Nachhaltiger Aktivkohle aus Kusha-Gras (Desmostachya bipinnata) verbessert Superkondensator-Leistung

Zusammenfassung

Hier wird die Herstellung von hochkapazitivem Aktivkohle (AC) aus dem Bioabfall Kusha-Gras (Desmostachya bipinnata) durch einen chemischen Prozess mit anschließender KOH-Aktivierung demonstriert. Die synthetisierte wenige-lagige Aktivkohle wurde durch Röntgenpulverdiffraktometrie, Transmissionselektronenmikroskopie und Ramanspektroskopie bestätigt. Die chemische Umgebung wurde durch FTIR- und UV-Vis-Spektroskopie analysiert. Oberfläche und Porosität wurden per BET-Methode bestimmt. Alle elektrochemischen Messungen erfolgten per Zyklovoltammetrie und galvanostatischer Lade/Entladung (GCD), wobei der Fokus auf GCD lag. Das Material zeigt eine maximale spezifische Kapazität von 218 F g⁻¹ im Potenzialfenster −0,35 bis +0,45 V, eine Energie-Dichte von ~19,3 Wh kg⁻¹ und Leistungsdichte von ~277,92 W kg⁻¹. Nach 5000 Zyklen bleibt die Kapazität gut erhalten. Der gefertigte Superkondensator zeigt gute Energie- und Leistungsdichte sowie hervorragende Zyklenstabilität. Kusha-Gras-basierte Aktivkohle (DP-AC) ist vielversprechend für Superkondensator-Anwendungen aufgrund ihrer hervorragenden elektrochemischen Eigenschaften. Die Ergebnisse illustrieren einen einfachen, innovativen Ansatz zur Synthese von biobasierter Aktivkohle als neuartigem Elektrodenmaterial für elektrochemische Energiespeicherung.

Einleitung

In den letzten Jahren wurde viel Augenmerk auf die Entwicklung nachhaltiger Energiespeichermodelle gelegt, einschließlich Umwandlungs- und Speichergeräte, um globale Energiebedürfnisse zu decken. Energiespeicher wie Batterien und Superkondensatoren spielen eine bedeutende, effiziente und erschwingliche Rolle bei der Erzeugung erneuerbarer Energiequellen und sind gangbare Alternativen zu traditionellen nicht-erneuerbaren Optionen. Superkondensatoren haben sich als vielversprechendste nachhaltige Energiespeicher etabliert aufgrund langer Zyklenlebensdauer, hoher Leistungsdichte und ultraschneller Lade-/Entladezeiten. Durch die boomende Forschung an kohlenstoffbasierten Nanomaterialien (Graphen, Nanoröhren, Nanopunkte, Quantenpunkte) hat sich die Entwicklung von Superkondensatoren intensiviert. Viele Arbeiten konzentrieren sich auf Materialsynthese und Komposite mit hoher Kapazität, breitem Potenzialfenster, geringer Impedanz und guter Kapazitätsretention. Auch die Elektrodenfertigung mit hoher Massenbeladung und Masse-zu-Stromsammler-Verhältnis steht im Fokus.

Kohlenstoffbasierte Superkondensatoren wurden intensiv untersucht und bieten breite Potenzialfenster, was in organischen Elektrolyten zu hoher Energiedichte führt. Allerdings sind organische Elektrolyte giftig, entflammbar und teurer. Kohlenstoffnanoröhren, Graphen etc. sind in Herstellung und Rohstoffverfügbarkeit kostspielig, was ihre großflächige Anwendung limitiert. Daher wird an verschiedenen Kohlenstoffmaterialien geforscht, um Potenzialfenster, Superkapazität und Impedanz mit umweltfreundlichen, kosteneffizienten und einfachen Methoden zu verbessern.

Aktivkohle mit hoher Oberfläche, reichlich funktionellen Gruppen und ausreichender Porosität wird seit Jahrzehnten für Adsorption, Gasspeicherung, Gastrennung, Katalysatorträger, Entfärbung, Lösungsmittelrückgewinnung, Elektroden und Superkondensatoren eingesetzt. Ihre poröse Struktur und Eigenschaften wie Oberfläche, Porenvolumen, Funktionsgruppen und Porengrößenverteilung spielen eine entscheidende Rolle. Je nach Porengröße eignet sich Aktivkohle für unterschiedliche Anwendungen: Mikroporen für Adsorption kleiner Moleküle, Mesoporen für größere Moleküle.

Viele Faktoren beeinflussen Aktivkohle-Eigenschaften: Rohmaterial, Syntheseroute, Aktivierungsmittel, Umgebungsbedingungen. AC wird aus verschiedenen biobasierten Vorstufen hergestellt: Kokosnussschalen, Neem, Maisstärke, Altpapier, Altreifen, Bananenfasern. Hauptsächlich physikalische und chemische Aktivierung. Physikalische Aktivierung umfasst Karbonisierung und Aktivierung in Inertgas oder CO₂/Oxidationsmittel. Chemische Aktivierung entwickelt poröse Strukturen durch Zugabe von Aktivierungsmitteln wie ZnCl₂, NaOH, H₃PO₄, KOH. ZnCl₂ ist aufgrund Umweltbedenken und schlechter Rückgewinnung weniger bevorzugt. KOH wird weit verbreitet eingesetzt, da es ACs mit hoher Oberfläche und gut definierten Poren liefert. Gonzalez et al. berichteten über KOH-Aktivierung von Kirschsteinen mit mikroporöser AC und hoher Kapazität. Yushin et al. synthetisierten Holzsägemehl-AC durch Hydrothermalkarbonisierung und KOH-Aktivierung. Ranganathan et al. stellten AC aus Altpapier mit KOH her (180 F g⁻¹ in KOH-Elektrolyt). He et al. nutzten Mikrowellenheizung für Koks-basierte AC. Aktivierungsmittel wirken als Dehydratisierungsmittel, verhindern Zwischenprodukte, erhöhen Porendichte und reduzieren Aktivierungstemperatur und -zeit.

In dieser Arbeit wird Kusha-Gras (Desmostachya bipinnata) als umweltfreundliche, kostengünstige, reichlich verfügbare kohlenstoffhaltige Vorstufe für Aktivkohle genutzt. Zur Synthese wurde ein chemischer Prozess mit KOH als Aktivierungsmittel gewählt. Das synthetisierte AC-Material wurde durch UV-Vis, FTIR und Ramanspektroskopie charakterisiert. Zur Validierung struktureller Merkmale kamen SEM, EDAX, TEM und XRD zum Einsatz. Für Anwendungen wurden elektrochemische und galvanostatische Ladetechniken mit modifiziertem Dreielektrodensystem verwendet. Aufgrund der Zuverlässigkeit der GCD-Technik wurde diese für Berechnungen von Superkapazität, Energie- und Stromdichte genutzt. Das hergestellte AC zeigt hervorragende Superkapazitätseigenschaften durch gut definierte Porenmerkmale. Diese Arbeit ist die erste, die die Herstellung hochkapazitativer Aktivkohle aus Bioabfall Kusha-Gras behandelt.

Methoden

Materialien

Kusha-Gras (Desmostachya bipinnata; DP) wurde aus dem Botanischen Garten des BHU-Campus, Varanasi, Indien, gesammelt. Kaliumhydroxid (KOH), Glaskohleelektrode (GCE) und Aluminiumoxidpulver stammen von Sigma-Aldrich. Wässrige Lösungen wurden mit deionisiertem Wasser (DI > 18 MΩ cm, Millipore Q-System) hergestellt.

Zur Charakterisierung: Pulver-Röntgendiffraktometrie (PANalytical, CuKα-Strahlung λ = 1,540 Å, 2θ ~ 10°–80°) für Struktur und Kristallinität. Mikrostruktur und Oberflächenmorphologie per TEM (TECHNAI G², 200 kV) und SEM (Dual FIB: FEI Nanolab, 200 kV). TEM-Proben durch Tropfenaufbringen von DP-AC-Suspension auf kohlenstoffbeschichtetes Gitter, Ultraschall in DI-Wasser. Weitere strukturelle Merkmale per Ramanspektroskopie (532-nm He-Ne-Laser, Renishaw inVia, UK). FTIR-Spektrometer (Bruker ALPHA II) für Funktionsgruppen. Optische Eigenschaften per UV-Vis-Absorptionsspektroskopie (λ = 365 nm, PerkinElmer Lambda 25). Oberfläche und Porengrößenverteilung per Stickstoff-Adsorptions/Desorptions-Analyse nach BET (Micromeritics FlowPrer 060, Gemini VII, USA).

Synthese der Aktivkohle

Kusha-Gras (DP) wurde zerkleinert und mehrmals mit DI-Wasser gewaschen, bis der Überstand farblos war. DP wurde 5 h bei 100 °C im Ofen getrocknet und 2 h bei 700 °C im Muffelofen karbonisiert. Zur Aktivierung mit KOH (Gewichtsverhältnis 1:4) im Mörser vermischt, homogene Mischung in Röhrenofen 2 h bei 700 °C unter Argon behandelt. Abkühlung auf Raumtemperatur, mehrfaches Waschen mit DI-Wasser bis pH ~7. Produkt: Aktivkohle, gelagert für weitere Experimente. Gesamtprozess in Abb. 1 schematisch dargestellt.

Elektrodenvorbereitung

Glaskohleelektrode (GCE, Ø ~0,3 cm) mit Aluminiumoxid-Schlämme (0,05 µm) poliert. Mit DI-Wasser gereinigt, 3–4 mal gewaschen, 15–20 min in DI-Wasser und Ethanol ultraschallbehandelt. Für AC-Abscheidung: 1 mg Aktivmaterial in 1 ml DI-Wasser, 15 min ultraschallbehandelt. 10 µl der Lösung per Mikropipette auf GCE getropft, im Lampenlicht getrocknet ohne Kontamination.

Elektrochemische Tests

Elektrochemische Experimente an CHI-660C Mehrkanal-Arbeitsstation mit Dreielektrodensystem: Pt-Draht (Gegenelektrode), Ag/AgCl (Referenzelektrode), Glaskohleelektrode (Arbeitselektrode). 6 M KOH wässriger Elektrolyt. Zyklovoltammetrie bei verschiedenen Scanraten (10–200 mV s⁻¹) im Potenzialfenster −0,35 V bis +0,45 V. Elektrochemische Parameter über folgende Gleichungen:

Spezifische Kapazität: C_s = I_Avg / (ν × m), wobei I_Avg = I_max - I_min, m = Massenbeladung (g), ν = Scanrate (V/s), Einheit F g⁻¹.

Da GCD zuverlässiger und genauer ist, wurde GCD für weitere Berechnungen verwendet: C_s = (I × Δt) / (ΔV × m), wobei I = Strom (A), Δt = Entladezeit (s), ΔV = Spannungsfenster (V), m = Masse (g).

Energiedichte E = (C_s × ΔV²) / 7,2 (Wh/kg). Leistungsdichte P = (E × 3600) / Δt (W/kg).

Ergebnisse und Diskussion

Röntgendiffraktion

Zur Untersuchung der Graphitisierung des synthetisierten AC wurde XRD eingesetzt. Das XRD-Profil (Abb. 2a) zeigt charakteristische Peaks bei 22° und 43°. Intensität und Position deuten auf niedrigen Graphitisierungsgrad, Regelmäßigkeit der Kristallstruktur und Bildung von K₂CO₃ (2θ = 36,52°) als Zwischenprodukt hin. Peaks können Reflexionsebenen (002) und (100) für DP-AC zugeordnet werden. Der breite Peak weist auf amorphes Kohlenstoff hin, die Schärfe des 22°-Peaks zeigt erhöhte translationale Ordnung bei hoher Temperatur. Dies bestätigt die erfolgreiche Bildung des AC-Materials.

Raman-Analyse

Raman-Spektroskopie (ausgeprägte Methode für karbonhaltige Materialien) zeigt zwei intensive Peaks bei 1346 cm⁻¹ (D-Peak) und 1587 cm⁻¹ (G-Peak) (Abb. 2b). D-Peak: Gitterdefekte, Kantenunvollkommenheiten, ungeordnete Ausrichtung, niedrigsymmetrische graphitische Struktur. G-Peak: C=C-Streckschwingungen. Zwei weitere Bänder bei 2678 cm⁻¹ (2D) und 2840 cm⁻¹ (S3) durch Obertöne von Kohlenstoff, weisen auf wenige-lagiges Kohlenstoffmaterial und graphitischen Charakter hin.

Graphitisierungsgrad: R = I_D / I_G. Berechneter R ~ 0,84, was auf einen gewissen höheren Graphitisierungsgrad hinweist.

Morphologische Charakterisierung und EDX-Analyse

SEM-Bilder (Abb. 3a,b) zeigen große unregelmäßige Poren im synthetisierten DP-AC. Unregelmäßige, ungeordnete Porenstrukturen resultieren aus dem heftigen Angriff des Reagenz KOH. Während der Pyrolyse gebildete Poren fördern Diffusion von KOH-Moleküle in Poren und erhöhen die Kohlenstoffreaktion, was zusätzliche Poren erzeugt. Große Porenstrukturen sind vorteilhaft für Ladungsspeicher-Anwendungen wie Superkondensatoren. Elementaranalyse per EDX (Abb. 3c) zeigt Kohlenstoff, Sauerstoff, Kalium.

Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und Partikelgrößenverteilung

TEM (Abb. 4a,b) bestätigt mehrere Porengrößenstrukturen (transparente Bereiche, gelb markiert). SAED-Muster (Inset Abb. 4a) zeigt amorphen Charakter der Aktivkohle.

UV-Vis-Absorption und FTIR-Analyse

UV-Vis-Absorptionsspektrum (Abb. 5a) zeigt charakteristischen Peak bei 264 nm durch elektronische Übergänge zwischen bindenden und antibindenden π-Orbitalen.

FTIR-Spektroskopie (Abb. 5b) analysiert Oberflächenchemie. Absorptionsband bei 3115 cm⁻¹ und kleiner Peak bei 2368,78 cm⁻¹: –OH-Streckschwingung hydroxylischer Funktionsgruppen. Peak bei 1624,63 cm⁻¹: –C=C-Streckschwingung aromatischer Ringe (Zersetzung von C-H-Bindungen zu stabileren –C=C bei hoher Aktivierungstemperatur). Starke Absorptionsbänder bei 1459,46, 1361,78, 1146,88, 1010,13, 862,72 cm⁻¹: –C–C (konjugiert mit –C=C), –CH₃-Vibration, C–N-Streckung, C–O-Streckmoden von Estern, –C–O-symmetrische Streckung. Starker Peak bei 706,43 cm⁻¹: –C=C-Biegung im DP-AC.

BET-Analyse

N₂-Adsorptions- und Desorptions-Isothermen

Porosität wurde durch KOH-Aktivierung erzeugt. Porenstruktur und Oberfläche sind entscheidend für Superkondensator-Fähigkeit. DP-AC wurde per N₂-Adsorptions/Desorptions-Test nach BET analysiert. Abb. 6a zeigt N₂-Isotherme von DP-AC (aktiviert durch K₂CO₃). Form ist gemischter Typ (II und IV). Typ II (Kombination Typ I und II) deutet auf mikroporösen Charakter. Anfänglicher konkaver Teil: vollständige Monolagenbedeckung und weitere Mehrlagenadsorption. Typ II zeigt Übereinstimmung mit Mikro- und Mesoporen. Bei höherem relativer Druck: Typ IV mit Hystereseschleife, Monolagen- und Mehrlagenadsorption mit Kapillarkondensation in spaltförmigen Poren. Oberfläche und Porendurchmesser per BET-Gleichung (Gl. 7) ermittelt. Parameter (BET-Oberfläche, Mikro-/Mesoporen-Oberfläche, Gesamtporenvolumen, Mikro-/Mesoporenvolumen, mittlerer Porendurchmesser) in Zusatzdatei 1: Tabelle S2 zusammengefasst.

Porengverteilung des DP-AC

Abb. 6a (Inset): Gerade für adsorbierte Menge vs. relativer Druck (P/P₀) – gute Übereinstimmung für Gesamtflächenberechnung. Abb. 6b: Porengrößenverteilung gegen differentielles Volumen. BJH-Analyse durchgeführt. Mittlerer Porendurchmesser ~3,3 nm, Breite ~2,3 nm. Mittleres Porenvolumen 0,126 cm³ g⁻¹. Abb. 6b (Inset): Vergrößerte BJH-Differenzialvolumen- und Porengrößenverteilung. BET-Isotherme: Oberfläche ~738,56 m² g⁻¹, was Meso- und Makroporen anzeigt. Materialien mit hohem Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis und vielen Mesoporen fördern ausreichende Ladungsspeicherung (Energiedichte) und schnelle Ladungstransferkinetik (Leistungsdichte) – entscheidend für fortschrittliche Energiespeicherung.

Elektrochemische Analyse

CV, GCD, EIS zur Beobachtung der elektrochemischen Leistung von DP-AC für Superkondensatoren. Alle Untersuchungen im Dreielektrodensystem in 6 M KOH.

CV-Leistungsbewertung (Abb. 7a): CV-Kurven bei variierten Scanraten (10–200 mV s⁻¹) im Potenzialfenster 0,35 V bis +0,45 V, rechteckige Form der zyklovoltammetrischen Kurve. Abb. 7b: Typisches Merkmal elektrochemischer Energiespeicher. Niedrige Scanrate = höhere spezifische Kapazität (Ionen diffundieren in zugängliche Poren, gute Interaktion). Hohe Scanrate = geringere Zugänglichkeit/Zeit für Hydroxyl-Ionen-Transfer, Kapazität nimmt ab. Maximale spezifische Kapazität bei 10 mV s⁻¹ (Scanrate von 160 auf 10 mV s⁻¹ abnehmend). Hohe Oberfläche und Porosität entscheidend für hohe Kapazität. Geschlossene rechteckige CV-Form deutet auf Optimierung kombinierter Mikro-/Mesoporenvolumen und gute elektrische Leitfähigkeit hin. Höchste spezifische Kapazität C_SP ~ 220,70 F g⁻¹ bei 10 mV s⁻¹ für DP-AC (Gleichung 1).

Diese hervorragende Leistung wird der porösen, blattartigen Struktur zugeschrieben, die schnellen Ladungstransport und -speicherung für Elektrolyt-Ionen ermöglicht.

Weiterhin elektrochemische Kapazität und Coulomb-Wirkungsgrad per GCD in festem Potenzialfenster bei kontrollierten Strombedingungen bei verschiedenen Stromdichten (0,7, 0,9, 1,5, 1,8, 2 A g⁻¹). Fast dreiecksförmiges galvanostatisches Profil (Abb. 7c) – EDLC-Charakteristik der DP-AC-Elektrode. Maximale C_SP = 218 F g⁻¹ bei 0,7 A g⁻¹ (Gleichung 2). Abb. 7d: Spezifische Kapazität nimmt mit steigender Stromdichte langsam ab. Bekannt: Schnellere Ladung erschwert schnelle Diffusion von Elektrolyt-Ionen in Poren. Zyklenstabilität ist entscheidend für praktische Anwendung. Abb. 7e: ~88 % der initialen spezifischen Kapazität nach 5000. Zyklus bei 0,7 A g⁻¹ erhalten – bestätigt Haltbarkeit.

Zur Validierung für praktische Energiespeicherung: Energie- und Leistungsdichte aus Lade/Entlade-Profil per Gleichungen 3 und 4. Maximale Energiedichte 19,3 Wh kg⁻¹ bei Leistungsdichte 277 W kg⁻¹ im Bereich −0,35 V bis +0,45 V (Abb. 8a). Entsprechend Ragone-Plot: Superkondensator mit verbesserter Energiedichte ohne Leistungsdichte-Verlust. Hohe C_SP in breitem Potenzialfenster zeigt ausreichende Energiedichte-Erhöhung. Erweiterte Berechnungen in Zusatzdatei 1: Tabelle S1.

EIS zur Untersuchung Grenzflächeneigenschaften (kapazitive/ressistive Charakter) an Elektrode-Elektrolyt-Grenzfläche per Nyquist-Plot (Abb. 8b) und Bode-Plot (Zusatzdatei 1: Abb. S1). Nyquist-Plot (–Z" vs. Z', 0,01 Hz bis 0,1 GHz, 5 mV AC-Amplitude, Leerlaufpotenzial): Elektrischer Widerstand 1,58 Ω, kleiner Halbkreisdurchmesser – hohe Leitfähigkeit, niedriger Innenwiderstand. Schnittpunkt Kurve/horizontale Achse = Gesamtwiderstand. Halbkreisdurchmesser bei hoher Frequenz = Ladungstransferwiderstand Elektrode/Elektrolyt. Steigung bei niedriger Frequenz = Ionen-Diffusionsrate im Elektrolyt. DP-AC-Elektrode eignet sich gut für Superkondensator-Anwendungen.

Schlussfolgerung

Zusammenfassend wurde eine neue, einfache und kostengünstige Synthesestrategie für Aktivkohle mit gut entwickelten Poren und hoher Oberfläche aus natürlichem Vorläufer Kusha-Gras vorgestellt. Sie demonstriert einen nachhaltigen, umweltfreundlichen, einfach anwendbaren Prozess ohne komplexe Nachbehandlung für Energiespeicheranwendungen wie Superkondensatoren. Der hergestellte DP-AC mit hervorragenden Eigenschaften wurde als Elektrodenmaterial für elektrochemische Superkondensatoren verwendet. Die Methode ermöglicht eine modifizierte Elektrode mit Beladung von 1 × 10⁻⁵ g DP-AC und signifikant hohem Stromsammler-Strom-Masse-Verhältnis. Höchste spezifische Kapazität: CV 220,70 F g⁻¹, GCD 218 F g⁻¹ in breitem Potenzialfenster – vergleichbar höher als berichtete Arbeiten grüner Synthese (Tabelle 1). Gefertigter Superkondensator: Energiedichte 19,3 Wh kg⁻¹, Leistungsdichte 277,92 W kg⁻¹, gute Kapazitätsretention bei hohen Lade-/Entladeraten mit exzellenter Zyklenstabilität. Bioabfall Kusha-Gras-basierte Aktivkohle (DP-AC) mit optimaler elektrochemischer Leistung kann erfolgreich im Realmaßstab erforscht werden, und elektrochemische Energiespeichergeräte mit Kusha-Gras-AC-Material könnten in naher Zukunft realisiert werden.