Effiziente Flüssigexfoliation von hexagonalen Bornitrid-Nanosheets mit Monoethanolamin in Wasser

Zusammenfassung

Als einer der einfachen und effizienten Wege zum Zugang zu zweidimensionalen Materialien hat die Flüssigexfoliation in jüngster Zeit beträchtliches Interesse erfahren. Hier berichten wir über hocheffiziente Flüssigexfoliation von hexagonalen Bornitrid-Nanosheets (BNNSs) wässriger Monoethanolamin (MEA)-Lösung. Die resultierenden BNNSs wurden hinsichtlich Ausbeute und Struktur charakterisiert. Die Ergebnisse zeigen, dass MEA-Lösung BNNSs effizienter exfoliiert als derzeit bekannte Lösungsmittel, und eine hohe Ausbeute von bis zu 42 % wird durch Ultraschallexfoliation in MEA-30 Gew.-% H₂O-Lösung erzielt. Schließlich wurde BNNS-gefülltes Epoxidharz mit verbesserter Leistung demonstriert.

Hintergrund

Seit der Entdeckung von Graphen 2004 wächst das Interesse an Graphen und seinen analogen zweidimensionalen Materialien [1, 2] weltweit stetig. Ein- oder wenigenlagige Bornitrid-Nanosheets (BNNSs), bekannt als „weißes Graphen“, teilen eine nahezu identische Struktur mit Graphen: sp²-hybridisierte B- und N-Atome kovalent in hexagonalen Kristallen in Einzellagen gebunden, was schwache van-der-Waals-Kräfte zwischen den Lagen ergibt. Aufgrund der Struktur und einer breiten Bandlücke (5,5 eV) [2] verfügen BNNSs über herausragende mechanische, thermische und dielektrische Eigenschaften sowie exzellente chemische Stabilität, was großes Potenzial in Anwendungen wie transparenten Filmen [3, 4], Schutzbeschichtungen [5, 6], fortschrittlichen Verbundwerkstoffen [7-9], Dielektrika [10, 11] und elektronischen Bauelementen [12, 13] usw. bietet.

Zur Herstellung ultradünner BNNSs wurden diverse Methoden entwickelt: Kugelmahlen [14-16], Interkalation-Oxidation [17, 18], chemische Gasphasenabscheidung (CVD) [3, 4] und Flüssigexfoliation [2, 19-28]. Von diesen sind Kugelmahlen und Interkalation-Oxidation zeitaufwändig und neigen zu Verunreinigungen und Defekten, während CVD hohe Kosten verursacht und kontinuierliche Filme statt dispergierter Nanosheets produziert, die in praktischen Anwendungen beliebter sind. Kürzlich hat die Flüssigexfoliation von BNNSs aus hexagonalem Bornitrid (hBN)-Pulver viel Aufmerksamkeit erhalten, da sie einfach, ökonomisch und defektfrei ist. Die Antriebskräfte wurden dynamisch auf Schallvibration [19, 20] oder Flüssigscherung [21, 22] und thermodynamisch auf Minimierung der Gibbs-Mischungsfreien Energie [23, 24] oder Grenzflächenenergie [25] zwischen Nanosheets und Lösungsmitteln zurückgeführt. Nach Letzterem spielen Zusammensetzung und Eigenschaften des verwendeten Lösungsmittels eine wichtige Rolle bei der Flüssigexfoliation. Viele Studien zeigten, dass hBN bevorzugt in wenigen reinen Lösungsmitteln wie N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF) und Isopropanol (IPA) [9, 19-24, 26] sowie einigen Mischlösungsmitteln [25, 27-29] exfoliiert werden kann. Hoch-effiziente und günstige Lösungsmittel für hBN-Flüssigexfoliation wurden jedoch selten berichtet, was die großskalige Herstellung und Anwendung von BNNSs limitiert.

In dieser Arbeit wurde wässrige Monoethanolamin (MEA)-Lösung erstmals für die Flüssigexfoliation von BNNSs versucht. Es zeigte sich, dass sie hBN effizienter exfoliiert als andere Lösungsmittel mit sehr hoher Ausbeute. Zudem weist diese Lösung eine höhere spezifische Oberflächenspannung (SST) als bekannte Lösungsmittel auf. Die erhaltenen BNNSs wurden durch Röntgenbeugung (XRD), Rasterelektronenmikroskopie (REM), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), Raman- und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) charakterisiert. Schließlich wurden die BNNSs als Beispiel zur Verstärkung von Epoxidharz (ER) eingesetzt. Die resultierenden Verbundwerkstoffe zeigten verbesserte thermische und mechanische Eigenschaften.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1a vergleicht sechs Lösungsmittel hinsichtlich Ausbeute und Suspensionskonzentration exfoliierter BNNSs. Offensichtlich erzielt MEA die höchste Ausbeute von bis zu 33,7 %. Die resultierende Suspension ist milchig-weiß (siehe Inset) mit hoher Konzentration von 1,3 mg/mL. Im Gegensatz dazu liegen die Ausbeuten anderer Lösungsmittel bei 12 % (DMF), 9,5 % (NMP), 8,4 % (tBA), 4,5 % (IPA) und 1,5 % (H₂O), weit darunter. Die aus diesen Lösungsmitteln hergestellten Suspensionen sind transparent oder halbtransparent wegen merklicher Ausfällung. Zur Bewertung der Stabilität der exfoliierten Dispersion maßen wir die UV-Vis-Absorbanz (400 nm) normiert auf den Anfangswert (A/A₀) der MEA-exfoliierten Suspension in Abhängigkeit von der Lagerzeit, wie in Abb. 1b gezeigt. Zum Vergleich wurde die Absorbanz der NMP-exfoliierten Suspension mit dargestellt. Beide Suspensionen sind stabil, sodass A/A₀ nach 50 h Stehen noch ca. 90 % bzw. 86 % beträgt, wenn Tyndall-Streuung noch deutlich sichtbar ist (Inset Abb. 1b).

Um die Exfoliation in wässriger MEA-Lösung weiter zu untersuchen, wurden Ausbeute und Suspensionskonzentration exfoliierter BNNSs in Abhängigkeit vom Massenprozent Wasser mit entsprechender spezifischer Oberflächenspannung (SST) in Abb. 2a aufgetragen. Mit steigendem Wassergehalt sinkt die Ausbeute zunächst, steigt dann zu einem Spitzenwert an und fällt anschließend bis nahe Null in reinem Wasser. Die höchste Ausbeute von 42 %, korrespondierend zu einer Suspensionskonzentration von 1,5 mg/mL, wurde in MEA-30 Gew.-% H₂O-Lösung mit hoher SST über 50 mJ/m² erreicht. Soweit uns bekannt, ist dies möglicherweise der höchste in der Literatur berichtete Wert für Flüssigexfoliation von BNNSs und anderen zweidimensionalen Materialien (Zusatzdatei 1: Tabelle S1). Selbst im Vergleich zu anderen Exfoliationsmethoden (Zusatzdatei 1: Tabelle S2), wie Interkalation und Kugelmahlen, ist dieses Ergebnis hochkompetitiv. Zudem hält die MEA-Lösung eine höhere Exfoliationsausbeute (über 30 %) bei weitem variierendem Wassergehalt von 20 bis 60 Gew.-%, was bedeutet, dass BNNSs in dieser Lösung ökonomischer hergestellt werden können als in anderen reinen Lösungsmitteln. Ebenso verglichen wir die Stabilität zweier Suspensionen, exfoliiert durch MEA-30 Gew.-% H₂O bzw. NMP-30 Gew.-% H₂O in Abb. 2b. Im Vergleich zu Abb. 1b zeigen sie höhere Konzentration und erhöhte Absorbanz aufgrund der gesteigerten Ausbeute; die Absorbanz steigt um 8 auf 98 % bzw. 5 auf 91 %. Dies deutet darauf hin, dass die Stabilität des exfoliierten Produkts durch Wasserzugabe zunimmt. Ab jetzt bezeichnen wir BNNSs als jene, exfoliiert durch MEA-30 Gew.-% H₂O.

Aus den obigen Beobachtungen ergeben sich zwei Fragen: erstens, wie lässt sich die überlegene Exfoliationsleistung von MEA im Vergleich zu anderen Lösungsmitteln verstehen; zweitens, warum kann die Zugabe von Wasser in angemessener Menge in MEA die Exfoliation verbessern? Zum ersten Problem greifen wir auf Löslichkeitsparameter-Theorien (SPTs) zurück. Nach diesen Theorien schlugen Coleman et al. [23, 24] vor, dass Lösungsmittel für effektive Exfoliation jene seien, deren dispersive, polare und H-Bindungs-Löslichkeitsparameter denen von Schichtmaterialien entsprechen, um die Exfoliationsenergie zu minimieren. Sie fanden, dass hBN am effektivsten in Lösungsmitteln mit SST nahe 40 mJ/m² dispersiert wird. In anderen Studien [16, 28] wurde dieser Wert mit 20–40 mJ/m² angegeben. In unserem System hat reines MEA laut Ref. [30] eine SST von 44,8 mJ/m² (Daten bei 50 °C entsprechend Experimentierbedingungen), was grob damit übereinstimmt. Wenn MEA jedoch mit 20–60 Gew.-% Wasser gemischt wird (zweites Problem), wurde eine verbesserte Exfoliation in dieser Lösung beobachtet, deren SST etwa 49–55 mJ/m² beträgt (Abb. 2a) und weit über den vorherigen Werten liegt. Diese verbesserte Exfoliation, die in hoher SST von Mischlösungsmitteln auftritt, ist vermutlich auf folgende Faktoren zurückzuführen: (1) MEA-Molekülen, die aufgrund von Wechselwirkungen zwischen Amino- und Hydroxylgruppen Netzwerk- oder Ringstrukturen bilden, werden durch zugesetzte Wassermoleküle [31] disaggregiert, was ihre Interkalation in BN-Lagen erleichtert und die Exfoliation verbessert; (2) Wasser bewirkt Hydrolyse der Aminogruppen von MEA, die an BNNSs adsorbiert sind, und erhöht das Oberflächenpotenzial der BNNSs, was zusätzliche elektrostatische Stabilität einführt, wie in MEA-30 Gew.-% H₂O-exfoliierter BNNS-Suspension beobachtet (Abb. 2b); (3) mehr oder weniger Wasszugabe würde von der obigen Bedingung abweichen und die Flüssigexfoliation einschränken.

Abbildung 3a, b zeigt REM-Bilder von pristine hBN und BNNSs. Pristine hBN liegt als zweidimensionale selbststehende Plättchen mit lateralen Dimensionen von ca. 0,5–5 µm und Anfangsdicken >100 nm vor. Im Gegensatz dazu liegen BNNSs durch effektive Exfoliation flach auf dem Substrat, und die oberen Lagen sind für Elektronenstrahlen durchlässig, sodass die unteren Lagen sichtbar sind (Abb. 3b). Das Rasterkraftmikroskopie-Bild (AFM, Abb. 3c) zeigt, dass die meisten exfoliierten BNNSs weniger als 5 nm dick sind. Die Morphologie wurde weiter durch TEM charakterisiert (Abb. 3d–f). Wie in Abb. 3d beobachtet, bedecken mehrere sehr dünne BNNSs den Trägerfilm, deren Morphologie der REM-Abbildung ähnelt. Abbildung 3e zeigt ein exfoliiertes fünf-lagiges BNNS mit Dicke von ca. 1,8 nm. Sein Schichtebenenabstand beträgt 0,35 nm, entsprechend der (002)-Ebene. Die ausgewählte Flächen-Elektronenbeugung (Inset Abb. 3e) offenbart die gute sechsfache Symmetrie der BNNSs, was darauf hindeutet, dass BNNSs strukturell intakt und bei Ultraschallexfoliation nicht beschädigt sind. Hochauflösendes TEM-Bild (Abb. 3f, links) zusammen mit seiner inversen schnellen Fourier-Transformation (IFFT, Abb. 3f, rechts) bestätigt die hexagonale Atomkonfiguration der BNNSs, und der Inset im IFFT-Bild zeigt, dass der Mittelpunktsabstand zwischen benachbarten hexagonalen Ringen 0,25 nm beträgt [14].

Abbildung 4a gibt das XRD-Muster von pristine hBN und BNNSs. Die hexagonale Phase von pristine hBN wird durch Peaks bei 2θ = 26,8°, 41,7°, 43,9°, 50,2° und 55,2° charakterisiert, korrespondierend zu (002) (d₀₀₂ = 0,33 nm), (100), (101), (102) und (004) Ebenen. Im Gegensatz dazu zeigen diese Peaks bei BNNSs reduzierte Intensität und Schärfe, korrelierend mit ihrer abgeschwächten c-Richtung-Stapelung [29]. Eine leichte Verschiebung des (002)-Peaks von 2θ = 26,8° (hBN) auf 26,2° (BNNSs) deutet auf erhöhten Schichtabstand (d₀₀₂ = 0,35 nm) hin. Weiterhin zeigt der Inset, dass das Intensitätsverhältnis des (004)-Peaks zum (100)-Peak, I₀₀₄/I₁₀₀, bei BNNSs 0,316 beträgt, weit weniger als bei hBN (0,802), was durch bevorzugte Orientierung exfoliierter (004)- oder (002)-Ebenen interpretiert werden kann [26]. Abbildung 4b zeigt Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) Spektren von pristine hBN und BNNSs. hBN hat zwei charakteristische Peaks bei 1389 und 803 cm⁻¹, die In-Plane B-N-Streckung und Out-of-Plane B-N-Biegeschwingung darstellen. Diese blauverschieben auf 1395 und 810 cm⁻¹, wenn hBN zu BNNSs exfoliiert wird. Diese Verschiebung kann auf die Verdünnung von hBN nach Exfoliation zurückgeführt werden, die Streckung und speziell Biegung der B-N-Bindungen verstärkt. Zusätzlich korreliert das schwächere Band bei ~3400 cm⁻¹ mit O-H oder N-H Streckungsschwingungen oder absorbierten Wassermolekülen, weit verbreitet in BN-Materialien. Raman-Spektren sind in Abb. 4c dargestellt. Der starke Peak bei 1366,8 cm⁻¹ stellt den hochfrequenten interlagen Raman-aktiven E_2g-Modus von pristine hBN dar. Bei Exfoliation rotverschiebt er auf 1363,8 cm⁻¹ mit erhöhter Halbwertsbreite, was reduzierte Interlagen-Wechselwirkung der exfoliierten Produkte impliziert [32, 33], was mit XRD- und FTIR-Ergebnissen übereinstimmt.

Die chemische und Bindungszusammensetzung der BNNSs wurde weiter durch XPS charakterisiert (Abb. 5). XPS-Survey (Abb. 5a) zeigt Koexistenz von B und N als Hauptelemente sowie O und C als Verunreinigungen. Das B/N-Verhältnis beträgt ca. 1,07, nahe an Literaturwerten [16, 34]. Im B1s-Spektrum (Abb. 5b) kann der Peak mit zwei Komponenten gefittet werden: B-N-Bindung (190,4 eV) und B-O-Bindung (191,2 eV). Letztere kann durch Hydrolyse [35] von B-Atomen in defekten BN-Lagen oder adsorbiertem H₂O in BN-Lagen während Exfoliation entstehen. Im N1s-Spektrum (Abb. 5c) wird der kleine Peak bei 399 eV der N-H-Bindung zugeordnet, die möglicherweise gemeinsam bei Hydrolyse eingeführt wird. hBN zeigt ähnliche XPS-Spektren (Zusatzdatei 1: Abb. S1), außer dass der B-O-Bindungsbeitrag im B1s-Peak leicht reduziert ist und der N-H-Bindungsbeitrag im N1s-Peak fehlt.

Als Anwendung bereiteten wir ER-BNNS-Verbundwerkstoff durch Dispergieren der BNNSs in ER-Polymer vor. Abbildung 6 zeigt DMA (a, b) und mechanische Tests (c) für den erhaltenen ER-1 % BNNS-Verbund und reines ER. Abbildung 6a zeigt, dass der Speichermodul E' des Verbunds im glasartigen Zustand höher ist als bei reinem ER, was auf gesteigerte Steifigkeit des Verbunds hindeutet. Dies kann auf die Einführung von rigiden PVP-funktionalisierten BNNSs sowie die starke Wechselwirkung zwischen BNNSs und ER-Matrix zurückgeführt werden. Abbildung 6b gibt die Abhängigkeit des Verlustmoduls tanσ von reinem ER und ER-1 % BNNSs von der Temperatur an, wobei die dem Verlustpeak entsprechende Temperatur die Glasübergangstemperatur T_g anzeigt [36]. Reines ER hat einen T_g-Peak bei 130 °C mit Intensität 0,28. Nach Zugabe von 1 Gew.-% PVP-funktionalisierten BNNSs (BNNSs-PVP) in ER verschiebt sich der T_g-Peak auf 165 °C mit erhöhter Intensität 0,58. Dies deutet darauf hin, dass zweidimensionale BNNSs einerseits die Segmentbewegung und Relaxation von ER-Polymeren durch räumliche Begrenzung und Grenzflächenbindung effektiv einschränken, sodass T_g des Verbunds steigt, und andererseits zahlreiche Heterogrenzflächen im gesamten Matrix erzeugen, was zu erhöhtem Spannungsverlust führt. Zur Bewertung des Verstärkungseffekts der BNNSs vergleicht Abb. 6c Zugfestigkeit σ_s und Young-Modul Y für reines ER und ER-1 % BNNSs. Es zeigt σ_s = 64,25 MPa und Y = 1,3 GPa für reines ER, während σ_s = 73,5 MPa und Y = 2,01 GPa für ER-1 % BNNSs. Das heißt, eine Zugabe von nur 1 Gew.-% BNNSs-PVP erhöht σ_s und Y des ER um 14,4 % bzw. 53,8 %. Der Eigenschaftsvergleich legt nahe, dass unser ER-1 % BNNS-Verbund den meisten BN-gefüllten Polymeren in der Literatur überlegen ist (Zusatzdatei 1: Tabelle S3).

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend berichteten wir über wässrige MEA-Lösung als neuen Typ von Mischlösungsmitteln für hocheffiziente und kosteneffektive Flüssigexfoliation von BNNSs. Kontrollexperimente zeigen, dass MEA hBN überlegen exfoliiert als derzeit bekannte Lösungsmittel, und diese Fähigkeit kann durch Zugabe angemessener Wassermengen in MEA weiter verbessert werden. Im Optimum wurde eine Exfoliationsausbeute von über 40 % in MEA-30 Gew.-% H₂O-Lösung erreicht. Zudem fanden wir, dass diese Lösung, wenn sie die effizienteste Exfoliation von BNNSs ergibt, eine viel höhere SST aufweist, die stark von den SPT-Vorhersagen abweicht, was suggeriert, dass zusätzliche Wechselwirkungen in SPTs berücksichtigt werden müssten, um die Flüssigexfoliation besser zu interpretieren. Die exfoliierten BNNSs demonstrieren die Fähigkeit, thermische und mechanische Eigenschaften von Polymeren signifikant zu verbessern. Das hier berichtete Mischlösungsmittel ermöglicht skalierbare Exfoliation und Anwendungen von BNNSs und zeigt großes Potenzial in anderen Exfoliationstechniken wie Scherexfoliation und Kugelmahlenexfoliation sowie für andere zweidimensionale Materialien.

Methoden

Materialien

hBN-Pulver (1–5 µm, 99,5 %), Monoethanolamin (MEA), N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Isopropanol (IPA), Dimethylformamid (DMF), tert-Butanol (tBA), Polyvinylpyrrolidon (PVP, Molekulargewicht ~8000), Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (MeHHPA) und 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol (DMP-30), bezogen von Aladdin Industrial Corporation Shanghai, waren Reagenziengrad. Bisphenol-A-Epoxidharz (Epoxidzahl 0,48–0,54) wurde von Baling Company, SINOPEC, bereitgestellt.

Herstellung von BNNSs

Typischerweise wurden 200 mg pristine hBN-Pulver in 50 mL MEA oder wässriger MEA-Lösung mit gegebenem Wassergehalt in einem 200-mL-Becherglas gemischt, bevor 4 h bei ca. 50 °C in einem 6-L-Bad-Ultraschallator (KQ3200DA, Kunshan Shumei) bei 40 kHz und zugeführter Leistungsdissipation von 150 W soniziert wurde. Die resultierende Suspension wurde 20 min bei 3500 U/min zentrifugiert. Der Überstand wurde abdekaniert, um eine konzentrierte Lösung exfoliierter BNNSs zu erhalten. Diese wurde wiederholt mit Ethanol gewaschen und über Nacht bei 100 °C vakuumgetrocknet, was das BNNS-Pulver ergab. Die Ausbeute ist definiert als Massenverhältnis exfoliierter BNNSs zu pristine hBN. Zum Vergleich wurden mehrere populäre Lösungsmittel wie NMP, DMF, IPA und tBA gewählt, um hBN-Pulver nach demselben Prozess zu exfoliieren.

Herstellung von ER-BNNS-Verbund

Zuerst wurden 30 mg BNNS-Pulver und 100 mg PVP in 10 mL DMF dispergiert. Dann wurde die Dispersion 6 h bei 100 °C gerührt, sodass PVP an den Oberflächen der BNNSs anhaftete. Die resultierende Suspension wurde getrennt, gewaschen und getrocknet nach oben stehendem Verfahren, was PVP-funktionalisierte BNNSs (BNNSs-PVP) ergab. Drittens wurden Bisphenol-A-Epoxidharz, MeHHPA und BNNSs-PVP (Massenverhältnis 41:57,5:1) 40 min gemischt, bevor 20 min bei 60 °C vakuumentgast wurde; die Mischung wurde mit 0,5 % DMP-30 als Promotor versetzt und 10 min soniziert. Schließlich wurde die resultierende Paste in eine Form gegossen und mit einem Heizverfahren ausgehärtet: 80 °C/10 h + 100 °C/3 h + 150 °C/3 h, wodurch ER-1 % BNNS-Verbundplatten als Testproben entstanden. Zum Vergleich wurden reine ER-Proben durch denselben Prozess ohne BNNSs-PVP erhalten. Proben waren bandförmig (DMA-Test) mit Größe 10 mm × 25 mm × 1 mm oder hantelförmig (mechanischer Test) mit 1 mm Dicke.

Charakterisierung

Optische Absorptionsspektren wurden mit einem Spektrophotometer (UV-Vis; Persee T1910) aufgenommen. Chemische Komponenten wurden mittels Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR; Bruker IFS66V), Raman-Spektrometrie (RS; HORIBA JY, LabRAMXploRA ONE) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS; Kratos Axis Supra, Al-Kα-Strahlung) analysiert. Phasen wurden durch Röntgenbeugung (XRD; PANalytical, X'Pert PRO, Cu-Kα-Strahlung, 1,54 Å) identifiziert. Morphologie und Größe der Nanosheets wurden mit Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (REM; Hitachi, S4800), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM; JEOL, JEM-2010) und Rasterkraftmikroskopie (AFM; Bruke, Dimension Icon) beobachtet. Für ER/BNNS-Proben wurde dynamisch-mechanische Analyse mit einem DMA (DMA8000, Perkin Elmer) im Einklemmer-Modus bei 1 Hz Frequenz durchgeführt. Zugfestigkeit und Young-Modul wurden mit einer elektronischen Universalprüfmaschine (CMT-200, Jinan Liangong) mit Lastbereich 0–200 kN gemessen.