Erste-Prinzipien-Untersuchung des photogalvanischen Effekts in stickstoffdotiertem Monolayer-MoS₂

Zusammenfassung

Wir untersuchen den photogalvanischen Effekt in stickstoffdotiertem Monolayer-Molybdändisulfid (MoS₂) unter senkrechter Bestrahlung mittels Erstprinzipien-Berechnungen in Kombination mit dem Nicht-Gleichgewichts-Green-Funktionen-Formalismus. Wir liefern eine detaillierte Analyse des Photoresponse-Verhaltens basierend auf der Bandstruktur und insbesondere der gemeinsamen Zustandsdichte (Joint Density of States, JDOS). Dabei identifizieren wir unterschiedliche Mechanismen, die zur Existenz von Nullpunkten führen, an denen der Photostrom verschwindet. Während der Nullpunkt im linearen photovoltaischen Effekt (LPGE) auf verbotene Übergänge zurückzuführen ist, entsteht er im zirkulären photovoltaischen Effekt (CPGE) durch die identische Intensitätsaufspaltung des Valenz- und Leitungsbandes in Gegenwart von Rashba- und Dresselhaus-Spin-Orbit-Kopplung. Darüber hinaus zeigen unsere Ergebnisse einen starken zirkulären photogalvanischen Effekt in stickstoffdotiertem Monolayer-MoS₂, der zwei Größenordnungen größer ist als der durch linear polarisiertes Licht induzierte.

Einleitung

Die Suche nach neuartigen Materialien und die Erforschung ihrer exotischen Eigenschaften bilden ein zentrales Thema der modernen Physik. Derzeit besteht großes Interesse an Monolayer-Molybdändisulfid (MoS₂), das ähnlich wie Graphen mechanisch exfoliert werden kann [1, 2]. Im Gegensatz zum indirekten Halbleiter Bulk-MoS₂ ist Monolayer-MoS₂ ein direkter Halbleiter [3] mit einer großen Bandlücke. Monolayer-MoS₂ besitzt hervorragende optische und elektrische Eigenschaften [4], wie starke Photoabsorption [5–8] und hohe Ladungsträgermobilität, die wichtige Anwendungen in Transistoren [9] und hochempfindlichen Photodetektoren [10] versprechen. Neuere ab-initio-Studien haben zudem die Möglichkeit gezeigt, die elektronischen und magnetischen Eigenschaften [11–19] von Monolayer-MoS₂ durch Dotierung zu maßschneidern, was den Weg für Spintronik-Geräte mit großem Potenzial ebnet [20].

Der photogalvanische Effekt (PGE), bei dem durch Lichtbestrahlung ein elektronischer Strom induziert wird, kann in Halbleitern mit gebrochener Raum-Inversionssymmetrie auftreten. Der PGE kann durch zirkular oder linear polarisiertes Licht angeregt werden, was als zirkulärer photogalvanischer Effekt (CPGE) bzw. linearer photovoltaischer Effekt (LPGE) bezeichnet wird. In jüngster Zeit wurde der PGE in verschiedenen neuen Materialien beobachtet [21–26]. So weisen beispielsweise GaAs/AlGaAs (ein zweidimensionales Elektronengas) sowohl LPGE als auch CPGE auf [27]. Der CPGE wurde auch in topologischen Isolatoren [28–30] wie HgTe-Quantenwellen und Sb₂Te₃ nachgewiesen. Bemerkenswert ist, dass der CPGE in einigen Weyl-Halbmetallen [31–33] berichtet wurde. Zudem wurden Photoresponse in Graphen-pn-Übergängen und in S-dotiertem Monolayer-Schwarzphosphor [34–36] von Guos Team analysiert. Interessanterweise können sowohl LPGE als auch CPGE Nullpunkte aufweisen, an denen der Photostrom verschwindet. Der Mechanismus, der zu diesen Nullpunkten führt, blieb jedoch bislang offen.

Dotierung in Monolayer-MoS₂ wurde experimentell [37–40] und theoretisch [11, 41, 42] untersucht, insbesondere für stickstoffdotiertes Monolayer-MoS₂ [38, 43]. In dieser Arbeit führen wir eine Erstprinzipien-Studie des PGE in stickstoffdotiertem Monolayer-MoS₂ durch. Wir finden, dass das Material sowohl CPGE als auch LPGE aufweist, die räumlich anisotrop sind und Nullpunkte zeigen. Mittels kombinierter Analyse der gemeinsamen Zustandsdichte (JDOS) und der Bandstruktur untersuchen wir detailliert das Photostrom-Verhalten. Insbesondere zeigen wir, dass die Nullpunkte im LPGE und CPGE unterschiedlichen Mechanismen entspringen: Der erstere wird durch verbotene Übergänge verursacht, der letztere durch eine null gesamte Spin-Aufspaltung in Gegenwart von Rashba- und Dresselhaus-Spin-Orbit-Kopplung.

Modell und Methoden

Zunächst wird die Geometrieoptimierung im CASTEP-Paket [44, 45] durchgeführt. Für die Elementarzelle von stickstoffdotiertem Monolayer-MoS₂ werden die generalisierte Gradientennäherung (GGA) und die Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)-Parametrisierung für Austausch- und Korrelationspotenziale verwendet. Um eine hochpräzise Struktur zu erhalten, beträgt die Energieabschneideebene für Ebenenwellen 500 eV. Im reziproken Raum werden 6×12×1 k-Punkte berücksichtigt. Die Gesamtenergie konvergiert auf 10⁻⁶ eV und die Restkräfte auf jedes Atom sind kleiner als 0,01 eV/Å.

Anschließend wird das Quanten-Transport-Paket Nanodcal [46, 47] für eine selbstkonsistente Berechnung der JDOS und der Bandstruktur verwendet, ergänzt durch GGA_PBE96 für den Austausch-Korrelationsfunktional. Hierbei wird eine doppelt-zeta-polarisierte (DZP) atomare Orbitalbasis zur Entwicklung aller physikalischen Größen genutzt. Schließlich wird der Photostrom des Bauelements im Green-Funktionen-Formalismus und der Dichtefunktionaltheorie (NEGF-DFT) berechnet.

Die Architektur des Zwei-Sonden-Bauelements ist in Abb. 1 dargestellt. Dort werden Schwefelatome mit Stickstoffatomen im Verhältnis 16:1 dotiert, was zu gebrochener Raum-Umkehrsymmetrie führt. Abbildung 1a zeigt ein Bauelement mit SpiegelSymmetrie, das 39 Atome im Streugebiet enthält. Seine Seitenansicht [Abb. 1b], eine nach Strukturoptimierung erhaltene relaxierte Konfiguration, veranschaulicht die Sandwich-Struktur von stickstoffdotiertem Monolayer-MoS₂.

Atome im Streugebiet von stickstoffdotiertem Monolayer-MoS₂ werden senkrecht mit Licht bestrahlt, dessen Polarisationsvektor allgemein beschrieben werden kann durch:

$$ \begin{array}{l} \bf{e} = \left[ {\cos \theta \cos \phi - i\sin \theta \sin \phi} \right]\mathbf{e}_{1}\\ \begin{array}{*{20}{c}} {}&{} \end{array} + \left[ {\sin \theta \cos \phi + i\cos \theta \sin \phi} \right]\mathbf{e}_{2} \end{array}. \quad (1) $$

Hier bezeichnet θ den Polarisationswinkel von linear polarisiertem Licht, ϕ den Phasenwinkel, der die Helizität elliptisch polarisierten Lichts beschreibt, und e_α (α=1,2) Einheitsvektoren. Dabei entspricht ϕ=±45° rechts-/linkszirkulär polarisiertem Licht, während ϕ=0 linear polarisiertes Licht entspricht. Da die Raum-Umkehrsymmetrie in der betrachteten Probe gebrochen ist, kann PGE erzeugt werden. Bezeichnet man den Strom von einer Elektrode zum zentralen Bereich mit 〈I〉^(ph), so berechnen wir 〈I〉^(ph) mittels NEGF-DFT mit dem Quanten-Transport-Paket Nanodcal [46, 47]. Der entsprechende normierte Photostrom ist gegeben durch:

$$ {R_{I}} \equiv \frac{{{{\left\langle I \right\rangle }^{\left({ph} \right)}}}}{{e{I_{\omega} }}}. \quad (2) $$

Hier ist I_ω die Anzahl der Photonen pro Zeiteinheit pro Flächeneinheit, also der Photonenfluss [siehe Refs. [34–36, 48]]. In Nanodcal kann der Photostrom I_L^(ph) der linken Elektrode wie folgt angegeben werden [34]:

$$ {{}\begin{aligned} I_{L}^{(ph)} = \frac{{ie}}{h}\int {Tr\left\{ {{\Gamma_{L}}\left[ {{G^{< \left({ph} \right)}} + {f_{L}}\left(E \right)\left({{G^{> \left({ph} \right)}} - {G^{< \left({ph} \right)}}} \right)} \right]} \right\}} dE, \end{aligned}} \quad (3) $$

wobei G^<(ph) und G^>(ph) die kleinere bzw. größere Green-Funktion (mit Elektron-Photon-Wechselwirkung) sind. Γ_L kennzeichnet die Kopplung des Streugebiets mit der linken Elektrode. Für linear polarisiertes Licht kann der Photostrom durch folgende Gleichung beschrieben werden:

$$ {{}\begin{aligned} \begin{array}{l} I_{L}^{(ph)}=\frac{{ie}}{h}{\int}\{{{\cos}^{2}}\theta\mathrm{{\textstyle Tr}}\left\{ {{\Gamma_{L}}\left[{G_{1}^{<\left({ph}\right)}}\right.}\right.\\ \left.\left.+{f_{L}}\left({G_{1}^{>\left({ph}\right)}-G_{1}^{<\left({ph}\right)}}\right)\right]\right\} \\ +{{\sin}^{2}}\theta\text{Tr}\left\{ {{\Gamma_{L}}\left[{G_{2}^{<\left({ph}\right)}+{f_{L}}\left({G_{2}^{>\left({ph}\right)}-G_{2}^{<\left({ph}\right)}}\right)}\right]}\right\} \\ +\sin\left({2\theta}\right){2}\text{Tr}\left\{ {{\Gamma_{L}}\left[{G_{3}^{<\left({ph}\right)}\,+\,{f_{L}}\left({G_{3}^{>\left({ph}\right)}-G_{3}^{<\left({ph}\right)}}\right)}\right]}\right\} {\left.{\vphantom{{{\cos}^{2}}\theta\mathrm{{\textstyle Tr}}}}\right\} }dE. \end{array} \end{aligned}} \quad (4) $$

Für zirkular polarisiertes Licht lautet die Gleichung:

$$ \begin{array}{l} I_{L}^{(ph)}=\frac{{ie}}{h}{\int}\{{{\cos}^{2}}\phi\mathrm{{\textstyle Tr}}\left\{ {{\Gamma_{L}}\left[{G_{1}^{<\left({ph}\right)}}\right.}\right.\\ \left.\left.+{f_{L}}\left({G_{1}^{>\left({ph}\right)}-G_{1}^{<\left({ph}\right)}}\right)\right]\right\} \\ +{{\sin}^{2}}\phi\text{Tr}\left\{ {{\Gamma_{L}}\left[{G_{2}^{<\left({ph}\right)}+{f_{L}}\left({G_{2}^{>\left({ph}\right)}-G_{2}^{<\left({ph}\right)}}\right)}\right]}\right\} \\ +\frac{{\sin\left({2\phi}\right)}}{2}\text{Tr}\left\{ {{\Gamma_{L}}\left[{G_{3}^{<\left({ph}\right)}\,+\,{f_{L}}\left({G_{3}^{>\left({ph}\right)}-G_{3}^{<\left({ph}\right)}}\right)}\right]}\right\} {\left.\right\} }dE. \end{array} \quad (5) $$

Beide, G₁^>/<(ph) und G₂^>/<(ph), haben den gleichen Ausdruck:

$$ G_{1}^{^{> / < \left({ph} \right)}} = \sum\limits_{\alpha,\beta = x,y,z} {{C_{0}}NG_{0}^{r}} {e_{1\alpha }}p_{\alpha}^{\dag} G_{0}^{> / < }{e_{1\beta }}{p_{\beta} }G_{0}^{a}, \quad (6) $$

$$ G_{2}^{^{> / < \left({ph} \right)}} = \sum\limits_{\alpha,\beta = x,y,z} {{C_{0}}NG_{0}^{r}} {e_{2\alpha }}p_{\alpha}^{\dag} G_{0}^{> / < }{e_{2\beta }}{p_{\beta} }G_{0}^{a}, \quad (7) $$

wobei G₀^a und G₀^r die fortgeschrittene bzw. retardierte Green-Funktion (ohne Photonen) sind. p_α/β stellt die kartesische Komponente des Elektronenimpulses dar. e_1/2β bezeichnet die kartesische Komponente des Einheitsvektors. N ist die Photonenzahl. C₀ = I_ω (e/m₀)²ℏ√(μ_rε_r)/2Nωεc, wobei c die Lichtgeschwindigkeit und ω die Lichtfrequenz ist. ε und ε_r sind die Dielektrizitätskonstante bzw. relative Dielektrizitätskonstante. μ_r bezeichnet die relative magnetische Suszeptibilität. m₀ ist die freie Elektronenmasse. Für linear polarisiertes Licht gilt:

$$ \begin{array}{l} G_{3}^{^{> / < \left({ph} \right)}} = \sum\limits_{\alpha,\beta = x,y,z} {{C_{0}}N\left({G_{0}^{r}{e_{1\alpha }}p_{\alpha}^{\dag} G_{0}^{> / < }{e_{2\beta }}{p_{\beta} }G_{0}^{a}}\right.} \\ \begin{array}{*{20}{c}} {}&{}&{}&{}&{}&{}&{}&{} \end{array} + G_{0}^{r}{e_{2\alpha }}p_{\alpha}^{\dag} G_{0}^{> / < }{e_{1\beta }}{p_{\beta} }G_{0}^{a}). \end{array} \quad (8) $$

Für zirkular polarisiertes Licht:

$$ \begin{array}{l} G_{3}^{^{> / < \left({ph} \right)}} = \pm i\sum\limits_{\alpha,\beta = x,y,z} {{C_{0}}N\left({G_{0}^{r}{e_{1\alpha }}p_{\alpha}^{\dag} G_{0}^{> / < }{e_{2\beta }}{p_{\beta} }G_{0}^{a}}\right.} \\ \begin{array}{*{20}{c}} {}&{}&{}&{}&{}&{}&{}&{} \end{array} - G_{0}^{r}{e_{2\alpha }}p_{\alpha}^{\dag} G_{0}^{> / < }{e_{1\beta }}{p_{\beta} }G_{0}^{a}). \end{array} \quad (9) $$

Ein entscheidender Bestandteil unserer anschließenden PGE-Analyse ist die JDOS, die die Anzahl der erlaubten optischen Übergänge zwischen elektronischen Zuständen im besetzten Valenzband und unbesetzten Leitungsband misst [49–53]. Die JDOS für Anregung durch Photonen der Frequenz ω ist gegeben durch:

$$ {J_{cv}}\left({\hbar \omega} \right) = \int\limits_{\text{BZ}} {\frac{{2d\bf k} }{{{{\left({2\pi} \right)}^{3}}}}} \delta \left[ {{E_{c}}\left(\mathbf{k} \right) - {E_{v}}\left(\mathbf{k} \right) - \hbar \omega} \right], \quad (10) $$

wobei E_c(k) und E_v(k) die Energien elektronischer Zustände beim Impuls k im Leitungs- bzw. Valenzband bezeichnen. Für ein zweidimensionales System mit entarteten Bändern wird die JDOS umgeschrieben zu:

$$ {J_{cv}}\left({\hbar \omega} \right) = \int\limits_{\text{BZ}} {\frac{{d\bf k} }{{{{\left({2\pi} \right)}^{2}}}}} \delta \left[ {{E_{c}}\left(\mathbf{k} \right) - {E_{v}}\left(\mathbf{k} \right) - \hbar \omega} \right]. \quad (11) $$

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 2 zeigt die Bandstruktur von Monolayer-MoS₂ und stickstoffdotiertem Monolayer-MoS₂. In der Literatur ist Monolayer-MoS₂ ein direkter Halbleiter mit einer Bandlücke von 1,90 eV [3, 4]. Um die Bandstruktur vor [Abb. 2a] und nach der Dotierung zu vergleichen, wählen wir die gleichen Pfade in der Brillouin-Zone. Für stickstoffdotiertes Monolayer-MoS₂ wird ein durch Verunreinigungen induziertes Band beobachtet, das die Fermi-Ebene kreuzt und nahe dem oberen Rand der Valenzbänder liegt [Abb. 2b]. Daher ist stickstoffdotiertes Monolayer-MoS₂ ein p-Typ-Halbleiter. Wichtig ist, dass aufgrund der gebrochenen Raum-Inversionssymmetrie die Energiebänder des reinen Monolayer-MoS₂ durch Dotierung weiter aufgespalten werden, selbst ohne externe Spannung. Bekanntlich ermöglicht eine solche Energieband-Aufspaltung Spin-Orbit-Kopplung unter Bestrahlung mit zirkular polarisiertem Licht, was einen wichtigen Mechanismus für den CPGE darstellt.

Wir untersuchen nun den Photoresponse von stickstoffdotiertem Monolayer-MoS₂ unter senkrechter Bestrahlung mit Licht, ermittelt durch NEGF-DFT-Berechnungen. Abbildung 3 zeigt die Photoresponse-Funktion von LPGE und CPGE. Für LPGE gilt θ=π/4 und ϕ=0°. Für CPGE gilt θ=0° und ϕ=π/4. Die Photonenenergie reicht von 0 bis 2,3 eV (in 0,1-eV-Schritten). In Abb. 3 ist der Photoresponse des CPGE in stickstoffdotiertem Monolayer-MoS₂ zwei Größenordnungen stärker als der des LPGE. Der LPGE-Photoresponse bleibt im gesamten Bereich verschwindend klein, was eine direkte Folge der Symmetrie der Bauelementstruktur ist. Im Gegensatz dazu setzt der CPGE nach 0,7 eV ein, was nahe an der Energielücke zwischen Verunreinigungsband und Leitungsband am Hochsymmetriepunkt Y liegt [siehe Abb. 2b]. Das bedeutet, dass der Elektronenübergang direkt ist. Weiterhin wird der CPGE signifikant, wenn die Photonenenergie 1,7 eV übersteigt. Bei weiterer Erhöhung der Photonenenergie variiert die Amplitude des Photoresponse nichtlinear, während seine Richtung von positiv nach negativ wechselt.

Um Einblick in die oben genannten Phänomene zu gewinnen, betrachten wir, dass der Photostrom eng mit dem Photoabsorptionskoeffizienten α verknüpft ist, definiert durch:

$$\begin{array}{@{}rcl@{}} \alpha &=& \frac{{n\omega }}{{\pi}m_{e}^{2}c_{0}^{3}}\int_{\text{BZ}}d\mathbf{k}\left|\mathbf{s}\cdot\mathbf{M}_{cv}(\mathbf{k}) \right|^{2} \\ &&\delta \left[E_{c}(\mathbf{k'}) - E_{v}(\mathbf{k}) - \hbar \omega \right]. \end{array} \quad (12) $$

Hier ist n der Brechungsindex, c₀ die Lichtgeschwindigkeit im Vakuum, und m_e die Elektronenmasse. Weiterhin bezeichnet s den Einheitsvektor des Vektorpotentials der elektromagnetischen Welle. Das Matrixelement M_cv entspricht dem Impuls p und hat die Form 〈c,k|p|v,k〉, wobei |v(c),k〉 der elektronische Zustand beim Quasiimpuls k im Valenz- (Leitungs-)Band ist. Beachte, dass das Auftreten von Photostrom α>0 erfordert. Gleichung (12) impliziert, dass der Photostrom entscheidend von beiden Größen abhängt: dem Matrixelement M_cv und der JDOS.