Aktivkohlefasern mit hierarchischer Nanostruktur aus Baumwollhandschuhabfällen als Hochleistungselektroden für Superkondensatoren

Hintergrund

Superkondensatoren auf der Basis von porösem Kohlenstoffmaterial (PCM) haben in den letzten Jahrzehnten aufgrund ihrer hohen Leistungsdichte, schnellen Lade-Entlade-Rate und langen Zyklenstabilität zunehmendes Interesse geweckt [1,2,3,4,5,6,7, 8,9,10]. Sie werden häufig als Stromquellen für vielseitige Anwendungen verwendet, die schnelle Energiestöße erfordern, wie z. B. elektronische Hochleistungsgeräte, Elektrofahrzeuge (EVs) und Hybrid-EVs [11, 12]. Es ist bekannt, dass die superkapazitive Leistung von PCMs stark von ihrer Nanostruktur abhängt. Obwohl klare Bemühungen um das Design fortschrittlicher PCMs mit wohldefinierter Nanostruktur zur Optimierung superkapazitiver Eigenschaften heiße Forschungsaspekte sind, z praktische Anwendungen werden durch die hohen Kosten, mehrstufigen Prozesse und die starke Verwendung von giftigen starken Oxidationsmitteln erheblich eingeschränkt [19].

Bislang sind aktivierte PCMs (APCMs), die aus Biomasse/Abfällen von Kokosnussschalen und -hölzern gewonnen werden, aufgrund der abnehmenden Verfügbarkeit fossiler PCMs aufgrund ihres hohen Leistungs-Kosten-Verhältnisses und des einfachen Herstellungsprozesses immer noch die kommerzielle Wahl für Superkondensatorelektroden [20 ,21,22,23,24]. Es wurden auch zahlreiche Anstrengungen unternommen, um neuartige APCMs auf Biomasse-/Abfallbasis zu erforschen, um ihre superkapazitive Leistung weiter zu verbessern, wie z. B. Zigarettenfilter, Zigarettenasche, Teeblätter, menschliches Haar und Fischschuppen [25,26,27,28]. Obwohl eine relativ große Oberfläche für die elektrische Doppelschichtbildung während des Aktivierungsprozesses erhalten werden kann, fehlt solchen APCMs normalerweise die Meso-/Makroporosität für die Elektrolytdiffusion/-übertragung aufgrund der massiven Nanostruktur der Biomasse-/Abfallvorläufer und/oder der schlechten strukturelle Vererbbarkeit während des Aktivierungsprozesses. Diese relativ niedrige Elektrolytdiffusions-/-übertragungseffizienz führt normalerweise zu einer geringen Oberflächenausnutzung, insbesondere bei hohen Stromdichten. Wang et al. stellten durch KOH-Aktivierung eine Art Hühnerfeder-basierte APCMs her. Es besaß eine geringe Kapazitätserhaltung von 55%, da die Stromdichte von 1 auf 10 A g ⁻¹ . erhöht wurde aufgrund seiner Mikroporen-dominanten Struktur [29]. Eine weitere Klasse von APCMs auf Weidenblattbasis wurde von Liu et al. bis ZnCl₂ Aktivierung. Es zeigte auch eine schlechte Kapazitätserhaltung von 70 %, während die Stromdichte von 1 auf 5 A g ⁻¹ . erhöht wurde , da seine ursprüngliche Nanostruktur während des Aktivierungsprozesses vollständig zerstört wurde [30]. Daher wird die sorgfältige Auswahl eines geeigneten Biomasse-/Abfallvorläufers mit entwickelter Nanostruktur und guter struktureller Vererbbarkeit während des Aktivierungsprozesses dringend empfohlen, bleibt jedoch eine Herausforderung.

In der vorliegenden Arbeit bereiten wir eine Klasse von Aktivkohlefasern vor, indem wir als Vorprodukt Abfall-Baumwollhandschuhe (CG) auswählen (Abb. 1). CG, ein leicht recyceltes Abfallprodukt des täglichen Lebens, wird normalerweise als Müll entsorgt. Es besteht hauptsächlich aus Cellulosefasern, die bei einer guten Vererbbarkeit der Fasermorphologie bei Pyrolyse/Aktivierung in Kohlenstoff umgewandelt werden können. Im vorbereiteten Zustand weist die Aktivkohlefaser auf CG-Basis (CGACF) eine Oberfläche von 1435 m ² . auf g ⁻¹ von Mikroporen von 1,3 nm und kleinen Mesoporen von 2,7 nm gespendet, während die Fasermorphologie (mehrere Mikrometer im Durchmesser) gut vom CG mit einem 3D-verbundenen Gerüst auf der Faseroberfläche vererbt werden kann. Diese hierarchische poröse Struktur und das gut erhaltene faserartige Skelett können gleichzeitig den Diffusions-/Übertragungswiderstand des Elektrolyten bzw. des Elektrons minimieren und die Oberflächenausnutzung für die Ladungsakkumulation maximieren. Folglich weist CGACF eine höhere spezifische Kapazität von 218 F g ⁻¹ . auf und eine bessere Hochgeschwindigkeitsleistung im Vergleich zu kommerzieller Aktivkohle (AC).

Schematische Darstellung zur Herstellung von CGACF

Experimentell

Vorbereitung von CGACF

CGACF wurde durch eine chemische Aktivierungsroute unter Verwendung von KOH und recycelten Abfall-CG-Fasern als Aktivierungsmittel bzw. Kohlenstoffvorläufer hergestellt. Während eines typischen Verfahrens wurden CG-Fasern in millimetergroße Trümmer geschnitten und dann bei 500 °C für 3 h unter Stickstoffatmosphäre vorkarbonisiert. Anschließend wurde das vorkarbonisierte CG (PCCG) mit KOH mit einem KOH/PCCG-Massenverhältnis von 1,5 gemischt und dann bei 900 °C mit einer Heizrate von 5 °C min ⁻¹ . karbonisiert 3 h unter Stickstoffatmosphäre. Das resultierende aktivierte Produkt (CGACF) wurde wiederholt mit Säure und destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 7 erreichte. Danach wurde CGACF 12 h bei 80 °C getrocknet. Inzwischen wurde eine weitere Probe von nichtaktivierten Kohlenstoffasern durch das gleiche Verfahren ohne Zugabe von KOH hergestellt und als CGCF bezeichnet. Zum Vergleich wurde ein kommerziell erhältlicher Wechselstrom für Superkondensatoren von Kuraray Chemical Co., Ltd. gekauft und diente als Referenz.

Strukturcharakterisierung

Röntgenbeugungsmuster (XRD) wurden auf einer D/MAX 2200 VPC-Ausrüstung unter Verwendung von Kα-Strahlung als Röntgenquelle aufgezeichnet. Raman-Spektren wurden verwendet, um das graphitisierte Merkmal mit einem Renishaw inVia 2000-Spektrometer zu bestätigen. Die Morphologie und Nanostruktur der Proben wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM; JSM-6330F) und einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM; JEOL JEM-2010) beobachtet. Die Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isothermen wurden bei 77 K auf einem Micrometrics ASAP 2460-Oberflächen- und Porositätsanalysator gemessen. Die Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Methode wurde verwendet, um die BET-Oberfläche (S _WETTEN ). Das Mikroporenvolumen (V _Mikrofon ), Mikroporenoberfläche (S _Mikrofon ), Mesoporenvolumen (V _me ), Mesoporenoberfläche (S _me ) und die Kurven der Porengrößenverteilung (PSD) der Proben wurden durch t-Plot, Barrett-Joyner-Halendar bzw. Dichtefunktionaltheorie (DFT) analysiert.

Elektrochemische Messungen

Die elektrochemischen Eigenschaften der Materialien wurden in 1 M H₂ . durchgeführt SO₄ unter Verwendung einer Zwei-Elektroden-Prüfzelle vom Sandwich-Typ. Zur Herstellung der Arbeitselektrode wurde das Aktivmaterial mit Ruß und Poly(vinylidendifluorid) (PVDF) in einem Massenverhältnis von 8:1:1 vermischt. Die erhaltene Paste wurde gleichmäßig unter 10 MPa auf den Stromkollektor aus Titanfolie gepresst und im Vakuum bei 120 °C für 12 h getrocknet. Galvanostatische Ladungs-/Entladungstests (GCD) wurden mit einem Neware Batterietestgerät (CT2001A) bei Stromdichten von 0,1 bis 20 A g ⁻¹ . durchgeführt . Zyklische Voltammetrie (CV) bei einer Abtastrate von 200 mV s ⁻¹ und elektrochemische Impedanzspektroskopie (Anregungssignal:5 mV und Frequenzbereich 0,001–100.000 Hz) wurden ebenfalls mit einer elektrochemischen Workstation IM6ex aufgezeichnet. Die spezifische Kapazität C _g (in F g ⁻¹ ) der Proben wurde aus den Entladungskurven nach der Formel \({C}_{\mathrm{g}}=\frac{I\cdot \varDelta t}{\varDelta U}\cdot \frac{m_1+{ m}_2}{m_1\cdot {m}_2} \), wobei ich war der Entladestrom (A), △t war die Entladezeit (s), △U war die Potentialänderung während des Entladevorgangs (V), m ₁ und m ₂ waren die Masse der aktiven Materialien in den Elektroden (g).

Ergebnisse und Diskussionen

Die XRD-Muster der CGCF- und CGACF-Proben in Fig. 2a besitzen beide zwei relativ breitere Peaks um 23,5° und 44° (2θ ), die der (002)- bzw. (100)-Beugung von hexagonalem Graphit entsprechen [31, 32]. Die verminderte Intensität des Beugungspeaks bei KOH-Aktivierung wird auf die turbostratische Kohlenstoffstruktur mit zufällig orientierten Graphenschichten in CGACF zurückgeführt, was auf eine viel stärker entwickelte Porosität von CGACF im Vergleich zu der von CGCF schließen lässt [33]. Raman-Spektren der Proben sind in Abb. 2b dargestellt. Der Peak liegt bei etwa 1350 cm ⁻¹ wird dem D-Band zugeordnet, das sich auf sp ³ . beziehen sollte Kohlenstoffatome von ungeordnetem oder defektem Kohlenstoff. Der Peak bei etwa 1590 cm ⁻¹ wird auf die G-Bande bezogen, die dem Fingerabdruck graphitischer Kristallite von Kohlenstoff entspricht [34]. Das höhere relative Intensitätsverhältnis (I _D /Ich _G ) von CGACF bestätigt im Vergleich zu CGCF die viel stärker entwickelte Porosität, d. h. strukturelle Defekte.

XRD-Muster und Raman-Spektren. a XRD-Muster und b Raman-Spektren von CGCF (blaue Linie ) und CGACF (rote Linie )

Abbildung 3 zeigt die SEM- und TEM-Bilder der AC-, CGCF- und CGACF-Proben. In Abb. 3a zeigt rohes CG eine faserähnliche Morphologie mit ca. 3 µm Durchmesser und eine glatte Oberfläche der Faserwand. Nach der Carbonisierung ohne KOH schrumpft der Faserdurchmesser durch die Emission vieler Nicht-Kohlenstoff-Elemente und einiger kohlenstoffhaltiger Verbindungen bei der Carbonisierung auf ca. 2 µm, während die Faseroberfläche glatt bleibt (Abb. 3b). Die Beibehaltung der wohldefinierten Morphologie des Vorläufers beim Aktivierungsverfahren ist entscheidend für die Herstellung eines fortschrittlichen PCM mit großer Oberfläche für die Ladungsakkumulation und effektiven Elektrolyt-/Elektronendiffusions-/-übertragungswegen. Es ist ein Glück, dass die Faserstruktur von CGACF nach dem Aktivierungsprozess gut erhalten bleibt und eine raue Oberflächenmorphologie erhalten wird, die aus 3D-verbundenen Gerüsten aufgebaut ist, die aus der intensiven Ätzwirkung von KOH abgeleitet wird (Abb. 3c, d). Diese entwickelten Oberflächengerüste, die sich zu zahlreichen Makroporen stapeln, und die gut erhaltene Faserstruktur sind für die Anwendung von Superkondensatoren sehr wichtig, da sie hocheffiziente Elektrolytdiffusions-/Übertragungswege bzw. ein leitfähiges Gerüst bereitstellen können. Darüber hinaus zeigt das TEM-Bild von CGACF die Existenz zahlreicher kleiner Nanoporen auf der Oberfläche der Faser (Abb. 3e). In scharfem Gegensatz dazu werden in kommerzieller AC große Kohlenstoffmassen ohne regelmäßige und/oder hierarchisch poröse Struktur beobachtet (Abb. 3f).

REM- und TEM-Bilder. REM-Bilder von a Roh-CG, b CGCF, c , d CGACF und f kommerzieller Wechselstrom. e TEM-Bild von CGACF

N₂ Adsorptions-Desorptions-Isothermen wurden verwendet, um die Nanostruktur der Proben quantitativ zu analysieren. Wie in Abb. 4a gezeigt, zeigt die CGACF-Probe eine viel höhere Adsorptionsaufnahme bei niedrigem Relativdruck (P /P ₀ ) im Vergleich zu CGCF, was bedeutet, dass die Mikroporosität der Faserstruktur durch die Aktivierungsbehandlung signifikant erhöht wird. Außerdem ist die offensichtliche Hystereseschleife beim Medium P /P ₀ weist auf die Bildung vieler kleiner Mesoporen in CGACF hin. Gemäß der DFT-PSD-Kurve von CGACF in Abb. 4b sind zahlreiche Mikroporen und kleine Mesoporen bei 1,3 bzw. 2,7 nm konzentriert, bestehend aus der TEM-Beobachtung. Es wird angenommen, dass die KOH-Aktivierung nicht nur eine beträchtliche Anzahl von Mikroporen erzeugt, sondern diese auch zu kleinen Mesoporen erweitert [21, 35, 36]. Im Vergleich dazu zeigt der kommerzielle AC nur eine Aufnahme bei niedrigem P /P ₀ , was auf einen Mikroporenpeak bei 1,3 nm (Abb. 4b) und eine Mikroporen-dominante Oberfläche von 1282 m ² . hinweist g ⁻¹ (hauptsächlich beigetragen von S _Mikrofon , Tabelle 1).

Stickstoffadsorptions-Desorptionstests. a Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isothermen bei 77 K und b ihre entsprechenden PSD-Kurven des CGACF (rote Linie und Symbol ), CGCF (blaue Linie und Symbol ) und AC (schwarze Linie und Symbol ) Proben

Wir gehen davon aus, dass diese Integration der großen Oberfläche, die durch die hierarchische mikro-/mesoporöse Struktur, 3D-verbundene Gerüste auf der Faseroberfläche und das gut erhaltene Faserskelett bereitgestellt wird, für das superkapazitive Verhalten von Vorteil sein wird. Somit wurden verschiedene elektrochemische Messungen unter Verwendung der zusammengesetzten Zweielektroden-Testzellen vom Sandwich-Typ durchgeführt. CV-Messungen und EIS-Tests wurden zuerst durchgeführt, um die Elektrolyt-/Elektronen-Migrationsfähigkeit zu bewerten.

Im Allgemeinen ist die rechteckige Form der CV-Kurven bei einer relativ hohen Abtastrate (normalerweise 20–200 mV s ⁻¹ ) kann verwendet werden, um die Fähigkeit der Ionendiffusion/-übertragung innerhalb der Nanokohlenstoffstruktur abzuschätzen [37,38,39,40]. Offenbar ist die CV-Kurve von CGACF bei 200 mV s ⁻¹ zeigt eine nahezu rechteckige Form im Vergleich zu der von AC mit einer verzerrten Form (Abb. 5a), was die effektive Elektrolytzugänglichkeit und den schnellen Ionentransport in der Nanostruktur von CGACF anzeigt. Auch Nyquist-Plots aus den EIS-Tests bestätigen diese Annahme (Abb. 5b). Wie wir wissen, spiegelt der anfängliche Schnittpunkt zwischen der Kurve und der Z'-Achse den äquivalenten Serienwiderstand (ESR) der Elektrode wider, während der Durchmesser des Halbkreises im Hochfrequenzbereich den Polarisationswiderstand oder Ladungsübergangswiderstand widerspiegelt ( R _p /R _ct ) [41]. CGACF bietet viel niedrigere R _p /R _ct und ESR von 0,94 und 0,42 im Vergleich zu AC-YP (2,90 bzw. 1,03 ). Diese oben genannten Ergebnisse zeigen die ausgezeichnete Elektrolyt-/Elektronen-Migrationsfähigkeit von CGACF, abgeleitet von der hierarchisch porösen Struktur und der guten Vererbung des Fasergerüsts.

CV-Messungen und EIS-Tests. a CV-Kurven bei einer Abtastrate von 200 mV s ⁻¹ und b Nyquist-Plots des CGACF (rote Linie und Symbol) und AC-Proben (schwarze Linie und Symbol)

Basierend auf diesen einzigartigen Nanostruktureigenschaften weist CGACF den höchsten C . auf _g in den GCD-Tests und einen ausgezeichneten Kapazitätserhalt bei hohen Lade-Entlade-Raten (Abb. 6a, b). Aus der Entladezeit berechnet, beträgt der C _g von CGACF und kommerziellem AC beträgt 218 und 175 F g ⁻¹ bei der Stromdichte von 0,1 A g ⁻¹ , bzw. Unglaublich, da die Stromdichte auf einen extrem hohen Wert von 20 A g ⁻¹ . angehoben wird , eine hohe Kapazitätserhaltung von 88% (192 F g ^–1 ) erhalten, wohingegen die von AC auf 70% stark absinkt.

GCD-Tests und Kapazitätserhaltung. a GCD-Kurven bei der Stromdichte von 0,1 A g ⁻¹ und b Kapazitätserhalt bei verschiedenen Stromdichten des CGACF (rote Linie und Symbol ) und AC-Samples (schwarze Linie und Symbol )

Ein weiteres dominantes Merkmal zur Darstellung der Massendiffusions-/Übertragungsfähigkeit ist die effiziente ionenzugängliche Oberfläche, die durch die Kapazität pro Oberfläche (C _S ). Im Allgemeinen ein hohes C _S steht für eine hohe Flächenausnutzung. Eine Erhöhung der Lade-Entlade-Rate führt normalerweise zu einer starken Abnahme des C _S aufgrund der unzureichenden Zeit der Ionendiffusion und Ladungsanordnung. Offensichtlich zeigen sowohl die CGACF- als auch die kommerziellen AC-Proben ähnliche C _S von 13–15 μF cm ^–2 bei 0,1 A g ^–1 (Abb. 7a), was ihre vergleichbare Ionenzugänglichkeit der Oberfläche bei einer so niedrigen Stromdichte impliziert. Nichtsdestotrotz zeigt AC mit zunehmender Lade-Entlade-Rate einen viel steileren abnehmenden Trend im Vergleich zu CGACF. Zum Beispiel ein niedriges C _S von 9 μF cm ⁻² wird bei 20 A g ⁻¹ . erhalten für AC, während das C _S von CGACF bleibt über 13 μF cm ⁻² . Dieser Wert ist unseres Wissens viel besser als der der meisten APCMs auf Biomasse-/Abfallbasis bei hoher Stromdichte [42,43,44,45,46]. Außerdem wurde nach Wiederholung der Lade-Entlade-Tests für 5000 Zyklen bei einer Stromdichte von 1 A g ⁻¹ , CGACF zeigt eine gute Zyklenbeständigkeit mit einer Kapazitätserhaltung von 96,3% (Abb. 7b).

C _S und Zyklenstabilitätstests. a C _S bei unterschiedlichen Stromdichten und (b ) Zyklenstabilität bei der Stromdichte von 1 A g ⁻¹ für 5000 Zyklen der Proben. CGACF:rote Linie und Symbol; AC:schwarze Linie und Symbol

Insgesamt ist die hervorragende superkapazitive Leistung des CGACF einschließlich des hohen C _g , Zyklenstabilität und überlegene Hochgeschwindigkeitsfähigkeit können auf die folgenden Faktoren zurückgeführt werden:(1) die große Oberfläche von 1435 m ² g ⁻¹ beigetragen durch die hierarchischen Meso-/Mikroporen bietet viele aktive Zentren für die Energiespeicherung; (2) die 3D-verbundenen Gerüste auf der Faseroberfläche in Verbindung mit der gut erhaltenen Fasermorphologie bieten hocheffiziente Elektrolyt- und Elektronendiffusions-/Übertragungswege für eine hohe Oberflächenausnutzung bzw. ein hervorragendes leitfähiges Skelett, insbesondere bei hohen Strömen Dichten.

Schlussfolgerungen

Eine neue Klasse von Aktivkohlefasern mit hierarchischer Nanostruktur aus Abfall-CG wird erfolgreich hergestellt. Basierend auf der guten Vererbung der Fasermorphologie in CG und der Ätzwirkung von KOH zeigt das erhaltene CGACF eine hohe spezifische Oberfläche von 1435 m ² g ⁻¹ von Mikroporen von 1.3 nm und kleinen Mesoporen von 2.7 nm gespendet, während die faserartige Morphologie gut vom CG mit einem 3D-verbundenen Gerüst auf der Faseroberfläche vererbt werden kann. Folglich zeigt CGACF ein viel höheres C _g von 218 F g ⁻¹ bei 0,1 A g ⁻¹ und ausgezeichnete Hochstromfähigkeit (88% bei 20 A g ⁻¹ ) im Vergleich zu kommerzieller AC (175 F g ⁻¹ bzw. 70 %). Darüber hinaus weist CGACF eine gute Zyklenbeständigkeit mit einer Kapazitätserhaltung von 96,3% bei einer Stromdichte von 1 A g ^–1 . auf nach 5000 Zyklen. Wir hoffen, dass diese Studie neue Möglichkeiten bei der Entwicklung von Biomasse-/Abfall-basierten APCMs für leistungsstarke Energiespeicher eröffnet.