Bisulfat- und Sulfatvergiftung von PtCo-Nanokatalysatoren: Auswirkungen auf die Kinetik der Sauerstoffreduktionsreaktion

Hintergrund

Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen verlassen sich auf Pt-basierte Katalysatoren, um Sauerstoff effizient zu reduzieren. Pt-Legierungen wie PtCo haben höhere ORR-Aktivität als monometallisches Pt gezeigt [1–16]. Doch die katalytische Oberfläche ist anfällig für Anionenadsorption und Oberflächenoxidbildung, beides potenzialabhängig [17–19]. Selbst Spurenkonzentrationen von Sulfat, Bisulfat und Halogeniden sind in Brennstoffzellensystemen aufgrund von Ionomerabbau und Spurenverunreinigungen unvermeidbar. Frühere Arbeiten haben Anionenadsorption auf flachen Pt-Oberflächen und massiven Pt-Legierungen charakterisiert [20–34], aber systematische Studien an kohlenstoffgetragenen PtCo-Nanopartikeln sind rar.

Angesichts des hohen Sulfonatgehalts von Perfluorsulfonsäure-Ionomeren sind Bisulfat- und Sulfationen besonders problematisch. Jüngste Beobachtungen im Einzelzellenbetrieb [38] zeigten einen linearen Zusammenhang zwischen Pt/C-Aktivität und log(Anionenkonzentration). Darauf aufbauend untersuchen wir, wie Bisulfat- und Sulfationen die ORR-Kinetik an PtCo-Nanopartikeln über mehrere Potenziale quantitativ beeinflussen und liefern die erste detaillierte Bewertung für praktische kohlenstoffgetragene Katalysatoren.

Methoden

Materialien

Der eingesetzte Katalysator war 30 Gew.-% PtCo auf hochoberflächenreichem Kohlenstoff dispergiert (Tanaka Kikinzoku, Japan). Eine 15-ml-Tinte bestehend aus ultrareinem Wasser (Milli-Q), 2-Propanol (HPLC-Grad) und 5,37 Gew.-% Nafion-Lösung (Ethanol + Milli-Q) wurde im Volumenverhältnis 200:50:1 gemischt und 5 min soniziert. Zehn Mikroliter dieser Tinte wurden auf eine Glasscheibe (0,196 cm²) aufgetragen und 1 h getrocknet vor dem Test.

Elektrochemische Auswertung

RDE-Experimente wurden in einer Standard-Drei-Elektroden-Zelle mit einem Potentiostaten und einem Rotationscontroller (Pine Instrument Co) durchgeführt. Das Elektrolyt war 0,1 M HClO₄, mit Bisulfat oder Sulfat zugesetzt via H₂SO₄-Injektionen zur Erreichung gewünschter Konzentrationen. Potenziale wurden vs. der reversiblen Wasserstoffelektrode (RHE) über eine Ag/AgCl-Referenzelektrode mit Salzbrücke referenziert. ORR-Kurven wurden bei 5 mV s⁻¹ von 0,05 V bis 1,0 V unter O₂-gesättigten Bedingungen bei 1600 min⁻¹ aufgezeichnet. Alle Messungen erfolgten bei Umgebungstemperatur.

Ergebnisse und Diskussion

Transmissionselektronenmikroskopie bestätigte eine gleichmäßige Partikelgrößenverteilung von 3–7 nm auf dem Kohlenstoffträger (Abb. 1). Zyklovoltammetrie zeigte symmetrische Wasserstoffadsorptions-/desorptionspeaks bei ~0,15 V und Pt-Oxidations-/reduktionsmerkmale bei ~0,85 V/0,79 V vs. RHE (Abb. 2a), was reversibles Oberflächenverhalten anzeigt. Die gemessene H₂-Adsorptionsladung (210 µC cm⁻²) entspricht einer BET-Oberfläche von 62 m² g⁻¹ für PtCo.

Lineare Sweep-Voltammetrie (LSV) zeigte, dass steigende Bisulfat- oder Sulfatkonzentration die ORR-Polarisationskurven zu negativeren Potenzialen verschiebt, was Aktivitätsverlust widerspiegelt (Abb. 2b). Halbwellenpotenzial und Grenzstrom nehmen beide mit Anionenkonzentration ab.

a TEM-Bild des Nanokatalysators, Maßstab = 50 nm. b Vergrößertes TEM-Bild, Maßstab = 20 nm

a CV-Kurve bei 20 mV s⁻¹. b LSV-Kurven bei 0–100 mM Bisulfat/Sulfat

Abbildung 3a demonstriert eine semilogarithmische lineare Abhängigkeit der ORR-spezifischen Aktivität (I) von der Bisulfatkonzentration (C_HSO4), beschrieben durch:

Hier repräsentiert G die Aktivität bei null Anionenkonzentration, und D quantifiziert den Abfall der Steigung. Über Potenziale von 0,88 bis 0,95 V gilt die Beziehung robust. Die gemessene ORR-Aktivität bei 0,9 V und 0 mM Bisulfat (521 µA cm⁻² Pt) stimmt mit Literaturwerten [39] überein.

Unter Annahme einer semilogarithmischen Adsorptionsisotherme für Bisulfat auf PtCo reduziert sich der kinetische Ausdruck zu:

Dadurch verschwindet der exponentielle Bedeckungsterm, was anzeigt, dass Bisulfatadsorption die Aktivierungsfreie Energie bei festem Potential nicht modifiziert. Das Geschwindigkeitsgesetz bleibt erster Ordnung in Bezug auf freie Pt-Stellen, was die Schlussfolgerung stützt, dass gleichzeitige Besetzung von zwei Pt-Stellen durch ein einzelnes O₂-Molekül unwahrscheinlich ist.

Illustration des ORR-Mechanismus

Analyse der Steigungen (G und D) versus Potential liefert einen konsistenten Transferkoeffizienten von α ≈ 0,8 (Abb. 3b), was eine asymmetrische Aktivierungsbarriere anzeigt. Tafel-Plots (Abb. 5) zeigen Steigungen von 77–89 mV dec⁻¹, die invariant mit Bisulfatkonzentration sind, was weiter bestätigt, dass der geschwindigkeitsbestimmende Schritt durch Anionenadsorption unverändert bleibt.

Tafel-Steigung von 30 Gew.-% PtCo bei verschiedenen Bisulfatkonzentrationen

Schlussfolgerungen

Bisulfat- und Sulfationen unterdrücken die ORR-Aktivität an PtCo-Nanopartikeln linear, mit einem Transferkoeffizienten von ~0,8. Wichtig ist, dass Anionenadsorption die Aktivierungsfreie Energie bei gegebenem Potential nicht ändert, und der ORR-Mechanismus erster Ordnung in freien Pt-Stellen bleibt. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass Oberflächenblockade, nicht kinetische Pfadänderung, der beobachteten Vergiftung zugrunde liegt.

Abkürzungen

CV:

Zyklovoltammetrie

LSV:

Lineare Sweep-Voltammetrie

ORR:

Sauerstoffreduktionsreaktion

PEMFC:

Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle

RDE:

Rotationsscheibenelektrode

RHE:

Reversible Wasserstoffelektrode

RRDE:

Rotationsring-Scheibenelektrode

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

XAS:

Röntgenadsorptionsspektroskopie