Kugelförmige Graphen/SiO₂-Träger ermöglichen gleichmäßige In-situ-Polymerisation von UHMWPE für Hochleistungs-Nanokomposite

Zusammenfassung

Wir präsentieren einen neuartigen kugelförmigen Träger aus reduziertem Graphenoxid (RGO) und SiO₂, der als langlebiger Gerüst für Ziegler-Natta-Katalysatoren dient. Der Träger weist eine poröse, sandwichartige Architektur auf, die Graphens intrinsische Eigenschaften bewahrt und gleichzeitig umfangreiche Oberfläche für Katalysatorankerung bietet. Während der Ethylenpolymerisation treiben aktive Stellen, verteilt auf sowohl äußerer Oberfläche als auch internen Poren, geordnetes Kettenwachstum an und gewährleisten homogene Dispersion von Graphen in der Polyethylenmatrix. Im Vergleich zu konventionellen Ansätzen verbessert dieser kugelförmige Graphen/SiO₂-Träger die Nanokomposit-Leistung deutlich und bewahrt Graphens intrinsische Charakteristika.

Hintergrund

Graphen, eine einzelne Lage von Kohlenstoffatomen in Honigwabengitter-Anordnung, hat sich als führendes Material in fortschrittlichen Verbundwerkstoffen aufgrund seiner außergewöhnlichen mechanischen Festigkeit, Steifigkeit, Flexibilität und Kosteneffizienz im Vergleich zu Kohlenstoffnanoröhren etabliert. In Polymermatrizen eingebracht, verleiht Graphen nicht nur überlegene mechanische und Barriereeigenschaften, sondern auch funktionale Attribute wie elektrische und thermische Leitfähigkeit. Erfolgreiche Graphen-verstärkte Verbundwerkstoffe wurden in einer Vielzahl von Polymeren demonstriert, darunter Polyanilin, Polystyrol, Poly(vinylidenfluorid), Polyurethan, Epoxid und Polyethylen. Die gleichmäßige Dispersion von Graphen in unpolaren Polymeren wie Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP) bleibt jedoch eine formidable Herausforderung, da Graphen chemisch inert und in den meisten Lösungsmitteln schwer löslich ist.

Lösungsmischen und Schmelzmischen sind die gängigsten Verfahren zur Herstellung von Polymer/Graphen-Verbundwerkstoffen. Während sie für viele Systeme effektiv sind, versagen beide Methoden oft bei der gleichmäßigen Dispersion von Graphen, was zu Agglomeration und suboptimalen Eigenschaften führt. Graphens Mangel an Funktionsgruppen behindert seine Interaktion mit der Polymermatrix, und die hohe Oberflächenenergie von GO kann während der Verarbeitung zu Restapeln führen. Folglich ist die Suche nach einem effektiven Füller, der Graphens Struktur bewahrt und gleichzeitig gleichmäßige Dispersion ermöglicht, von großem Interesse.

Graphenoxid (GO) wurde als Katalysatorträger für die In-situ-Polymerisation von Polyolefinen erforscht. GOs reichhaltige sauerstoffhaltige Gruppen erlauben das Ankern katalytischer Spezies und fördern Polymerwachstum direkt von seiner Oberfläche. Allerdings kann die Interaktion zwischen GO und katalytischen Komponenten zusätzliche Funktionsgruppen einführen, was zu Unordnung und Defektbildung führt, die Graphens mechanische, elektrische und thermische Eigenschaften beeinträchtigen. Traditionelle Katalysatorträger versagen oft darin, eine regelmäßige Morphologie bereitzustellen, insbesondere für kugelförmige Formen, die für skalierbare Olefinpolymerisationsprozesse kritisch sind.

Um diese Probleme anzugehen, entwickelten wir einen mikrometergroßen kugelförmigen RGO/SiO₂-Nanokomposit, der als Hochleistungsträger für Ziegler-Natta-Katalysatoren dient. Der Verbundwerkstoff verfügt über eine 3D-poröse, sandwichartige Architektur, die Graphens Struktur bewahrt und gleichzeitig ein robustes Gerüst für Katalysatorbeladung bietet. Dieses Design minimiert Defektbildung während der In-situ-Polymerisation, gewährleistet gleichmäßige Graphendispersion in der Polyethylenmatrix und liefert ein rundes, granulartiges UHMWPE/Graphen-Nanokomposit mit überlegenen mechanischen und elektrischen Eigenschaften.

Charakterisierung

Röntgenbeugung (XRD) Muster wurden auf einem Rigaku D/Max-2400 Diffraktometer mit Cu Kα-Strahlung aufgezeichnet. Raman-Spektren von GO, BuMgCl/GO, RGO, GO-SiO₂, RGO-SiO₂, BuMgCl/GO-SiO₂ und BuMgCl/RGO-SiO₂ wurden mit einem Horiba Jobin Yvon LABRAM-HR800 im Bereich 0–4000 cm⁻¹ aufgenommen. Fourier-Transform-Infrarot (FT-IR) Spektren wurden auf einem Nicolet NEXUS 670 erfasst, wobei Proben in KBr-Tabletten gepresst wurden. Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM) Bilder wurden mit einem Hitachi H-600 Mikroskop aufgenommen. Thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde auf einem Perkin-Elmer Diamant-Analysator von Raumtemperatur bis 600 °C bei 10 °C min⁻¹ unter N₂ durchgeführt. Rasterelektronenmikroskopie (SEM) gekoppelt mit energiedispersiver Röntgenanalyse (EDX) (Hitachi S-4800) untersuchte Bruchflächen und Zusammensetzung. Differenzielle Scanning-Kalorimetrie (DSC) maß thermische Übergänge auf einem Perkin-Elmer Pyris Diamant-Analysator unter N₂-Strömung. Molekulargewichte wurden mit einem Ubbelohde-Viskosimeter und der Mark-Houwink-Gleichung bestimmt.

Ergebnisse und Diskussion

Morphologieentwicklung

Transmissionselektronenmikroskopie offenbarte den Fortschritt von GO zu GO-SiO₂. Abbildung 1a zeigt die geschichteten GO-Blätter; Abbildung 1b die kugelförmigen SiO₂-Nanopartikel, die aufgrund hoher Oberflächenenergie agglomerieren tendieren. In Abbildung 1c-d ist SiO₂ in GO-Blätter eingekapselt und bildet eine dichte Sandwichstruktur. Der Bildungsmechanismus ist in Abbildung 2 illustriert, wo GOs sauerstoffreiche Funktionsgruppen starke Wechselwirkungen mit SiO₂ ermöglichen, was zu einem fest umwickelten Verbundwerkstoff führt, der elektrische Leitfähigkeit und mechanische Flexibilität bewahrt.

TEM-Bilder für a GO, b SiO₂ und c, d GO-SiO₂-Hybrid.

Schematik des vorgeschlagenen Mechanismus für GO-SiO₂-Sandwichstruktur-Synthese.

SEM-Bilder in Abbildung 3a zeigen, dass RGO-SiO₂-Träger eine enge Größenverteilung, regelmäßige kugelförmige Morphologie und hohe Porosität besitzen. Statistische Analyse (Abbildung 3b) zeigt, dass 75 % der Partikel in den 30–70 µm Bereich fallen, mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 46,8 µm, passend zur gewünschten Katalysatorträgergröße. Die kugelförmigen Partikel weisen eine poröse äußere Schicht (Abbildung 3c-d) und ein internes Netzwerk mit durchschnittlicher Porengröße von 2,23 µm (Abbildung 3f) auf, abweichend von konventionellen Silicaträgern.

SEM-Bilder für a, c RGO-SiO₂ kugelförmige Träger in unterschiedlicher Vergrößerung. b Histogramme der Größenverteilung von a. d Oberflächenvergrößerung von c. e Eine gebrochene Sphäre. f Vergrößerung von e.

Abbildung 4 illustriert, wie variierender SiO₂-Gehalt die kugelförmige Morphologie beeinflusst. Ein SiO₂/GO-Verhältnis von 5:1 behält nahezu kugelförmige Form mit geringen Oberflächenporen bei, während niedrigere Verhältnisse dünne Lappen und reduzierte strukturelle Integrität einführen. Träger ohne SiO₂ zeigen ballonartige Weichheit, was SiO₂s Rolle bei der Erhöhung mechanischer Festigkeit und Erhaltung kugelförmiger Geometrie unterstreicht.

SEM-Bilder für RGO-SiO₂ kugelförmige Träger bei unterschiedlichem SiO₂-Gehalt. a, b Qualitätsverhältnis SiO₂ zu GO ist 5:1 und Vergrößerung von a; c, d 1:1; und e, f 0,5:1. g, h Ohne SiO₂.

SEM-Analyse der katalysatorbeladenen Träger (Abbildung 5) demonstriert, dass die kugelförmige poröse Struktur nach Imprägnierung mit BuMgCl und TiCl₄ weitgehend erhalten bleibt. EDX-Spektren bestätigen das Vorhandensein von Mg, Cl, Ti und Si, was erfolgreiche Beladung der Ziegler-Natta-Katalysatorkomponenten sowohl an der Oberfläche als auch in den internen Poren des Trägers anzeigt.

a SEM-Bild von BuMgCl/RGO-SiO₂, b das zugehörige EDX-Spektrum von BuMgCl/RGO-SiO₂, c SEM-Bild von TiCl₄/(BuMgCl/RGO-SiO₂) Katalysator und d EDS-Spektrum von TiCl₄/(BuMgCl/RGO-SiO₂) an einem mit weißer Linie in Teil c markierten Bereich.

Defekte und Unordnung von Graphen in Trägern

Ramanspektroskopie (Abbildung 6) enthüllt den Grad der Unordnung in den Graphenschichten. Das D-Band (≈1350 cm⁻¹) und G-Band (≈1600 cm⁻¹) Intensitäten ändern sich markant bei Interaktion mit BuMgCl. GO allein zeigt ein hohes D/G-Verhältnis, indicativ für Defekte. Nach thermischer Reduktion zu RGO verbessert sich das D/G-Verhältnis, was partielle Wiederherstellung des sp²-Netzwerks widerspiegelt. Wichtig ist, dass RGO-SiO₂ nach BuMgCl-Behandlung ein höheres D/G-Verhältnis beibehält im Vergleich zu GO-SiO₂, was suggeriert, dass die Sandwicharchitektur die Graphenschichten vor übermäßiger Funktionalisierung schützt und ihre kristalline Ordnung bewahrt.

Ramanspektren von GO, BuMgCl/GO, RGO, GO-SiO₂, RGO-SiO₂, BuMgCl/GO-SiO₂ und BuMgCl/RGO-SiO₂.

In-situ UHMWPE-Polymerisation mit RGO-SiO₂-unterstütztem Ziegler-Natta-Katalysator

Ethylenpolymerisation mit dem TiCl₄/(BuMgCl/RGO-SiO₂) Katalysator ergab Aktivitäten von 2,66 × 10⁵ bis 4,2 × 10⁵ g PE mol⁻¹ Ti h⁻¹, wobei höhere TEA/Ti-Verhältnisse größere Aktivität produzierten. DSC-Analyse bestätigte eine konsistente Schmelztemperatur von ~142 °C für das resultierende UHMWPE. Die Viskositätszahl-Molekulargewicht des Polymers nahm von 3,1 × 10⁶ auf 2,0 × 10⁶ g mol⁻¹ ab, als TEA-Gehalt zunahm, was UHMWPE-Spezifikationen erfüllt.

SEM-Bilder (Abbildung 7) zeigen, dass UHMWPE/RGO-SiO₂-Granulate eine gleichmäßige kugelförmige Morphologie behalten, mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 150 µm – etwa dreimal der Trägergröße – was die morphologische Replikation des Katalysatorträgers widerspiegelt. Die Oberfläche ist dicht mit Graphenblättern bedeckt, was erfolgreiche Dispersion von RGO-SiO₂ in der Polymermatrix anzeigt.

a UHMWPE/RGO-SiO₂ Verbundpulver nach Polymerisation. b UHMWPE-Pulver ohne RGO-SiO₂. d Histogramme der Größenverteilung von c. e SEM-Bilder von Bruchflächen der Verbundwerkstoffe in unterschiedlicher Vergrößerung. f Oberflächenvergrößerung von e.

Schematik der Nanokompositsynthese.

Elektrische Leitfähigkeit

Schmelzkomprimierte UHMWPE-Nanokomposite zeigen bemerkenswerte elektrische Leitfähigkeit. Bei 0,5 Gew.-% GO-Beladung erreicht die Leitfähigkeit 6,46 × 10⁻⁴ S cm⁻¹, sinkt auf 4,62 × 10⁻⁵ S cm⁻¹ bei 0,28 Gew.-%. Im Vergleich zur direkten Graphenzugabe erfordert der kugelförmige Trägeransatz geringeren Graphengehalt für vergleichbare Leitfähigkeit, da das interne Graphennetzwerk intakt bleibt und einen effizienten Perkolationspfad in der Polymermatrix bildet.

Fazit

Wir haben einen mikrometergroßen RGO/SiO₂ kugelförmigen Träger mit 3D-poröser Sandwicharchitektur entwickelt, der als effizientes Gerüst für Ziegler-Natta-Katalysatoren dient. Dieses Design minimiert Defektbildung während der In-situ-Polymerisation, ergibt eine gleichmäßige Verteilung aktiver Stellen auf sowohl Oberfläche als auch internen Poren und repliziert die kugelförmige Morphologie im resultierenden UHMWPE/Graphen-Nanokomposit. Der Ansatz bietet einen skalierbaren Weg zur Herstellung von Hochleistungs-, elektrisch leitfähigen UHMWPE-Verbundwerkstoffen mit erhaltenen Grapheneigenschaften. Über Polymerverbundwerkstoffe hinaus halten RGO-SiO₂-Träger Versprechen als Katalysatoren, Energiespeichermaterialien und Komponenten in Nanoelektronik und fotoelektronischen Geräten.

Abkürzungen

(Z-N) Katalysator:

Ziegler-Natta-Katalysator

CNT:

Kohlenstoffnanoröhre

PE:

Polyethylen

PP:

Polypropylen

RGO/SiO₂:

Reduziertes Graphenoxid/SiO₂

TEA:

Triethylaluminium

UHMWPE:

Ultrahochmolekulares Polyethylen