Stark graphitisch-stickstoffdotiertes hochporöses Kohlenstoff aus Nierenbohnen-Biomasse für robuste Sauerstoffreduktions-Elektrokatalyse

Zusammenfassung

Die großskalige Herstellung aktiver, stabiler, poröser Kohlenstoffkatalysatoren für die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) aus proteinreicher Biomasse ist zum Fokus in der Brennstoffzellenforschung geworden. Wir präsentieren einen optimierten zweistufigen Pyrolyseansatz, der Zinkchlorid-Aktivierung und Säureauslaugung koppelt, um stickstoffdotierte, hochporöse Nanokohlenstoffe zu produzieren. Weiße Nierenbohne, eine proteinreiche und leicht verfügbare Rohstoffquelle, dient als einzige Kohlenstoff-Stickstoff-Quelle. Das resultierende Material, KB350Z-900, liefert ORR-elektrokatalytische Leistung, die kommerzielles 20 Gew.-% Pt/C erreicht oder übertrifft, während es überlegene Haltbarkeit und Methanoltoleranz aufweist. Diese Ergebnisse unterstreichen das Potenzial biomasse-abgeleiteter, graphitisch-stickstoffreicher Kohlenstoffe als kosteneffektive, leistungsstarke ORR-Katalysatoren.

Hintergrund

Platin (Pt)-basierte Elektrokatalysatoren dominieren Brennstoffzellentechnologie, sind aber durch hohe Kosten, begrenzte Verfügbarkeit und schlechte Methanoltoleranz während der ORR behindert [1]. Folglich konzentriert sich die wissenschaftliche Gemeinschaft auf die Entwicklung hochaktiver, langlebiger und kostengünstiger Alternativen. Heteroatom-dotierte poröse Kohlenstoffe (HDPC) haben sich als vielversprechende metallfreie Katalysatoren etabliert, die hohe Aktivität, Robustheit und Erneuerbarkeit bieten [2-6]. Die meisten HDPCs werden jedoch über kostspielige chemische Routen oder komplexe Templates synthetisiert, was ihre großskalige Einführung behindert [7,8]. Daher bleibt eine rationale, skalierbare und hochausbeutende Synthesestrategie eine kritische Herausforderung für ORR-Katalysatoren der nächsten Generation.

Proteinreiche Biomasse wie Nori [9], Süßkartoffelranken [10], Pampelmusenschale [11], Enoki-Pilz [12], Coprinus comatus [13] und Lemna minor [14] haben sich als Einzelquellen-Vorläufer für HDPCs erwiesen. Neuere Arbeiten zeigten, dass Hochtemperaturkarbonisierung von Fischschuppenabfall in Gegenwart von Zinkchlorid ein 3D-poröses Netzwerk mit überlegener ORR-Aktivität erzeugt [6]. Wichtig ist, dass ein vorläufiger Vorbehandlungsschritt sowohl die Kohlenstoffstruktur als auch die Stickstoffeinkorporationseffizienz verbessern kann. Aufbauend auf diesen Erkenntnissen berichten wir die erste Synthese stark graphitisch-stickstoffdotierter, hochporöser Kohlenstoffe (KB350Z-900) aus weißer Nierenbohne (KB) Biomasse durch eine zweistufige Pyrolyse, Zinkchlorid-Aktivierung und Säureauslaugung. Weiße Nierenbohne ist reichlich, kostengünstig und proteinreich (20–30 % in Trockenmasse). Unseres Wissens wurde keine ORR-Studie von KB-abgeleiteten dotierten Kohlenstoffen berichtet. Zinkchlorid fördert schnelle Dehydratisierung und Dehydroxylierung, treibt die Bildung von Mikro-/Mesoporen und einer stickstoff-selbstdotierten, hochporösen Kohlenstoffmatrix voran. Der resultierende Katalysator zeigt außergewöhnliche elektrokatalytische Aktivität, Langzeitstabilität und Methanoltoleranz, was ihn als lebensfähige Alternative zu Pt-basierten Systemen in alkalischen Medien positioniert.

Methoden

Weiße Nierenbohne wurde zunächst mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei 80 °C in einem Vakuumofen getrocknet. Anschließend wurde sie unter fließendem Stickstoff bei 350 °C für 2 h vorbehandelt (KB350-Vorläufer), um vollständige Proteinzersetzung zu gewährleisten. Obwohl die schnellste Zersetzung von KB nahe 300 °C auftritt (siehe Abb. S1), wurde 350 °C gewählt, um die Tyrosin-Zersetzungstemperatur (344 °C), die höchste unter den Aminosäuren im Protein, zu überschreiten. Der KB350-Vorläufer wurde mechanisch mit Zinkchlorid (ZnCl₂) im 1:1 Massenverhältnis durch Kugelmahlen (500 U/min) gemischt. Das Gemisch wurde in einem Rohrofen bei 700, 800, 900 oder 1000 °C für 2 h mit einer Heizrate von 10 °C min⁻¹ pyrolytisch behandelt, was KB350Z-X (X = 700, 800, 900, 1000) ergab. Zum Vergleich wurde KB-Z-900 durch Mischen von rohem KB mit ZnCl₂ hergestellt, und KB900 durch direkte Pyrolyse von KB bei 900 °C. Alle Proben wurden anschließend 2 h in 0,5 mol L⁻¹ HCl säureausgelaugt, um Zn-Rückstände und metallische Verunreinigungen vor elektrochemischen Tests zu entfernen.

Raman-Spektren wurden mit einem Renishaw inVia Spektrometer (λ = 514,5 nm) aufgezeichnet. FE-REM-Bilder erhielten wir auf einem Hitachi UHR S4800. HR-TEM wurde an einem FEI Tecnai F30 (300 kV) durchgeführt. XPS-Analysen employed einen Kratos XSAM800. Stickstoffadsorption/-desorption wurde an einem Micromeritics ASAP 2010 bei 77 K gemessen.

Elektrochemische Messungen erfolgten an einem Zennium-E-Arbeitsplatz (Deutschland) mit konventionellem Drei-Elektroden-Aufbau: Glaskohlenstoff-Rotationsscheibenelektrode (GC-RDE, Φ = 4 mm), gesättigte Kalomelelektrode (SCE) und Graphitstab (Φ = 0,5 cm). Arbeitselektroden wurden durch Auftragen von 5,0 µL einer 10 mg mL⁻¹ Dispersion auf die GC-RDE und Trocknen hergestellt. Massenbeladung betrug ~400 µg cm⁻². Alle Potentiale vs. SCE wurden auf RHE umgerechnet.

Ergebnisse und Diskussion

Raman-Spektren (Abb. 1a) zeigen, dass KB350Z-900 das niedrigste I_D/I_G-Verhältnis (0,85) unter den Proben aufweist, was einen höheren Graphitisierungsgrad im Vergleich zu KB900 (0,94) und KB-Z-900 (0,88) anzeigt. Die Anwesenheit von ZnCl₂ während der Aktivierung verstärkt die Graphitisierung weiter, während die 350 °C-Vorbehandlung die Inkorporation von graphitischem Stickstoff fördert, wie das reduzierte I_D/I_G-Verhältnis widerspiegelt.

N₂-Adsorptions-Desorptions-Isothermen (Abb. 1b) zeigen eine Typ-H₂-Hysterese-Schleife, die Mesoporosität bestätigt. KB-Z-900 und KB350Z-900 weisen BET-Oberflächen von 380 m² g⁻¹ bzw. 1132 m² g⁻¹ auf, mit einem Gesamtporenvolumen von 0,62 m³ g⁻¹ für KB350Z-900. Die substantial meso- und makroporöse Struktur (~664 m² g⁻¹) verbessert Aktive-Stellen-Exposition und Sauerstoffdiffusion während ORR. TEM-Bilder (Abb. 1c,d) bestätigen reichlich Mikro-/Mesoporen und defekte Kanten, assoziiert mit hohem Stickstoffgehalt, die effiziente ORR-aktive Stellen bereitstellen.

XPS bestätigt erfolgreiche Stickstoffdotierung: Oberflächen-Stickstoffgehalte betragen 1,23 at.% (KB-900), 1,92 at.% (KB-Z-900) und 2,70 at.% (KB350Z-900). Die N 1s Spektren von KB350Z-900 zeigen nur pyridinisches-N (398,5 eV) und graphitisches-N (401,1 eV) Peaks, wobei graphitisches-N 88,8 at.% des Gesamtstickstoffs ausmacht – höher als in KB-Z-900 und KB-900. Das Fehlen von oxidierten-N-Spezies zeigt, dass ZnCl₂-Aktivierung und zweistufige Pyrolyse N-Oxidation unterdrücken.

CV-Kurven (Abb. 3a) in N₂ vs. O₂-gesättigtem KOH zeigen, dass KB350Z-900 das positivste Peak-Potenzial (0,90 V) und die höchste Peak-Stromdichte erreicht, zuzuschreiben seinem hohen graphitischen-N-Gehalt. LSV-Messungen (Abb. 3b) zeigen, dass KB350Z-900's Halbwellenpotenzial und Grenzwertstrom denen eines kommerziellen 20 Gew.-% Pt/C Katalysators nahekommen. Tafel-Analyse ergibt eine Steigung von 143 mV dec⁻¹ für KB350Z-900, was günstige Kinetik anzeigt, obwohl leicht höher als Pt/C. Die ORR-Aktivitätsreihenfolge – KB350Z-900 > KB350Z-800 > KB350Z-1000 > KB350Z-700 – unterstreicht die optimale 900 °C Pyrolysetemperatur für Ausbalancierung von Porosität, Stickstoffgehalt und Graphitisierung.

Koutecky-Levich-Plots (Abb. 4c) bei variierenden Drehzahlen bestätigen Erstordnungs-Kinetik und Vier-Elektronen-Transferpfade, mit durchschnittlichen Elektronenzahlen von 3,93 (KB-Z-900) und 3,98 (KB350Z-900). Beschleunigte Alterungstests (5000 CV-Zyklen, 0,2–1,2 V vs. RHE) demonstrieren eine bloße 2 mV Verschiebung von KB350Z-900's Halbwellenpotenzial versus 55 mV Verschiebung für Pt/C, was überlegene Haltbarkeit hervorhebt. Amperometrische i-t Kurven bei 0,9 V (Inset Abb. 4d) bestätigen vernachlässigbare Methanoloxidation auf KB350Z-900, was Methanoltoleranz bekräftigt.

Schlussfolgerungen

Wir haben ein skalierbares zweistufiges Pyrolyseprotokoll entwickelt, das proteinreiche Nierenbohnen-Biomasse in einen hochporösen, stark graphitisch-stickstoffdotierten Kohlenstoff (KB350Z-900) transformiert. Dieses Material besitzt eine BET-Oberfläche von 1132 m² g⁻¹, ein Porenvolumen von 0,62 m³ g⁻¹ und einen graphitischen-N-Gehalt von 88,8 at.%. Seine ORR-Leistung rivalisiert mit kommerziellem 20 Gew.-% Pt/C, während es deutlich bessere Haltbarkeit und Methanoltoleranz in alkalischen Medien bietet. Die Synergie aus ZnCl₂-Aktivierung, Säureauslaugung und einer vorläufigen 350 °C-Vorbehandlung untermauert die außergewöhnliche katalytische Aktivität. Diese Ergebnisse ebnen den Weg für kosteneffektive, biomasse-abgeleitete ORR-Katalysatoren in Brennstoffzellenanwendungen.