Hochaktive und stabile Fe-N-C-Sauerstoffreduktions-Elektrokatalysatoren aus Elektrospinnen und In-situ-Pyrolyse

Hintergrund

Brennstoffzellen sind von enormem Interesse für saubere Energieumwandlungsgeräte, und die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) ist der wichtigste limitierende Faktor [1]. Elektrokatalysatoren auf Platinbasis gelten als die effektivsten Katalysatoren für ORR, sind jedoch durch die Probleme wie hohe Kosten, unzureichende Haltbarkeit, Crossover-Effekt, CO-Vergiftung und begrenzte Reserven in der Natur immer noch stark eingeschränkt [2, 3]. Die Entwicklung von Nichtedelmetall-Katalysatoren mit hoher ORR-Leistung, um Pt-basierte Katalysatoren für praktische Anwendungen zu ersetzen, ist notwendig. Diesbezüglich gibt es zahlreiche Arbeiten, darunter mit Übergangsmetall und Stickstoff codotierte Kohlenstoffe (M–N/C, M =Fe, Co, Ni) [4,5,6,7,8], metallfreie Heteroatom- dotierte Kohlenstoffe [9,10,11] und Metalloxid-Kohlenstoff-Komposite [12, 13] wurden als Ersatz für Pt-basierte Katalysatoren beschrieben. Unter diesen Kandidaten erwies sich Fe-N-C aufgrund seiner hervorragenden Aktivität und Stabilität für die ORR als der potenziell potenziellste [4,5,6].

Derzeit wurde von Forschern berichtet, dass die hervorragende ORR-Leistung in Fe-N-C-Katalysatoren von den stickstoffkoordinierten Eisenzentren (Fe-Nx) abgeleitet wurde, die in die Grundebenen des Kohlenstoffs eingebettet sind [14, 15]. Dichtefunktionaltheorie (DFT)-Rechnungen zeigen, dass die Konfiguration von Fe-Nx die elektronischen Strukturen des Fe-Zentrums signifikant beeinflusst, was sich weiter auf die Bindungsenergie der Reaktanten (O₂ ), Produkte (H₂ O) und Zwischenprodukte (z. B. H₂ O₂ , OOH* und OH*) mit dem Fe-Zentrum, was zu Schwankungen der elektrokatalytischen Aktivität führt [16, 17]. Um eine hochleistungsfähige Fe-N-C-ORR-Katalyse zu erhalten, sollte sie dem Aufbau reichlicher Fe-Nx-Zentren gewidmet werden. Der direkteste Weg waren Pyrolysekomplexe mit Fe-N₄ Gruppierungen oder Metall-organische Gerüste (MOFs); sie wurden jedoch durch ein komplexes Reaktionsverfahren erhalten. Darüber hinaus beeinflussen auch die Morphologie des Kohlenstoffträgers und die Pyrolysetemperatur die Exposition des aktiven Zentrums und die Leitfähigkeit, die die Leistung des Elektrokatalysators weiter bestimmen.

In dieser Arbeit haben wir mesoporöse Fe-N-C-Nanofasern mit kostengünstigem Harnstoff und FeCl₃ . entwickelt als Nitrid- und Eisenquelle; die Elektrokatalysatoren mit zahlreichen aktiven Fe-Nx-Zentren und großer Oberfläche wurden durch Elektrospinnen, In-situ-Pyrolyse und Säurebehandlungsverfahren synthetisiert. Die Verwendung von Dichtbedingungen beim Kalzinierungsverfahren kann den Gehalt an Stickstoffspezies im Katalysator effektiv verbessern, was für die Leistungsverbesserung wichtig ist. Die Fe-N-C-Katalysatoren weisen in alkalischen Medien eine hohe ORR-Aktivität auf; es zeigte auch eine bemerkenswerte Stabilität und Methanoltoleranz.

Methoden

Synthese der mesoporösen Fe-N-C-Nanofasern

Alle Chemikalien im Experiment wurden ohne weitere Reinigung verwendet. In einem typischen Experiment 0,8 g Polyacrylnitril (PAN; Mw = 150.000), 0,1 g FeCl₃ , und 0,5 g Harnstoff wurden in 10 ml N . gelöst -N -Dimethylformamid (DMF) unter kräftigem Rühren für 6 h, um eine homogene Lösung zu bilden. Für einen typischen Elektrospinnprozess betrug der Spinndüsendurchmesser 0,9 mm; zwischen Spinndüsenspitze und Kollektor wurde ein Abstand von 15 cm und eine Gleichspannung von 18 kV eingehalten. Nach dem Elektrospinnen wurden die erhaltenen Fasern gesammelt und dann 2 h in einem Röhrenofen bei 800 °C gehalten. Es sollte beachtet werden, dass zur Vermeidung von bei hoher Temperatur flüchtigem N ein Deckel oben auf dem Porzellanschiffchen angebracht wurde. Danach wurde das Produkt 5 Tage in HCl eingetaucht, um das überflüssige Eisen zu entfernen. Schließlich wurden die porösen Fe-N-C-Nanofasern erhalten, die FN-800 genannt wurden.

Instrumente

Die so vorbereitete Probe wurde durch Röntgenpulverbeugung (XRD; Philips X’Pert Pro Super Diffraktometer, λ = 1,54178 Å), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM; Tecnai G20), Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-SEM; Hitachi, SU 8010), Energiedispersionsspektren (EDS; JEOL JEM-ARF200F), Stickstoffadsorptions-Desorptionsisothermen (Micromeritics ASAP 2000); Röntgenphotoelektronenspektren (XPS; ESCALAB MK II) und Raman-Spektroskopie (HR 800 Raman-Spektrometer, Jobin Yvon, Horiba, Frankreich) unter Verwendung eines grünen 532-nm-Lasers.

Elektrochemische Messungen

Alle elektrochemischen Messungen wurden in einem Drei-Elektroden-System an einer elektrochemischen Workstation (CHI660B) durchgeführt. Zunächst wurden 5 mg Katalysatoren und 150 µl 5 Gew.-% Nafion-Lösungen (Sigma-Aldrich) in 350 µl Ethanollösung mit Ultraschall für 30 min dispergiert, um eine homogene Tinte zu bilden. Die 5 &mgr;l der obigen Dispersion wurden auf eine Glaskohlenstoffelektrode von 3 mm Durchmesser geladen. Lineare Sweep-Voltammetrie mit einer Abtastrate von 5 mV s ⁻¹ wurde in 0,1 M KOH-Lösung (20 min mit Sauerstoff gespült) unter Verwendung einer Ag/AgCl (3 M KCl)-Elektrode als Referenzelektrode und des Platindrahts als Gegenelektrode durchgeführt. Die gemessenen Potentiale vs. Ag/AgCl (3 M KCl) wurden gemäß der Nernst-Gleichung auf die Skala der reversiblen Wasserstoffelektrode (RHE) umgerechnet:

wo E _Ag/AgCl ist das experimentell gemessene Potenzial gegenüber der Ag/AgCl-Referenz und E ⁰ _Ag/AgCl = 0,21 V bei 20 °C [18]. Die im Text angegebenen Potenzialwerte beziehen sich auf RHE, sofern nicht anders angegeben.

Die scheinbare Anzahl der während der ORR übertragenen Elektronen wurde durch die Koutechy-Levich-Gleichung bestimmt durch:

wo J ist die gemessene Stromdichte, J _K ist die kinetische Stromdichte, J _L ist die diffusionsbegrenzte Stromdichte, ω ist die Elektrodendrehrate, F ist die Faraday-Konstante (96.485 C mol ⁻¹ ), C ₀ ist die Hauptkonzentration von O₂ (1,2 × 10 ⁻³ mol L ⁻¹ ), D ₀ ist der Diffusionskoeffizient von O₂ (1,9 × 10 ⁻⁵ cm ² s ⁻¹ ) und ν ist die kinetische Viskosität des Elektrolyten (0,01 cm ² s ⁻¹ ) [18].

Ergebnis und Diskussion

Die mesoporösen Fe-N-C-Nanofasern wurden durch Elektrospinnen, Carbonisierung und anschließendem HCl-Eintauchprozess hergestellt. Abbildung 1 veranschaulicht das gesamte Herstellungsschema für den Katalysator. Erstens eine Vorläuferlösung, die das Polymer FeCl₃ . enthält (Fe-Quelle) und Harnstoff (N-Quelle) wurden hergestellt und dann durch den Elektrospinnprozess gefolgt, und die Vorläufer-Nanofasern wurden erhalten; es wurde in den Röhrenofen überführt, um das Polymer zu karbonisieren; es sollte beachtet werden, dass die Oberseite des Tiegels bedeckt wurde, um so zu tun, als ob der Harnstoff bei hoher Temperatur flüchtig wäre; kurz danach wurde das erhaltene schwarze Pulver 5 Tage in eine HCl-Lösung eingetaucht, um die überschüssigen Metallpartikel zu entfernen, und dann wurden die mesoporösen Fe-N-C-Nanofasern erhalten (mit der Bezeichnung FN-800).

Illustration der Schritte zur Herstellung von mesoporösen Fe-N-C-Nanofasern

Abbildung 2a–c entspricht der Entwicklung der Nanofasermorphologie während der drei Stufen des Herstellungsprozesses. Wie gezeigt, war die Vorläufer-Nanofaser aus dem Elektrospinnen länger als mehrere zehn Mikrometer und der Durchmesser beträgt etwa 500 nm (Abb. 2a). Nach der Kalzinierung nahm der Durchmesser auf etwa 200 nm ab; Inzwischen wurden viele Partikel in den Nanofasern (Abb. 2b) gefunden, und das TEM weist ferner auf den reichlichen Gehalt sowohl an der Oberfläche als auch im Inneren hin (Abb. 2d). Sie werden durch eine hohe Eisenkonzentration in der Vorstufe gebildet, die bei hohen Temperaturen eine große Oberflächenenergie aufweist und leicht agglomeriert. Abbildung 2c ist das SEM-Bild der Probe mit Säurebehandlung. Die Eisenpartikel auf der Oberfläche der Nanofasern waren eindeutig verschwunden, und das TEM legt nahe, dass auch Metallpartikel innerhalb der Nanofasern entfernt werden können (Abb. 2e); darüber hinaus zeigt es auch die endgültige poröse Struktur des Fe-N-C-Materials. Außerdem wurden in den Nanofasern bei hohen Vergrößerungen mehrere Partikel mit einem Durchmesser von ca. 5 nm gefunden, mittels HRTEM wurde ein Atomabstand (0,197 nm) unterschieden (Einschub von Abb. 2f), der auf die (002)-Gitterstreifen zurückgeführt werden konnte von Fe der tetragonalen Phase (JCPDS 34-0529). Das restliche Eisen ist für die Katalyse günstig und weist auch auf die gute Stabilität hin. EDX-Spektren zeigen, dass die Probe aus Fe, N, C und O aufgebaut wurde. Das Atomverhältnis betrug 0,78, 0,53, 95,21 bzw. 3,48% (zusätzliche Datei 1:Abbildung S1). Es deutet darauf hin, dass, obwohl eine große Menge Metall entfernt wurde, noch viel übrig bleibt. Das EDX-Mapping-Bild zeigt, dass die Fe- und N-Elemente gleichmäßig in der Nanofaser verteilt waren (Abb. 2g, i–iii).

REM-Aufnahmen von FN-800:vor der Kalzinierung (a ), Kalzinierung bei 800 °C (b ) und mit Säure eintauchen (c ). TEM-Aufnahmen von FN-800:Kalzinierung bei 800 °C (d ); mit Säure eintauchen (e , f ). Der Einsatz von f ist HERTEM des weißen Kreisbereichs. SEM und entsprechendes Element-Mapping-Bild von FN-800 (g REM; ich C; ii N; iii Fe)

Die Phase und Kristallinität des FN-800 wurden durch XRD bestimmt, wie in Abb. 3a oben gezeigt. Die Spitzen bei 2θ von 26° und 44,5° entsprechen dem (002) und (100) Beugungspeak von Graphit (JCPDS 06-0675) [19]; es zeigt die graphitische Natur an. Es konnten keine offensichtlichen Peaks beobachtet werden, die auf Fe zurückzuführen sind; es sollte das Ergebnis des geringen Gehalts (0,78 %) und der gleichmäßigen Verteilung sein. Darüber hinaus wurde das Raman-Spektrum begleitet, um die Struktur und Qualität der Kohlenstoffmaterialien zu untersuchen (dargestellt in Abb. 3a – unten). Das G-Band war eindeutig höher als das D-Band und das I _D /Ich _G Das Verhältnis beträgt 0,65, was auf die stark graphitisierten Merkmale hindeutet. Das Raman-Spektrum von N-800 (ohne FeCl₃ ) wurde auch in Zusatzdatei 1 angezeigt:Abbildung S2, die ein I . suggerieren _D /Ich _G Das Verhältnis beträgt 1,06. Das Ergebnis zeigt, dass die Einführung von FeCl₃ könnte katalytisch für die Bildung von geordneterem graphitischen Kohlenstoff sein, was für Stabilität und Ladungstransfer hilfreich ist. Ähnliches Phänomen wurde in anderen Arbeiten gefunden [19].

XRD- und Raman-Spektren von FN-800 (a , oben und a , Nieder). N₂ Sorptionsisothermen und von FN-800 (b , der Einschub entspricht der Porendurchmesserverteilung). XPS-Spektren von FN-800:Vermessung (c ), C 1s (d ), N 1s (e ) und (f ) Fe 2p

Die Oberfläche und die poröse Beschaffenheit von FN-800 wurden von N₂ . bewertet Absorptions- und Desorptionsanalyse (Abb. 3b). Die bemerkenswerten Hystereseschleifen vom Typ IV deuteten auf die mesoporöse Struktur hin, die eine BET-Oberfläche (354 m ² g ⁻¹ ) und der durchschnittliche Porendurchmesser 35,9 nm, der auf einen mesoporösen Typ hinweist (im Einschub gezeigt). Die Daten von FN-800, das ohne Säurebehandlung war, wurden ebenfalls gesammelt und in Zusatzdatei 1 gezeigt:Abbildung S3, und eine BET-Oberfläche von 140 m ² g ⁻¹ wurde aufgenommen; mehr als das 1,5-fache des Oberflächenwachstums wurde von diesen porösen Strukturen abgeleitet. Ohne Zweifel könnte eine große Oberfläche während des katalytischen Prozesses mehr aktive Zentren und Kontakt mit dem Reaktanten freilegen, was für den ORR-Prozess von Vorteil ist.

XPS-Messungen wurden durchgeführt, um die chemische Zusammensetzung und die Elementbindungskonfigurationen in den mesoporösen Fe-N-C-Nanofasern aufzuklären. Das Untersuchungsspektrum von FN-800 zeigte das Vorhandensein von C (96,96 at%), N (2,28 at%) und Fe (0,76 at%) Elementen (Abb. 3c und Einfügungstabelle). Hochauflösende XPS-Spektren von C 1s-Spektren wurden in Abb. 3d gezeigt, die zwei Peaks bei 284,6 bzw. 285,4 eV zeigt. Der Peak der C-Standardposition wurde von Graphit abgeleitet, und der Peak der höheren Energieposition kann auf Bindungen von C wie Fe-C und C-N zurückgeführt werden. Die N 1s-Spektren (gezeigt in Abb. 3e) konnten in drei Peaks eingepasst werden, die den pyridinischen N (398,7 eV), graphitischen N (400,6 eV) und Fe-Nx-Zentren (397,7 eV) zugeordnet werden können [20,21, 22,23] bzw. Es wurde berichtet, dass das graphitische N eine entscheidende Rolle bei der Sauerstoffreduktion spielt; außerdem können Pyridin-N und Pyrrol-N aufgrund ihrer einsamen Elektronenpaare als Metallkoordinationsstellen dienen. Diese drei Arten von aktivem ORR-Stickstoff haben einen hohen Gehalt in unserem FN-800-Elektrokatalysator [22, 23]. Das Fe 2p-Spektrum ist in Abb. 3f dargestellt. Der Peak bei 707,2 eV weist auf die Anwesenheit von metallischem Eisen hin; der Peak bei 712,9 eV, 717,4 eV und 724,5 eV sollte oxidierten Eisenspezies zugeschrieben werden; der Peak bei 720 eV war ein Satellitenpeak; und der Peak bei 711.2 eV zeigt die Fe-N-Bindung [24, 25] an, die mit den N 1s-Spektren zuvor übereinstimmt.

Um zu untersuchen, wie sich die Bedeckung des Porzellanschiffchens auf die Fe-Nx-Bildung während des Karbonisierungsprozesses auswirkt, wurde in gleicher Weise auch eine weitere FN-800-Probe präpariert, die lediglich den Karbonisierungsprozess durch Entfernen der Abdeckung verändert. Der XPS-Survey-Scan und das hochauflösende N1-Spektrum der Probe waren in Zusatzdatei 1 vorhanden:Abbildung S4; eine deutliche Abnahme des N-Peaks wurde in Zusatzdatei 1 gefunden:Abbildung S4a; und der C-, N- und Fe-Prozentsatz der Elemente beträgt 97,36, 0,86 bzw. 0,97; das N-Element verlor etwa 62 % ohne die Bedeckung. Und die N 1s-Spektren zeigen nur zwei Peaks, die dem pyridinischen N und dem graphitischen N zugeordnet werden; das Fe-Nx verschwand, was der höheren Bildungsenergie entspricht. In Kombination mit der Stickstoffquelle (Harnstoff), den Reaktionsbedingungen und entsprechenden Charakterisierungsdaten schlugen wir vor, dass Harnstoff während des Reaktionsprozesses zunächst bei niedrigeren Temperaturen (~ 160 °C) Ammoniak produziert. Wenn keine Abdeckung vorhanden ist, wird sie durch das Trägergas (N₂ ). Die Abdeckung könnte eine aminreiche Umgebung im Porzellanschiffchen erzeugen; Ammoniak bildet weiter Komplexverbindungen und dann von Fe-Nx-Stellen. Tatsächlich wurde Ammoniak auch als Stickstoffquelle zur Herstellung von Fe-N-C-Katalysatoren für die ORR verwendet [26, 27]. Unser Ergebnis legt nahe, dass Harnstoff durch einfache Verbesserung während des Glühprozesses als billige Stickstoffquelle zum Bau von Fe-N-C-Elektrokatalysatoren verwendet werden kann.

Die elektrokatalytische Aktivität von FN-800 wurde zuerst unter Verwendung von Cyclovoltammetrie bewertet und das Ergebnis ist in Fig. 4a gezeigt; ein offensichtlicher Sauerstoffreduktionspeak für Proben im O₂ -gesättigte Lösung wurde beobachtet, während in Gegenwart von N₂ . kein wahrnehmbarer Voltammetriestrom gefunden wurde . Lineare Sweep-Voltammetrie (LSV)-Kurven wurden mit einer Abtastrate von 5 mV/s und einer Rotationsrate von 1600 U/min erhalten. Wie in Abb. 4b gezeigt, zeigt die Polarisationskurve von FN-800 ein Onset-Potential von 0,93 V und ein Halbwellenpotential von 0,82, das nahe bei Pt/C liegt (Onset-Potential 0,96 V und Halbwellenpotential 0,8 V). . Die ORR-Leistung ist konkurrenzfähig zwischen den berichteten Fe-N-C- und anderen M-N-C-Elektrokatalysatoren (zusätzliche Datei 1:Tabelle S1). Im Gegensatz dazu zeigen F-800 (ohne N) und N-800 (ohne Fe) alle eine schlechte Sauerstoffreduktionsfähigkeit, was die Bedeutung der Fe-Nx-Spezies für die ORR in diesem System anzeigt. RDE-Messungen unter verschiedenen Rotationsgeschwindigkeiten (Abb. 4c) zeigen eine Elektronentransferzahl von 3,77–3,807 bei − 0,30 bis − 0,6 V auf der Grundlage von Koutecky-Levich (K–L)-Plots (Abb. 4d), was darauf hindeutet, dass die FN -800-Katalysator begünstigt einen Vier-Elektronen-Transferprozess in Richtung ORR und O₂ wird zu OH ⁻ . reduziert . Im Gegensatz dazu zeigten die Vergleichsproben eine viel niedrigere Elektronentransferzahl von 1.69–2.07 für F-800 und 1.75–2.43 für N-800, was auf eine schlechte Elektrokatalyseselektivität für diese Katalysatoren hinweist (zusätzliche Datei 1:Abbildung S5). Daher wurden auch die Katalysatoren mit unterschiedlichen Carbonisierungstemperaturen im Bereich von 600–1000 °C evaluiert (Zusatzdatei 1:Abbildung S6) und die höchste ORR-Aktivität bei 800 °C erreicht, was mit der vorherigen Arbeit vereinbart wurde [28].

a CV-Kurven von FN-800. b LSV-Kurven von FN-800, F-800, N-800 und Pt/C in 0,1 M KOH-Lösung. c RDE-Kurven von FN-800 bei verschiedenen Rotationsgeschwindigkeiten. d Die entsprechenden K-L-Plots (J ⁻¹ vs. ω ^−1/2 ) bei unterschiedlichen Potentialen. e LSV-Kurven von FN-800 in 0,1 M KOH-Lösung:anfänglich und nach 5000 Zyklen. f Methanoltoleranztest von FN-800

Neben der ORR-Leistung ist Stabilität ein weiterer Schlüsselfaktor für den Katalysator. Das Testergebnis war in Fig. 4e vorhanden; Der FN-800-Katalysator weist eine bemerkenswerte Haltbarkeitsleistung auf, bei der das Halbwellenpotential nach 5000 Zyklen um nur ∼ 18 mV abnimmt, ohne merkliche Variation des Onset-Potentials. Dies kann daran liegen, dass der Katalysator aus einer sauren Umgebung hergestellt wird. Der Methanol-Toleranztest wurde ebenfalls durchgeführt (Abb. 4f). Wie gezeigt, bleibt die ORR-Stromdichte von FN-800 nach der Zugabe von 3,0 M Methanol mit einer vernachlässigbaren Änderung fast gleich, abgesehen von einer leichten Oszillation, die eine gute Methanoltoleranz anzeigt.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurden mesoporöse Fe-N-C-Nanofasern mit reichlich aktiven Fe-Nx-Zentren und großer Oberfläche durch Elektrospinnen, In-situ-Pyrolyse und Säurebehandlungsverfahren synthetisiert. Die Verwendung von Dichtbedingungen beim Kalzinierungsverfahren kann den Gehalt an Stickstoffspezies im Katalysator effektiv verbessern, was für die Leistungsverbesserung wichtig ist. Das so hergestellte Verbundmaterial zeigt eine gute elektrokatalytische Leistung für ORR in alkalischem Elektrolyt (Anfangspotential 0,93 V und Halbwellenpotential 0,82 V); unterdessen zeigt der Elektrokatalysator eine gute Stabilität und Methanoltoleranz. Diese Arbeit könnte neue Ideen für die Entwicklung von Hochleistungs-ORR-Elektrokatalysatoren liefern.

Abkürzungen

DMF:

N -N -Dimethylformamid

EDS:

Energiedispersionsspektren

MOFs:

Metall-organische Gerüste

ORR:

Sauerstoffreduktionsreaktion

PAN:

Polyacrylnitril

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

TEM:

Transmissionselektronenmikroskop

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektren

XRD:

Röntgenbeugungsmuster