Poröses Kohlenstoffsubstrat verbessert die Erfassungsleistung von Kupfernanopartikeln gegenüber Glukose

Einführung

In den letzten Jahren hat Diabetes weltweit große Aufmerksamkeit erregt und die schnelle und genaue Bestimmung der Glukosekonzentration gefördert [1]. Es wurden verschiedene Techniken entwickelt [2]. Aufgrund der Vorteile der einfachen Bedienung, des schnellen Ansprechens und der hohen Sensitivität sind elektrochemische Methoden von besonderem Interesse bei der Glukosemessung, und die aktiven Elektrodenmaterialien sind für die Sensoren von größter Bedeutung [3, 4]. Bisher wurden unter anderem Edelmetalle (Gold [4], Silber [5], Platin [6], Palladium [7]), Nichtedelmetalle (Kupfer [8], Nickel [9]) mit guter Glukosereaktionsaktivität berichtet. ), Metalloxide (Zinkoxid [10], Manganoxid [11], Nickeloxid [12], Eisenoxid [13]) und Kohlenstoffmaterialien (Kohlenstoffnanoröhren [14], Kohlenstoffnanopunkte [15], mesoporöser Kohlenstoff [16 ]) usw. Unter diesen Materialien zeigen Verbundwerkstoffe auf Kupferbasis aufgrund der geringen Kosten [3], der guten elektrischen Leitfähigkeit [17] und der kontrollierten spezifischen Oberfläche das große Potenzial für den Aufbau einer effizienten Sensorplattform für Glukose. Inzwischen wird berichtet, dass die elektrochemische Leistung kupferbasierter Materialien durch die Bildung von Verbundstoffen mit kohlenstoffhaltigen Substraten wie Graphem [18, 19], Kohlenstoffnanofasern [20], Kohlenstoffnanoröhren [21] und mesoporösem Kohlenstoff [22] deutlich verbessert wird. . Zhang et al. stellten die Kupfer-Nanopartikel auf laserinduzierten Graphen-Kompositen her und entwickelten erfolgreich einen flexiblen, enzymfreien amperometrischen Glucose-Biosensor. Aufgrund seiner Einfachheit und hohen Empfindlichkeit sollte der Sensor in tragbaren oder implantierbaren Biosensoren verwendet werden [23]. Mit der Bogenentladungsmethode wurden die Verbundmaterialien aus CuO und einwandigen Kohlenstoffnanoröhren von Wangs Gruppe synthetisiert. Das durch Kohlenstoffnanoröhren ermöglichte hochleitfähige Netzwerk führte zu einer hohen Sensitivität und guten Selektivität bei der Glukosemessung [21]. Aufgrund der guten Leitfähigkeit von Kupfer-Nanodrähten und des schnellen Elektronentransfers in zweidimensional reduzierten Graphenoxidschichten (rGO) haben Ju et al. synthetisierten einen Verbund aus eindimensionalen Kupfer-Nanodrähten und zweidimensionalen rGO-Nanoblättern mit einer Empfindlichkeit von 1625 \(\upmu\)A/(mM·cm ² ) und einem Grenznachweis von 0,2 \(\upmu\)M für den Nachweis von Glukose [3]. Die deutliche Leistungssteigerung von kupferbasierten Materialien ist jedoch für die realen Anwendungen tragbarer Geräte noch nicht ausreichend. Dies bedeutet, dass nach neuen Vorlagen oder Übereinstimmungen nach Kupfer-Nanopartikeln gesucht werden muss.

Mit der speziellen dreidimensionalen Gerüststruktur [24] besitzen poröse Kohlenstoffe nicht nur reichlich Bindungsstellen, um die Verteilung der aktiven Metallzentren zu fördern, sondern bieten auch eine größere spezifische Oberfläche, die die Zugänglichkeit von Elektronen und reaktiven Substanzen verbessert [25,26 ,27]. In den letzten Jahren wurden poröse Kohlenstoffe als vielversprechende Modifikations- und Substratmaterialien erkannt, die die elektrochemische Sensoraktivität von Metallmaterialien erheblich verbessern können. Li et al. untersuchten die Verbundstoffe von Co₇ Fe₃ Legierungs-Nanopartikel eingebettet in poröse Kohlenstoff-Nanoblätter (Co₇ Fe₃ /NPCS). Die Ergebnisse zeigten einen viel breiten linearen Bereich für den Nachweis von Glucose (von 0,001 bis 14,00 mM), aufgrund des nanoconfinierten Effekts des porösen Kohlenstoffs [28]. Unter Verwendung der Metall-organischen Gerüste (MOFs) als selbstaufopfernde Template zur Herstellung poröser Kohlenstoffmaterialien wurden die Nickel-Nanopartikel eingebettet auf nanoporösen Kohlenstoff-Nanostäben von Jia et al. zeigten gute Glukosesensoreigenschaften mit den schnellen Reaktionszeiten (innerhalb von 1,6 s) [29]. Songet al. konstruierten einen Verbundstoff (Cu@C-500), der aus einem gleichmäßig eingebetteten porösen Kohlenstoffbett aus Kupfernanopartikeln bestand, indem Cu MOF als Rohmaterial verwendet wurde. Aufgrund der hierarchischen Porosität wies es eine hohe Sensitivität und eine niedrige Nachweisgrenze auf und bot ein großes Potenzial in Glukosesensorgeräten [30]. Daher wird erwartet, dass poröses Kohlenstoffmaterial mit seinen einzigartigen strukturellen und elektronischen Effekten ein hervorragender Partner für die weitere Verbesserung der elektrochemischen Leistung von Kupfernanomaterialien bei der Glukosemessung ist.

Hier, in dieser Arbeit, wurden die Komposite aus Kupfernanopartikeln, die in porösen Kohlenstoffsubstraten untergebracht sind, entworfen und synthetisiert, indem die mit Kupferionen imprägnierten billigen Filterpapiere bei hoher Temperatur kalziniert wurden. Während des Syntheseprozesses erfolgte gleichzeitig die Bildung von porösem Kohlenstoff und die Aufnahme von Kupfer-Nanopartikeln, was durch Rasterelektronenmikroskopie und Transmissionselektronenmikroskopie nachgewiesen werden kann. Für die elektrochemischen Messungen zeigen die Ergebnisse, dass die hergestellten Proben (Cu NP@PC) eine hohe elektrokatalytische Aktivität für die Glucoseoxidation mit einer Stromdichte von 0,31 mA/cm ⁻² . aufweisen bei einem Potential von 0.55 V in Gegenwart von 0.2 mM Glucose, was viel besser ist als das von Cu NP/C. Für die Glukosemessung wird die Empfindlichkeit mit 84,5 μA (mmol/l) ^–1 . bestimmt und die Nachweisgrenze wird mit 2,1 μmol/L berechnet, viel besser als die der meisten zuvor berichteten Materialien. Darüber hinaus wurde die gute Selektivität der vorliegenden Materialien auch durch das Anti-Interferenz-Experiment demonstriert.

Experimentell

Reagenzien

Kupfernitrat (Cu(NO₃ .) )₂ ·3H₂ O, AR), Ethanol (C₂ H₅ OH, 99,8 %), Glukose (C₆ .) H₁₂ O₆ , 96%), Harnstoff (CH₄ .) N₂ O, AR, 99%), Zitronensäure (C₆ .) H₈ O₇ , AR, 99,5%), Ammoniumacetat (CH₃ .) COONH₄ , AR), Natriumchlorid (NaCl, AR, 99,5%), Kaliumhydroxid (KOH, AR, 85%). Alle oben erwähnten Reagenzien wurden von Aladdin gekauft. Die 5% D520 Nafion-Lösung von DuPont und das Filterpapier wurden von Hangzhou Fuyang BEIMU Pulp Co., Ltd. bezogen. Kohlepapier von Japans leitfähigem Kohlepapier Toray (TGP-060). Das im gesamten Experiment verwendete Wasser ist hochrein mit einer Leitfähigkeit von 18,25 MΩ⋅cm.

Instrumente

Röntgenbeugungsspektren (XRD) wurden vom Mehrzweck-Pulver-Röntgendiffraktometer X’Pert PRO MPD erhalten. Fourier-Transformations-Infrarotspektren (FT-IR) im Bereich von 1000–4000 cm ⁻¹ wurden vom IS50 FT-IR-Spektrometer aufgenommen. Raman-Spektren wurden im inVia Qontor (Renishaw, UK)-System bei einer Wellenlänge von 532 nm gemessen. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Messungen wurden auf einem Thermo ESCALAB 250XI Spektrometer bei 120 W durchgeführt. Die Morphologien der Probe wurden mit einem Hitachi S4800 Rasterelektronenmikroskop (REM) mit einer Arbeitsbeschleunigungsspannung von 20 kV charakterisiert. Die Bilder der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wurden vom Tecnai G2 F20 gesammelt. Die Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Messungen wurden an der physikalischen Adsorptionsapparatur der spezifischen Oberfläche (ASAP2020M) durchgeführt.

Synthese von Cu NP@PC und Cu NP/C

Typischerweise wurde die Synthese von Cu NP@PC durch eine zweistufige Hochtemperaturpyrolyse abgeschlossen. Zunächst ließ man die handelsüblichen Filterpapiere in einem Röhrenofen unter Stickstoffatmosphäre 1 h bei 250 °C vorbehandeln. Als nächstes wurde ein Stück behandeltes blassgelbes Filterpapier mit einer Größe von 10 mm \(\times\) 50 mm in blaue transparente Kupfernitratlösung mit einer Konzentration von 0,1 M getränkt und nach 10 Minuten herausgenommen. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur wurde das Filterpapier in ein sauberes Porzellanschiffchen gelegt und nacheinander bei 180 °C, 240 °C, 900 °C für 2 h, 2 h bzw. 1 h im Röhrenofen unter Stickstoffschutz behandelt . Schließlich wurde das Cu NP@PC-Produkt gesammelt, als das System auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, und vor elektrochemischen Tests gemahlen. Für die Kontrollproben wurde die Synthese von Cu NP/C und reinem Kohlenstoff nach dem gleichen Verfahren durchgeführt, außer dass die Konzentration von Kupfernitrat 0,2 M bzw. 0 M betrug.

Elektrochemische Messungen

In dieser Arbeit wurden alle elektrochemischen Tests an der elektrochemischen Workstation CHI 760E mit einem Standard-Dreielektrodensystem bei Raumtemperatur durchgeführt. Vor dem Experiment wurden mehrere Stücke Kohlepapiere (5 mm × 5 mm) als Stromkollektoren mit Wasser, Ethanol gespült und über Nacht bei 60 °C getrocknet. Zur Herstellung der Katalysatortinte wurden 10 mg Probe (Cu NP@PC, Cu NP/C oder reine Kohlenstoffpulver) mit Ethanol, Wasser und Nafion (5%)-Lösung in einem bestimmten Verhältnis von 10:10:1 zu gemischt eine gleichmäßige Dispersion bilden. Dann wurde die Katalysatortinte von 40 μl auf ein sauberes Kohlepapier mit einer Belastung von 1,6 mg/cm2 getropft , die als Arbeitselektrode verwendet wurde. Als Referenz- bzw. Gegenelektrode wurden eine Ag/AgCl (gesättigte KCl)-Elektrode und ein Graphitstab verwendet. Für die elektrochemischen Experimente wurden Cyclovoltammetrie und Linear-Sweep-Voltammetrie verwendet, um die potenzielle Leistung des hergestellten Materials für die Glucoseoxidation qualitativ zu untersuchen. Die Chronoamperometrie wurde verwendet, um die Erfassungsleistung des präparierten Materials quantitativ zu bewerten. Im gesamten Verfahren wurde als Elektrolyt eine 0,1 M KOH-Lösung gewählt.

Ergebnisse und Diskussion

Wie in Fig. 1a gezeigt, wurde für die Synthese von Zielmaterialien die Vorwärmbehandlung zugelassen, um die instabilen Verunreinigungen und die Feuchtigkeit aus dem Filterpapier zu entfernen, wobei sich die Farbe zu hellgelb änderte. Anschließend wurden die behandelten Filterpapiere zur Unterstützung der Metallnanopartikel in die Kupferionenlösung infiltriert. Während des Hochtemperatur-Kalzinierungsprozesses in einem Rohrofen wurden die Kupferatome und winzige Kristallite gebildet. Da die Keimbildungs- und Wachstumsrate von Kupfernanopartikeln geringer ist als die Pyrolyserate von Kohlenstoff, können diese anfänglichen Kupfermikrokristalle die Zersetzung und Verdampfung von Kohlenstoff katalysieren, was zur Bildung von Löchern führt [31]. Schließlich wurden die braun-schwarzen Cu NP@PC-Proben hergestellt. Beachten Sie, dass die übermäßige Konzentration von Kupferionen die Keimbildungsrate erhöht und die Bildung von nicht porösen Kohlenstoffmaterialien verursacht. Um die Komponenten der vorbereiteten Probe zu identifizieren, wurden Röntgenbeugungsmuster (XRD) gesammelt, wie in 1b gezeigt. Sowohl Cu NP@PC- als auch Cu NP/C-Proben zeigen die Beugungspeaks von Kupfer und Kohlenstoff. Die drei scharfen charakteristischen Peaks bei Beugungswinkeln von 43,2°, 50,3° und 73,9° können den Gitterebenen von (111), (200) und (220) der Kupfer-Nanopartikel zugeschrieben werden (PDF#04-0836) [32, 33]. Der breite Peak mit dem Zentrum um 25° entspricht der (002)-Kristallfläche des graphitisierten Kohlenstoffs, die den Elektronentransport in nachfolgenden elektrochemischen Reaktionen fördert [3, 25, 34]. Um die spezifischen Kohlenstoffzusammensetzungen zu analysieren, wurden die Raman-Spektren von Cu NP@PC und Cu NP/C gesammelt. Wie in Abb. 1c gezeigt, können das D-Band und das G-Band eindeutig durch den Peak bei 1350 cm ⁻¹ . bestimmt werden und 1600 cm ⁻¹ , bzw. [35]. Wie berichtet, wird die G-Bande durch die relative Bewegung von sp . verursacht ² Kohlenstoffatome, während die D-Bande mit dem Atmungsmodus von Kohlenstoffringen verbunden ist [36]. Hier betrug das berechnete D/G-Bandenverhältnis von Cu NP@PC 0.899, das gleiche wie der Wert von Cu NP/C. Daher ist die Verteilung von amorphem Kohlenstoff und nanokristallinem Graphit in zwei Proben ähnlich. Dies deutet darauf hin, dass die beiden präparierten Materialien fast die gleichen Komponenten aufweisen, d. h. dass sowohl Cu NP@PC als auch Cu NP/C aus Kupfernanopartikeln und Kohlenstoffgerüsten bestehen. Um die Mikrostrukturinformationen weiter aufzudecken, wurden die FTIR-Spektren von Cu NP@PC und Cu NP/C untersucht. Wie in Abb. 1d dargestellt, ist zu erkennen, dass die Signale bei 1734 cm ⁻¹ und 1628 cm ⁻¹ treten in Cu NP@PC auf, was auf die Streckschwingung von C=O [39] und die Streckschwingung von C–O [40] zurückgeführt werden kann. Im Vergleich zum Cu-NP/C ist die Bande bei 2363 cm ⁻¹ aus dem Cu NP@PC wird auf Kohlendioxid in der Luft zurückgeführt. Bei 3466 cm ⁻¹ . wurde eine leichte Absorptionsbande beobachtet von Cu NP@PC und Cu NP/C konnten der OH-Bindungsstreckschwingung in Wassermolekülen zugeordnet werden [37].

a Schematische Darstellung der Probenpräparation von Cu NP@PC und Cu NP/C; b Das Röntgenbeugungsmuster (XRD) von Cu NP@PC und Cu NP/C; c Raman-Spektren von Cu NP@PC und Cu NP/C; und d FTIR-Spektren von Cu NP@PC und Cu NP/C

Um die Morphologien und Strukturen der präparierten Materialien zu beobachten, wurden die Experimente mit dem Rasterelektronenmikroskop (REM) durchgeführt. Für die Cu-NP@PC-Probe zeigt das SEM-Bild in Abb. 2a, dass reichlich Löcher zufällig auf der Oberfläche der Kohlenstoffschicht verteilt sind und die Kupfer-Nanopartikel sich nur in diesen Löchern befinden. Abbildung 2b zeigt, dass sich fast alle Kupfer-Nanopartikel zur Hälfte innen und zur Hälfte außen befinden. Wie berichtet wird, beinhaltet die elektrochemische Reaktion normalerweise einen Elektronen- und Massentransport. Somit ist die Hälfte im Inneren für den Elektronentransfer mit dem Kohlenstoffsubstrat förderlich, während die Hälfte außerhalb als aktive Zentren fungieren kann, die mit Substanzen wechselwirken. Dies wird letztendlich die Effizienz elektrochemischer Reaktionen verbessern. In Abb. 2c wurde kein poröser Kohlenstoff gefunden und alle Kupfernanopartikel werden auf der Kohlenstoffoberfläche in der Cu-NP/C-Probe getragen. Einige Agglomerationen traten sogar in Abb. 2d auf. Außerdem betrug die Größe der Kupfer-Nanopartikel von zwei Proben 0,406 bzw. 0,398 µm, bezogen auf 100 Metall-Nanopartikel. Somit unterscheidet sich die Größe der Kupfernanopartikel, die unter zwei verschiedenen Kupferionenkonzentrationen gewachsen sind, nicht viel, was darauf hinweist, dass eine steigende Kupferionenkonzentration nur die Morphologie des Kohlenstoffs steuern kann. Darüber hinaus ist aus dem TEM-Bild in Fig. 2e ersichtlich, dass die vergrößerten Kupfer-Nanopartikel eine ähnliche Größe wie diese Löcher haben und teilweise darin eingekapselt sind, was wiederum auf die erfolgreiche Bildung der Zielverbundstoffe hinweist. Um die porösen Eigenschaften präparierter Materialien weiter aufzuzeigen, wurden die Stickstoffadsorptionsisothermen von Cu NP@PC und Cu NP/C untersucht. Wie in Abbildung 2f gezeigt, betrug die berechnete BET-Oberfläche der Cu-NP@PC-Nanomaterialien 309,95 m ² /g, viel höher als bei Cu NP/C. Dies stimmt mit den Ergebnissen aus dem SEM und TEM überein.

a , b Die Rasterelektronenmikroskop(REM)-Aufnahmen von Cu NP@PC bei verschiedenen Vergrößerungen; c , d Das Rasterelektronenmikroskop (REM) Bilder von Cu NP/C bei verschiedenen Vergrößerungen; e Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) von Cu NP@PC; und f Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Oberflächenanalyse von Cu NP@PC und Cu NP/C

Zur Untersuchung der elektronischen Struktur der Proben wurde Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) durchgeführt. Abbildung 3a und b zeigen die vollständigen XPS-Übersichtsspektren von Cu NP@PC bzw. Cu NP/C, die die Existenz von Cu, C und O zeigen. Für das Cu-Element zeigt Abbildung 3c das entfaltete Cu 2 p XPS-Spektren von Cu NP@PC und Cu NP/C. Beide Signale wurden an den gleichen Peakpositionen erzeugt, was auf die gleiche Zusammensetzung von zwei Proben hinweist. Zwei offensichtliche Peaks bei 952,5 eV und 932,8 eV werden dem Cu 2p . zugeschrieben _3/2 und Cu 2p _1/2 von Cu (0), was auf die Anwesenheit von Metallkupfer schließen lässt [38]. Die Bindungsenergien bei 953,7 eV und bei 934,8 eV werden dem Cu 2p . zugeordnet _3/2 und Cu 2p _1/2 aus Cu(II)[39,40,41]. Die Anwesenheit von Cu(II) kann auch durch schwache Satellitenpeaks bei 944,2 eV und 941,4 eV bestätigt werden[10]. Aus den passenden Peaks, die Cu(0) und Cu(II) entsprechen, werden die Verhältnisse von Cu(0)/Cu(II) in Cu NP@PC und Cu NP/C auf 2,2 bzw. 1,8 geschätzt. Dies kann durch die Tatsache erklärt werden, dass die Oberflächenkupferatome in Cu NP@PC aufgrund der Einkapselung der porösen Kohlenstoffschicht nicht leicht zu oxidieren sind. Unterdessen könnten mehr Metallkupferatome eine wichtige Rolle für die Glukosemessung spielen. Für die C1s Spektrum der beiden Proben in Abb. 3d, drei Signale bei 289 eV, 286 eV und 284.8 eV entsprechen C=O, C–O bzw. C–C/C–H, was auf die Existenz von sauerstoffhaltigen funktionelle Gruppen wie Carboxylgruppe [42, 43] und in Übereinstimmung mit den Ergebnissen von FTIR.

a XPS-Übersichtsspektrum von Cu NP@PC; b XPS-Übersichtsspektrum von Cu NP/C; c Cu 2p XPS-Spektren von Cu NP@PC und Cu NP/C; und d C 1 XPS-Spektren von Cu NP@PC und Cu NP/C

Basierend auf den Vorteilen von porösem Kohlenstoff wurden die elektrochemischen Sensoreigenschaften von Cu NP@PC und Cu NP/C gegenüber Glucose in 0.1 M KOH-Lösung untersucht. Als Referenzprobe wird das reine Kohlenstoffmaterial ohne Kupfer-Nanopartikel verwendet. Wie in 4a gezeigt, zeigen die zyklischen voltammetrischen Kurven (CV) die stärkste Stromantwort von Cu NP@PC mit der Anwesenheit von 0,2 mM Glucose im Elektrolyten im Vergleich zu der von Cu NP/C und reiner Kohlenstoffprobe. Insbesondere die Stromdichte von 0,31 mA/cm ^–2 wurde bei einem Potential von 0.55 V erhalten. Dies deutet darauf hin, dass das hergestellte Cu NP@PC der beste Katalysator für die Glucoseoxidation ist, was aufgrund seiner porösen Struktur sinnvoll sein kann. Wie berichtet wird, kann die Porosität den Stofftransport fördern [29]. Um den verbesserten Massentransport zu demonstrieren, wurde hier der Einfluss der Scangeschwindigkeiten auf die Glucoseoxidation an einer mit Cu NP@PC modifizierten Elektrode untersucht. Wie in Fig. 4b gezeigt, nimmt die Stromdichte in einem Gradienten zu, wobei sich die Abtastrate von 20, 40, 60 auf 80 mV/s ändert. Abbildung 4c zeigt die Anpassungskurve zwischen der Stromdichte (J _p ) und die Quadratwurzel der Abtastrate (v ^1/2 ). Die lineare Beziehung kann wie folgt ausgedrückt werden:J _p = 0,00254 v ^1/2 − 0,00359 (Korrelationskoeffizient:R ² = 0.995), was auf einen diffusionskontrollierten Prozess der Glucoseoxidation an der Cu-NP@PC-modifizierten Elektrode hinweist [44]. Darüber hinaus zeigen die elektrochemischen Impedanzspektren (EIS) in Fig. 4d, dass der Ladungsübertragungswiderstand von Cu NP@PC niedriger ist als der von Cu NP/C. Daher kann die katalytische Oxidation von Glucose an der Cu-NP@PC-modifizierten Elektrode in Abbildung 4e skizziert werden, indem der geförderte Massentransport und der verstärkte Elektronentransferprozess kombiniert werden. Das Cu(II) wurde zuerst zu Cu(III) oxidiert, das anschließend ein Elektron aufnahm und zu Cu(II) reduziert wurde. Dabei spendete das Glucosemolekül ein Elektron und wurde zu Gluconolacton oxidiert. Dank der Porosität der Materialien kann das gebildete Gluconolacton schnell in die Lösung überführt und dann zu Gluconsäure hydrolysiert werden [3, 45].

a CV-Kurven von Cu NP@PC, Cu NP/C und reiner Kohlenstoffprobe für die Glucoseoxidationsreaktion; (0,2 mM Glukose, 0,1 M KOH, Scanrate:100 mV/s.) b CV-Kurven von Cu NP@PC in 0,1 M KOH bei verschiedenen Scanraten (20, 40, 60, 80 mV/s); c Auftragung der Stromdichte bei 0,4 V in Bezug auf die Quadratwurzel der Abtastrate; d Die elektrochemischen Impedanzspektren von Cu NP@PC und Cu NP/C; und e Das schematische Diagramm des Mechanismus der Glucoseumwandlung auf dem Cu NP@PC

Entsprechend der überlegenen elektrochemischen katalytischen Oxidationsleistung wurde die potenzielle Sensorleistung von Cu NP@PC gegenüber Glucose untersucht. Um die aktuelle Reaktion von Cu NP@PC auf die Glucosekonzentration qualitativ zu untersuchen, wurde Cyclovoltammetrie in den Konzentrationen 2, 4, 6, 8 und 10 mM durchgeführt. Wie in Fig. 5a gezeigt, nimmt die Stromdichte der Cu NP@PC-modifizierten Elektrode mit zunehmender Glucosekonzentration allmählich zu, was auf die potenziell hervorragende Erfassungsleistung hindeutet. Um die Glucosesensoreigenschaften von Cu NP@PC quantitativ aufzudecken, wurde die Chronoamperometrie (I-t) durchgeführt und das Potenzial von 0.55 V gewählt. Wie in Fig. 5b gezeigt, steigt die Stromdichte der Cu-NP@PC-modifizierten Elektrode Schritt für Schritt mit der Glucosekonzentration von 0,01 auf 1,1 mM an. Aus den I-t-Kurven in Abb. 5d kann die angepasste Kalibrierungskurve zwischen Glukosekonzentrationen und Reaktionsströmen ausgedrückt werden als:y = 0.3378 x + 0,0077 (Korrelationskoeffizient:R ² = 0,997). Inzwischen wurde die Empfindlichkeit mit 84,5 μA (mmol/l) ^–1 . bestimmt . Nach der Formel LOD = 3σ /q [46] (σ bezieht sich auf die Standardabweichung der Blindantwort und q ist die Steigung dieser linearen Regressionskurve), die Nachweisgrenze wurde mit 2,1 μmol/L berechnet. Diese beiden Indizes sind viel besser als die der meisten früheren Berichte, wie in Abb. 6b gezeigt [47,48,49,50,51,52]. Zum Vergleich zeigt die Stromdichte der I-t-Kurve einer Cu-NP/C-modifizierten Elektrode auch eine Gradientenänderung mit zunehmender Glucosekonzentration, wie in Fig. 5c gezeigt. Das Ausmaß der Veränderung wurde jedoch deutlich reduziert. Wie in Abb. 5d gezeigt, wurde die passende lineare Kurve zwischen Glukosekonzentration und Ansprechstrom dargestellt als:y = 0,007 x + 0,0017 (Korrelationskoeffizient R ² = 0,998). Die Sensitivität betrug 1,75 μA (mmol/L) ⁻¹ und die Nachweisgrenze wurde auf 10 µmol/L geschätzt. Daher wurde die Messleistung der Cu NP@PC-Probe im Vergleich zu den Ergebnissen von Cu NP/C auch durch das poröse Kohlenstoffsubstrat verbessert.

a CV-Kurven von Cu NP@PC in 0.1 M KOH mit Glucose in verschiedenen Konzentrationen von 2, 4, 6, 8 und 10 mM. Abtastrate:100 mV/s; b Die amperometrischen Reaktionen von Cu NP@PC nach der sukzessiven Zugabe von Glucoselösung in 0.1 M KOH bei 0.55 V (gegen Ag/AgCl); c Die amperometrischen Reaktionen von Cu NP/C bei sukzessiver Zugabe von Glucoselösung in 0.1 M KOH bei 0.55 V (gegen Ag/AgCl); und d Die entsprechenden Kalibrierungskurven von Cu NP@PC und Cu NP/C für die Glukosemessung. Die Fehlerbalken wurden basierend auf drei Wiederholungen des Experiments erhalten

a Die Ansprechströme von Cu NP@PC nach Injektion von 0,01 mM Glucoselösung, 0,01 mM Ammoniumacetat (NH₄ OAc), 0,01 mM Natriumchlorid (NaCl), 0,01 mM Harnstoff (UA) bzw. 0,01 mM Zitronensäure (CA); und b Das Miteinander von LOD und Sensitivität zwischen Cu NP@PC und zuvor berichteten Materialien

Wie bekannt ist, ist die Entstörungsfähigkeit ein weiterer Schlüsselfaktor, um die Sensorleistung der Materialien zu bewerten. Um die Selektivität einer Cu-NP@PC-modifizierten Elektrode für Glucose zu untersuchen, wurden in dieser Arbeit mehrere Störsubstanzen, darunter Ammoniumacetat (NH₄ OAc), Natriumchlorid (NaCl), Harnstoff (UA), Citronensäure (CA) mit einer Konzentration von 0,01 mM wurden ausgewählt und nacheinander in den Elektrolyten injiziert [53]. Offensichtlich können die durch die störenden Stoffe verursachten Stromdichteänderungen vernachlässigbar sein. Nur wenn 0,01 mM Glucose injiziert wurden, stieg die Stromdichte unabhängig von den obigen Störungen signifikant an, wie in Fig. 6a gezeigt. Darüber hinaus kann dieses vorgeschlagene System unter Verwendung des Urins als Substrat immer noch die Sensitivität des Nachweises von Glukose erreichen, die mit dem kommerziellen Testpapier vergleichbar ist (Zusatzdatei 1:Abbildung S3 und S4). Daher besitzen die Cu-NP@PC-Materialien eine ausgezeichnete elektrochemische katalytische Oxidation und eine Detektionsfähigkeit gegenüber Glukose.

Schlussfolgerung

Ein Verbund aus Kupfer-Nanopartikeln und porösen Kohlenstoffsubstraten wurde entworfen und durch Kalzinieren der handelsüblichen Filterpapiere, die mit den Kupferionen imprägniert wurden, synthetisiert. Mit den Vorteilen der Porosität zeigte das hergestellte Cu NP@PC eine ausgezeichnete Fähigkeit zur elektrochemischen Glucoseoxidation und -sensorik. Die Empfindlichkeit wurde mit 84,5 μA mM ^–1 . bestimmt und die Nachweisgrenze wurde mit 2,1 μM berechnet, was denen aus den meisten früheren Berichten weit überlegen ist. Darüber hinaus zeigte die Cu NP@PC-modifizierte Elektrode auch eine gute Selektivität für Glucose. Daher bietet der in dieser Arbeit hergestellte Verbundwerkstoff nicht nur einen neuen Kandidaten für den Bau tragbarer Glukosesensoren, sondern auch einen neuen Gedanken für die Herstellung poröser Kohlenstoffmaterialien.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die Daten und Schlussfolgerungen in dieser Arbeit werden alle in diesem Papier gezeigt.

Abkürzungen

LOD:

Nachweisgrenze

rGO:

Reduziertes Graphenoxid

MOF:

Metallorganisches Gerüst

XRD:

Röntgenbeugung

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

WET:

Brunauer–Emmett–Teller

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

Lebenslauf:

Zyklische voltammetrische Kurven

I-t:

Chronoamperometrie

UA:

Harnstoff

CA:

Zitronensäure