Hierarchische ZnO/Polyamid-6-Nanofasern mit verbesserter antibakterieller Aktivität durch Atomlagenabscheidung und hydrothermales Wachstum

Zusammenfassung

Diese Studie demonstriert die Integration von Atomlagenabscheidung (ALD) und hydrothermaler Synthese zur Dekoration von elektrogesponnenen Polyamid-6 (PA-6) Nanofasern (NFs) mit Zinkoxid (ZnO). FE-REM, HRTEM und STEM zeigen, dass die ZnO-Seed-Schichtdicke, kontrolliert durch die Anzahl der ALD-Zyklen, und die hydrothermale Expositionszeit das Auftreten charakteristischer „Seerosen“- und „Raupen“-artiger Mikro-Nanostrukturen bestimmen. Antibakterielle Tests gegen Staphylococcus aureus zeigen, dass die ZnO/PA-6 Kern-Schale-Komposite die bakterielle Lebensfähigkeit deutlich unterdrücken, wobei die raupenartige Architektur die stärkste Hemmung bietet.

Hintergrund

Organisch-anorganische hierarchische Nanostrukturen nutzen das hohe Oberflächen-Volumen-Verhältnis biomimetischer Designs und ermöglichen Anwendungen in Katalyse, superhydrophoben Oberflächen, Optoelektronik, Piezoelektronik und antibakteriellen Materialien. Flexible Fasern bieten insbesondere hohes Aspektverhältnis, geringes Gewicht und Zugfestigkeit, was sie zu attraktiven Substraten für fortschrittliche Nanostrukturen macht. Elektrospinnen ist ein kosteneffizienter, kontinuierlicher Weg zur Herstellung von Nanofaser-Vliesstoffen, die weiter funktionalisiert werden können.

Atomlagenabscheidung bietet konforme, monlagenkontrollierte Beschichtungen auf Hochaspektverhältnis-Substraten, was sie ideal für die gleichmäßige Dekoration von Nanofasern macht. Die Kombination von Elektrospinnen und ALD hat Kern-Schale-Architekturen wie PA-6/ZnO, ZnO/TiO₂, TiO₂/ZnO und andere hervorgebracht, oft gefolgt von hydrothermalem Wachstum zur Erzeugung von ZnO-Nanostäben (NRs) und anderen Morphologien.

In dieser Arbeit werden PA-6 NFs mit ZnO via ALD gekeimt und dann hydrothermal behandelt, was zu zwei distincten hierarchischen Morphologien führt. Diese Strukturen werden auf antibakterielle Leistung evaluiert, was ihr Potenzial in Schutztextilien und biomedizinischen Anwendungen hervorhebt.

Experimenteller Teil

PA-6-Nanofasern wurden aus einer 15 Gew.% PA-6-Lösung in Ameisensäure mit einer angelegten Spannung von 12 kV und einer Spitze-Sammler-Distanz von 10 cm gesponnen. Die Vliesstoffe wurden bei 60 °C für 12 h vakuumgetrocknet, um Restlösungsmittel zu entfernen. ALD von ZnO wurde bei 110 °C in einer kundenspezifischen Kammer mit Diethylzink und Wasser durchgeführt, mit 50, 100 oder 150 Zyklen zur Erzeugung von Seed-Schichten. Der hydrothermale Schritt umfasste das Eintauchen der gekeimten Vliesstoffe in eine 0,025 M Hexamethylentetramin/0,025 M Zinknitrat-Lösung für 1, 3 oder 6 h bei 90 °C. Nach dem Wachstum wurden die Proben gespült und an der Luft getrocknet.

Morphologie wurde mittels FE-REM (Hitachi S4800, 1 kV) und HRTEM (JEM-2100F, 200 kV) untersucht. Elementare Kartierung wurde mit STEM-EDX durchgeführt. Kristallinität wurde durch XRD (Bruker D8 ADVANCE, Cu Kα) bewertet. XPS (Kratos Axis Ultra, Al Kα) charakterisierte die Oberflächenchemie. Antibakterielle Aktivität wurde durch Messung der Hemmzonen gegen S. aureus auf 3 mm dicken Membranen mit einem Messschieber quantifiziert.

Ergebnisse und Diskussion

ALD ZnO-Beschichtung der NFs

FE-REM-Bilder (Abb. 1a–d) zeigen einheitliche PA-6 NFs mit Durchmessern von 125 ± 75 nm und 30 ± 16 nm. Nach 150 ALD-Zyklen ist eine kontinuierliche ZnO-Schale von ~14,6 nm Dicke evident (Abb. 1e), was konforme Abdeckung bestätigt. XPS-Spektren (Abb. 2) zeigen zunehmende Zn 2p-Signale mit Zyklenzahl und eine Verschiebung der O 1s-Peaks zu niedrigeren Bindungsenergien, was dichtere ZnO-Abdeckung anzeigt.

PA-6-ZnO Hierarchische NFs

Hydrothermales Wachstum transformiert die ZnO-Seeds in Nanostäbe, deren Morphologie sowohl von ALD-Zyklen als auch von Wachstumszeit abhängt. Nach 3 h bilden 50-Zyklus-Proben seerosenartige Cluster, während 100- und 150-Zyklus-Proben raupenartige Strukturen entwickeln (Abb. 3f–h). Die Verlängerung der hydrothermalen Periode auf 6 h reduziert die Nanostab-Dichte auf blanken PA-6 NFs, bewahrt aber die hierarchischen Formen auf gekeimten Proben (Abb. 3i–l). TEM (Abb. 4a) bestätigt, dass viele NR-Spitzen von der Faser ablösen, was die beobachteten Morphologievariationen erklärt.

XRD (Abb. 4c) zeigt, dass längere hydrothermale Exposition die α-Phase von ZnO fördert und PA-6-Kristallite neu ausrichtet, während XPS (Abb. 5) eine Verschiebung des O 1s-Peaks zu niedrigerer Bindungsenergie mit der Zeit anzeigt, was Änderungen in der ZnO-Oberflächenchemie widerspiegelt.

Antibakterielle Aktivität

Hemmzonendurchmesser nehmen mit hydrothermaler Zeit für 150-Zyklus-Proben zu, erreichen 1,5 mm für raupenartige Strukturen versus 1,03 mm für seerosenartige (Abb. 6). Die überlegene Leistung der raupenartigen NRs wird ihrem höheren Aspektverhältnis und möglicherweise veränderter ZnO-Oberflächenchemie zugeschrieben.

Schlussfolgerungen

Wir haben erfolgreich ZnO-beschichtete PA-6-Nanofasern mit kontrollierbaren hierarchischen Morphologien unter Verwendung von ALD-Seed-Schichten gefolgt von hydrothermalem Wachstum hergestellt. Die Anzahl der ALD-Zyklen bestimmt, ob die ZnO-Seed-Schicht kontinuierlich oder diskontinuierlich ist, was wiederum bestimmt, ob seerosen- oder raupenartige Nanostäbe während der hydrothermalen Verarbeitung entstehen. Die hydrothermale Zeit stimmt die Kristallorientierung und Oberflächenchemie von ZnO weiter ab. Antibakterielle Tests gegen S. aureus zeigen, dass raupenartige Strukturen die stärkste Hemmung bieten, was suggeriert, dass sowohl Morphologie als auch chemische Zusammensetzung für antimikrobielle Wirksamkeit kritisch sind.