine stärkere SERS-Aktivität als FL-Ti₃C₂Tₓ aufweist, da es einen stärkeren Nahfeldeffekt zeigen kann. Allerdings kann FL-Ti₃C₂Tₓ, das durch Ti₃C₂(OH)₂ beendet ist, in wässriger Lösung gut dispergiert werden und nach der Kopplung mit Ag-NPs aufgrund der ausreichenden Elektroneninjektion eine bessere SERS-Leistung zeigen. Eine solche Forschung zur endgruppenabhängigen Nahfeldverstärkungsleistung wird helfen, die potenziellen Anwendungen von Ti₃C₂Tₓ in optischen Bereichen zu erweitern.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Der während der experimentellen Arbeit erhaltene und analysierte Rohdatensatz ist auf angemessene Anfrage beim korrespondierenden Autor verfügbar.

Abkürzungen

ML-Ti₃C₂Tₓ :

Mehrlagiges Ti₃C₂Tₓ

FL-Ti₃C₂Tₓ :

Weniglagiges Ti₃C₂Tₓ

SERS:

Oberflächenverstärkte Raman-Streuung

NPs:

Nanopartikel