Fe-N-C-Nanofaser-Elektrokatalysatoren mit überlegener ORR-Leistung durch Elektrospinnen und versiegelte Pyrolyse

Zusammenfassung

Hochleistungs-Elektrokatalysatoren für die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) sind essenziell für elektrochemische Energiespeicherung und -wandlung. Fe-N-C-Materialien haben sich als vielversprechendste nicht-edelmetallische Alternative zu Platin etabliert, doch konventionelle Synthesen erfordern oft Hochtemperaturbehandlung stickstoffreicher Polymere oder Metall-organischer Gerüstverbindungen (MOFs). Hier berichten wir über Fe-N-C-mesoporöse Nanofasern, synthetisiert aus preiswertem Harnstoff und FeCl₃ durch Elektrospinnen, In-situ-Pyrolyse unter versiegelter Atmosphäre und Säureauslaugung. Der Versiegelungsschritt bewahrt Stickstoffspezies während der Hochtemperaturkalzinierung, was zu reichlich Fe-Nx-Aktivzentren und einer großen BET-Oberfläche von 354 m² g⁻¹ führt. Der Katalysator liefert ein ORR-Einsatzpotenzial von 0,93 V und ein Halbwellenpotenzial von 0,82 V in 0,1 M KOH, vergleichbar mit kommerziellem Pt/C, bei exzellenter Stabilität und Methanoltoleranz. Diese Arbeit bietet einen skalierbaren Weg zu Hochleistungs-ORR-Elektrokatalysatoren.

Hintergrund

Brennstoffzellen sind ein Eckpfeiler der sauberen Energieumwandlung, doch die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) bleibt der primäre Flaschenhals. Platinbasierte Katalysatoren, obwohl hochaktiv, leiden unter hohen Kosten, begrenzter Haltbarkeit, CO-Vergiftung und knappen natürlichen Vorkommen. Daher werden dringend nicht-edelmetallische Katalysatoren mit konkurrenzfähiger ORR-Aktivität benötigt. Unter den verschiedenen Kandidaten haben Übergangsmetall-Stickstoff-co-dotierte Karbone (M-N/C, M = Fe, Co, Ni) aufgrund ihrer hervorragenden Aktivität und Stabilität die größte Aussicht gezeigt.

Dichtefunktionaltheorie-Studien (DFT) zeigen, dass die elektronische Struktur von Fe-Nx-Stellen, eingebettet in graphitischen Kohlenstoff, die Bindungsenergien von O₂, H₂O und intermediären Spezies (OOH*, OH*) bestimmt. Daher ist eine hohe Dichte an Fe-Nx-Stellen essenziell für optimale ORR-Leistung. Konventionelle Ansätze basieren auf Pyrolyse von Fe-N₄-Komplexen oder MOFs, die komplexe Reaktionspfade und begrenzte Kontrolle über Aktivstellenexposition und Leitfähigkeit beinhalten. In dieser Studie führen wir eine straffere Synthese von Fe-N-C-mesoporösen Nanofasern ein, die direkt reichlich Fe-Nx-Stellen und eine hohe Oberfläche liefert.

Methoden

Synthese der Fe-N-C-mesoporösen Nanofasern

Alle Reagenzien wurden unverändert verwendet. In einer typischen Synthese wurden 0,8 g Polyacrylnitril (PAN, Mw = 150.000), 0,1 g FeCl₃ und 0,5 g Harnstoff in 10 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) unter starkem Rühren 6 h gelöst, um eine homogene Lösung zu erhalten. Elektrospinnen erfolgte mit einer 0,9 mm Düse, 15 cm Düsen-Sammler-Abstand und 18 kV Spannung. Die gesammelten Fasern wurden in einem Röhrchenofen bei 800 °C für 2 h karbonisiert. Um Stickstoffverlust bei hoher Temperatur zu unterdrücken, wurde ein Deckel auf den Porzellanschiffchen während der Kalzinierung gelegt. Nach Pyrolyse wurde das Produkt 5 Tage in HCl eingelegt, um überschüssiges Eisen zu entfernen. Die endgültigen Fe-N-C-mesoporösen Nanofasern wurden als FN-800 bezeichnet.

Instrumente

Das Material wurde charakterisiert durch Röntgenpulverdiffraktion (XRD; Philips X'Pert Pro, λ = 1,54178 Å), Transmissionelektronenmikroskopie (TEM; Tecnai G20), Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-SEM; Hitachi SU 8010), energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS; JEOL JEM-ARF200F), Stickstoffadsorption-Desorption (Micromeritics ASAP 2000), Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS; ESCALAB MK II) und Ramanspektroskopie (HR 800, Jobin Yvon, Horiba) mit 532-nm-Laser.

Elektrochemische Messungen

Elektrochemische Tests verwendeten ein Drei-Elektroden-Aufbau auf einem CHI660B-Arbeitsplatz. Eine Katalysatortinte wurde hergestellt, indem 5 mg Katalysator und 150 µl 5 Gew.-% Nafion in 350 µl Ethanol 30 min ultraschallbehandelt wurden. Fünf Mikroliter der Tinte wurden auf eine 3 mm Glaskohleelektrode aufgebracht. Linearer Sweep-Voltammetrie (LSV) wurde in 0,1 M KOH, mit O₂ gesättigt (Scanrate 5 mV s⁻¹) durchgeführt, mit Ag/AgCl (3 M KCl) Referenz und Platindraht Gegenelektrode. Potenziale wurden auf die reversible Wasserstoffelektrode (RHE) umgerechnet: E_RHE = E_Ag/AgCl + 0,059 pH + E°_Ag/AgCl (E° = 0,21 V bei 20 °C). Die Elektronentransferzahl wurde aus Koutecky-Levich-Plots mit den Standardgleichungen (1)-(3) des Originalmanuskripts berechnet.

Ergebnisse und Diskussion

Die Fertigung der Fe-N-C-mesoporösen Nanofasern umfasste Elektrospinnen einer PAN/FeCl₃/Harnstoff-Lösung, Hochtemperaturkarbonisierung unter versiegelter Atmosphäre und Säureauslaugung zur Entfernung von Überschusseisen. Abbildung 1 illustriert den vollständigen Syntheseablauf.

REM-Bilder (Abbildung 2) zeigen die morphologische Entwicklung über die Synthesestufen. Die Vorläufernanofasern sind mehrere zehn Mikrometer lang mit ~500 nm Durchmesser. Kalzinierung reduziert den Durchmesser auf ~200 nm und bettet Eisenpartikel ein, bestätigt durch TEM. Säurebehandlung entfernt Oberflächeneisen und ergibt eine poröse Struktur. Hochauflösende TEM zeigt 5 nm Partikel mit Gitterabstand 0,197 nm, entsprechend tetragonalem Fe (JCPDS 34-0529). EDS-Mapping bestätigt gleichmäßige Verteilung von Fe, N, C und O (Atomverhältnisse: Fe 0,78 %, N 0,53 %, C 95,21 %, O 3,48 %).

XRD-Muster (Abbildung 3a) zeigen Peaks bei 2θ = 26° und 44,5°, charakteristisch für graphitische (002) und (100) Ebenen. Keine eindeutigen Fe-Peaks erscheinen, konsistent mit niedrigem Fe-Gehalt (0,78 %) und gleichmäßiger Dispersion. Ramanspektren zeigen ein stärkeres G-Band als D-Band, mit I_D/I_G-Verhältnis von 0,65, was einen hochgraphitisierten Kohlenstoffrahmen anzeigt. Die N-800-Probe (ohne FeCl₃) zeigt ein höheres I_D/I_G von 1,06, was bestätigt, dass FeCl₃ die graphitische Ordnung während der Pyrolyse fördert.

BET-Analyse (Abbildung 3b) ergibt eine Oberfläche von 354 m² g⁻¹ und einen mittleren Porendurchmesser von 35,9 nm, was eine mesoporöse Architektur bestätigt. Säurebehandeltes FN-800 zeigt eine >2,5-fach höhere Oberfläche als die unbehandelte Entsprechung (140 m² g⁻¹), was die Rolle der Säureauslaugung bei der Porositätserzeugung unterstreicht.

XPS-Daten (Abbildung 3c-f) zeigen hohen Kohlenstoffgehalt (96,96 %) mit signifikantem N (2,28 %) und Fe (0,76 %). Das C 1s-Spektrum zeigt Peaks bei 284,6 eV (graphitisches C) und 285,4 eV (C-N/Fe-C). Das N 1s-Spektrum dekonvolviert in pyridisches N (398,7 eV), graphitisches N (400,6 eV) und Fe-Nx (397,7 eV), was das Vorhandensein von Aktivzentren bestätigt. Das Fe 2p-Spektrum zeigt ein metallisches Fe-Peak bei 707,2 eV und oxidierte Fe-Peaks (712,9, 717,4, 724,5 eV), mit einem Fe-Nx-Merkmal bei 711,2 eV.

Um den Einfluss der versiegelten Atmosphäre während der Pyrolyse zu bewerten, wurde eine Kontrollprobe ohne Deckel hergestellt. XPS zeigt eine 62 %ige Reduktion des Stickstoffgehalts und Verlust der Fe-Nx-Peaks, was die Notwendigkeit der versiegelten Umgebung zur Erhaltung von Stickstoffspezies und Bildung von Fe-Nx-Stellen hervorhebt.

Elektrochemische Leistung (Abbildung 4) zeigt, dass FN-800 einen markanten ORR-Peak in O₂-gesättigter Lösung aufweist, nicht aber in N₂, was ORR-Aktivität bestätigt. LSV-Kurven (4b) offenbaren ein Einsetzpotenzial von 0,93 V und ein Halbwellenpotenzial von 0,82 V, rivalisierend mit Pt/C. Rotierende Scheibenelektroden-Analyse (RDE) (4c-d) weist auf eine 4-Elektronen-Transferzahl (3,77-3,81) über -0,30 bis -0,60 V hin, was effiziente ORR-Kinetik bestätigt. Stabilitätstests (4e) zeigen nur 18 mV Verlust in E_1/2 nach 5.000 Zyklen, und Methanoltoleranz (4f) demonstriert vernachlässigbaren Stromabfall in Gegenwart von 3 M Methanol.

Schlussfolgerungen

Fe-N-C-mesoporöse Nanofasern mit reichlich Fe-Nx-Stellen und hoher BET-Oberfläche wurden durch Elektrospinnen, versiegelte In-situ-Pyrolyse und Säureauslaugung hergestellt. Die versiegelte Kalzinierung bewahrt Stickstoffspezies, was hochdichte Fe-Nx-Aktivzentren ermöglicht. Der resultierende Katalysator liefert ein ORR-Einsatzpotenzial von 0,93 V und ein Halbwellenpotenzial von 0,82 V in alkalischem Elektrolyt, gekoppelt mit exzellenter Haltbarkeit und Methanoltoleranz. Dieser Ansatz bietet einen skalierbaren Weg zu Hochleistungs-nicht-edelmetallischen ORR-Elektrokatalysatoren.

Abkürzungen

DMF:

N,N-Dimethylformamid

EDS:

Energiedispersive Röntgenspektroskopie

MOFs:

Metall-organische Gerüstverbindungen

ORR:

Sauerstoffreduktionsreaktion

PAN:

Polyacrylnitril

REM:

Rasterelektronenmikroskopie

TEM:

Transmissionelektronenmikroskopie

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung