Hierarchische aktivierte Kohlenstofffasern aus Baumwollhandschuhabfällen: Hochleistungselektroden für Superkondensatoren

Zusammenfassung

Eines der bedeutendsten Hindernisse bei der Nutzung biomassebasierter Nanokohlenstoffe für Superkondensatoren ist der Verlust der intrinsischen Struktur während der Aktivierung. In dieser Studie führen wir eine neuartige Klasse aktivierter Kohlenstofffasern (ACFs) ein, indem wir Baumwollhandschuhabfälle (CG) als Precursor verwenden. CG, weitgehend aus Zellulose bestehend, behält seine faserige Morphologie bei Pyrolyse und KOH-Aktivierung bei, was ein Material mit einem 3-dimensionalen, vernetzten Gerüst und einem hochhierarchischen Porensystem liefert. Das resultierende CG-basierte ACF (CGACF) weist eine außergewöhnliche BET-Oberfläche von 1.435 m² g⁻¹ auf, dominiert von 1,3-nm-Mikroporen und 2,7-nm-Mesoporen, und bewahrt das ursprüngliche Fasergerüst. Diese Struktur minimiert gleichzeitig Elektrolyt- und Elektronendiffusionswiderstand und maximiert die Ladungsspeicherkapazität. Folglich liefert CGACF eine spezifische Kapazität von 218 F g⁻¹ bei 0,1 A g⁻¹ und behält 88 % seiner Kapazität bei einer bemerkenswert hohen Stromdichte von 20 A g⁻¹, wodurch kommerzielle Aktivkohle (AC) übertroffen wird.

Hintergrund

Poröse Kohlenstoffmaterialien (PCMs) sind zum Eckpfeiler moderner Superkondensatoren geworden, da sie hohe Leistungsdichte, schnelle Lade-Entlade-Zyklen und langfristige Stabilität bieten. Ihre Leistung ist jedoch intrinsik an die Nanostruktur gebunden: gut definierte Mikro- und Mesoporen ermöglichen effiziente elektrische Doppelschichtbildung, während Meso- und Makroporen schnellen Ionen transportieren. Konventionelle Hochleistungs-PCMs wie Kohlenstoffnanokugeln, Nanoröhren und Nanostäbe erfordern mehrstufige Synthesen und gefährliche Oxidationsmittel, was die Skalierbarkeit limitiert.

Biomassebasierte aktivierte PCMs (APCMs) bleiben die kommerziell attraktivste Option aufgrund niedriger Kosten und einfacher Verarbeitung. Dennoch leiden viele APCMs – herkömmlich aus Kokosnussschalen, Holz, Zigarettenfiltern, Teeblättern oder Fischschuppen – oft unter unzureichender Meso/Makroporosität und schlechter struktureller Vererbung, was zu verminderter Flächenausnutzung bei hohen Raten führt. Die Auswahl eines Precursors, der inhärent eine faserige, vernetzte Architektur besitzt und Aktivierung ohne Kollaps standhält, ist daher entscheidend.

Hier nutzen wir Baumwollhandschuhabfälle, einen allgegenwärtigen Textilabfall, als Precursor. Ihre Zellulosefasern können direkt in Kohlenstoff umgewandelt werden, während die Morphologie durch sorgfältige Aktivierung erhalten bleibt, was CGACF mit einem überlegenen hierarchischen Porennetzwerk und robustem leitfähigem Gerüst liefert.

Experimentell

Herstellung von CGACF

CGACF wurde über einen KOH-unterstützten Aktivierungsweg synthetisiert. Baumwollhandschuhfasern wurden auf Millimeterskala zerkleinert, bei 500 °C für 3 h unter N₂ vorkarbonisiert, dann mit KOH (KOH/PCCG = 1,5 Gew.-%) gemischt und bei 900 °C (5 °C min⁻¹, 3 h, N₂) karbonisiert. Das Produkt wurde wiederholt mit HCl und deionisiertem Wasser gewaschen, bis neutraler pH erreicht war, dann 12 h bei 80 °C getrocknet. Ein nicht-aktivierter Kontrollversuch (CGCF) wurde identisch ohne KOH hergestellt. Kommerzielle AC (Kuraray) diente als Benchmark.

Strukturcharakterisierung

Röntgenbeugung (D/MAX 2200 VPC) und Ramanspektroskopie (Renishaw inVia 2000) bestätigten die turbostratische Kohlenstoffstruktur und erhöhte Defektdichte in CGACF. Morphologie und Nanostruktur wurden durch REM (JSM-6330F) und TEM (JEOL JEM-2010) untersucht. Stickstoff-Adsorptions-Desorptions-Isothermen bei 77 K (Micrometrics ASAP 2460) lieferten BET-Oberflächen und Porengrößenverteilungen via t-Plot, BJH- und DFT-Analysen.

Elektrochemische Messungen

Elektrochemische Leistung wurde in 1 M H₂SO₄ mit einer symmetrischen Zwei-Elektroden-Zelle evaluiert. Die Arbeitselektrode bestand aus Aktivmaterial, Ruß und PVDF (8:1:1 Gew.-%), auf Ti-Folie gepresst (10 MPa) und 12 h bei 120 °C getrocknet. Galvanostatische Lade-Entlade-Tests (GCD) wurden von 0,1 bis 20 A g⁻¹ mit einem Neware CT2001A durchgeführt. Zyklische Voltammetrie (CV) bei 200 mV s⁻¹ und elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) (5 mV, 0,001–100 kHz) wurden an einem IM6ex-Arbeitsplatz aufgezeichnet. Spezifische Kapazität (C_g) wurde aus Entladekurven mit der Standardformel berechnet.

Ergebnisse und Diskussion

XRD-Muster von CGCF und CGACF (Abb. 2a) zeigen breite Peaks bei 23,5° und 44° (2θ), indikativ für (002)- und (100)-Ebenen von turbostratischem Graphit. Die verminderte Peak-Intensität in CGACF reflektiert die umfangreiche Porosität, die durch KOH-Aktivierung eingeführt wurde. Ramanspektren (Abb. 2b) zeigen ein höheres I_D/I_G-Verhältnis für CGACF, was die erhöhte Defektdichte bestätigt, die mit verbesserter Porosität korreliert.

Schematisches Diagramm für die Herstellung von CGACF.

REM- und TEM-Bilder (Abb. 3) zeigen, dass rohes CG ~3 µm Fasern mit glatten Oberflächen aufweist. Nach Vorkarbonisierung schrumpfen Faserdurchmesser auf ~2 µm, wobei Glätte erhalten bleibt. KOH-Aktivierung bewahrt das faserige Gerüst, während sie eine raue, 3D-vernetzte Oberfläche schafft, die reichlich Mikro- und Mesoporen beherbergt (Abb. 3c-d). TEM bestätigt zahlreiche Oberflächen-Nanoporen in CGACF, während kommerzielle AC große, nicht-poröse Kohlenstoffblöcke zeigt (Abb. 3f).

REM- und TEM-Bilder von (a) rohem CG, (b) CGCF, (c) CGACF, (d) CGACF-Oberfläche, (e) CGACF TEM und (f) kommerzieller AC.

N₂-Adsorptions-Desorptions-Isothermen (Abb. 4a) demonstrieren, dass CGACF eine signifikant höhere Aufnahme bei niedrigem P/P₀ aufweist, was erhöhte Mikroporosität widerspiegelt. Eine Hysterese-Schleife bei mittlerem P/P₀ bestätigt das Vorhandensein kleiner Mesoporen. DFT-Porengrößenverteilung (Abb. 4b) zeigt Peaks bei 1,3 nm (Mikroporen) und 2,7 nm (Mesoporen), was mit TEM-Beobachtungen übereinstimmt. Im Gegensatz dazu zeigt kommerzielle AC eine überwiegend mikroporöse Oberfläche von 1.282 m² g⁻¹.

N₂-Adsorptions-Desorptions-Isothermen und PSD-Kurven für CGACF (rot), CGCF (blau) und AC (schwarz).

Elektrochemische Evaluierung bestätigt die vorteilhafte Struktur von CGACF. CV-Kurven bei 200 mV s⁻¹ zeigen eine nahezu rechteckige Form für CGACF, während AC Verzerrung aufweist (Abb. 5a), was überlegene Ionen-Zugänglichkeit anzeigt. EIS-Nyquist-Diagramme (Abb. 5b) offenbaren einen niedrigeren Serienwiderstand (0,42 Ω vs. 1,03 Ω) und Ladungstransferwiderstand (0,94 Ω vs. 2,90 Ω) für CGACF, was effizienten Elektrolyt-/Elektronentransport unterstreicht.

CV bei 200 mV s⁻¹ und EIS von CGACF (rot) und AC (schwarz).

GCD-Tests (Abb. 6) demonstrieren, dass CGACF 218 F g⁻¹ bei 0,1 A g⁻¹ erreicht, was AC (175 F g⁻¹) übertrifft. Selbst bei extremer Stromdichte von 20 A g⁻¹ behält CGACF 88 % seiner Kapazität (192 F g⁻¹), während AC auf 70 % fällt.

GCD-Kurven bei 0,1 A g⁻¹ und Kapazitätserhalt vs. Stromdichte für CGACF (rot) und AC (schwarz).

Kapazität pro Oberfläche (C_S) dient als Indikator für Flächenausnutzung. Sowohl CGACF als auch AC zeigen ähnliche C_S (~13–15 µF cm⁻²) bei niedriger Stromdichte, aber CGACF hält höhere C_S (>13 µF cm⁻²) bei 20 A g⁻¹, während AC auf 9 µF cm⁻² fällt. Zyklenstabilitätstests über 5.000 Zyklen bei 1 A g⁻¹ zeigen 96,3 % Kapazitätserhalt für CGACF (Abb. 7).

C_S vs. Stromdichte und Zyklenstabilität für CGACF (rot) und AC (schwarz).

Zusammenfassend ergibt sich CGACFs außergewöhnliche Leistung aus zwei synergistischen Merkmalen: (1) einem hierarchischen Mikro-/Mesoporennetzwerk, das eine Oberfläche von 1.435 m² g⁻¹ liefert, und (2) einem robusten, faserähnlichen Gerüst mit 3D-vernetzten Oberflächen, die schnellen Ionen-/Elektronentransport ermöglichen, besonders bei hohen Raten.

Schlussfolgerungen

Wir haben erfolgreich eine neue Klasse aktivierter Kohlenstofffasern mit hierarchischer Nanostruktur aus Baumwollhandschuhabfällen hergestellt. Das CG-basierte ACF bewahrt die ursprüngliche Faser-Morphologie, erreicht eine Oberfläche von 1.435 m² g⁻¹ bestehend aus 1,3-nm-Mikroporen und 2,7-nm-Mesoporen, und ein leitfähiges 3D-Gerüst. Als Ergebnis liefert CGACF eine spezifische Kapazität von 218 F g⁻¹ bei 0,1 A g⁻¹ und behält 88 % dieses Wertes bei 20 A g⁻¹, wodurch kommerzielle AC übertroffen wird. Zudem behält es 96,3 % Kapazität nach 5.000 Zyklen bei 1 A g⁻¹. Diese Arbeit demonstriert, dass Baumwollhandschuhabfälle ein lebensfähiger, kostengünstiger Precursor für hochleistungsfähige, biomassebasierte Superkondensatorelektroden sind.