Mechanismus der helikalen Nanofaserbildung durch Co-Elektrospinnen von Celluloseacetat und thermoplastischem Polyurethan

Zusammenfassung

Um zu untersuchen, wie Celluloseacetat (CA) und thermoplastisches Polyurethan (TPU) zusammen helikale Nanofasern produzieren, variierten wir systematisch die Elektrospinnparameter und analysierten die interfacialen Wechselwirkungen, die die Faser morphologie steuern. Unsere Experimente zeigen, dass eine CA-Lösung von 14 Gew.-% in einem DMAc/Aceton (1:2) Gemisch, gepaart mit einer TPU-Lösung von 18 Gew.-% in DMAc/Aceton (3:1) – bezeichnet als TPU2 – bei Co-Elektrospinnen konsistent gut definierte helikale Fasern liefert. Durch Charakterisierung des Blends mit Differential Scanning Calorimetry (DSC) und Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR) demonstrieren wir, dass die beobachtete Morphologie aus einer Kombination erhöhter Lösungsleitfähigkeit (durch LiCl-Zugabe), günstiger interfacialer Spannung und wasserstoffbrückenvermittelter Mischbarkeit zwischen CA und TPU resultiert. Diese Studie klärt die mechanistische Rolle von Polymerstruktur und intrinsischen Eigenschaften bei der Bildung von CA/TPU helikalen Nanofasern und erweitert das Material-Toolbox für fortschrittliche helikale Faseranwendungen.

Hintergrund

Helikale Nanostrukturen werden für ihr hohes Oberflächen-Volumen-Verhältnis und ihre inhärente Porosität geschätzt, was sie attraktiv für Sensoren, Filtrationsmedien, Ölsorbenten und photovoltaische Geräte macht. Die Hinzufügung einer helikalen Geometrie zu Mikro- oder Nanofasern erhöht die mechanische Resilienz und schafft ein dreidimensionales, poröses Vlies, das für spezifische Leistungsanforderungen maßgeschneidert werden kann. Natürliche Beispiele – von Pflanzenranken bis zu Wollfasern – illustrieren, wie differentieller Schrumpf oder Extension während des Wachstums enge Helices erzeugen können, ein Prinzip, das synthetische Fertigungsstrategien inspiriert hat.

Co-Elektrospinnen hat sich als einfacher, aber leistungsstarker Weg zur Erzeugung von Verbundfasern mit komplexen Morphologien etabliert. Im Gegensatz zu Techniken wie chemischer Gasphasenabscheidung, Sol-Gel-Verfahren oder hydrothermaler Synthese ermöglicht Co-Elektrospinnen das gleichzeitige Spinnen zweier Polymere, was Kern-Schale- oder Seite-an-Seite-Architekturen ergibt, die sich in helikale Formen entwickeln können. Frühere Arbeiten demonstrierten helikale Nanofasern aus Kombinationen wie PAN/TPU, Nomex/TPU und PU/Nomex, wobei die Bedeutung von Polymersteifigkeit, Mischbarkeit und Wasserstoffbrückenbindung für die Krümmungsbildung hervorgehoben wurde.

Während frühere Studien zeigten, dass Nomex/TPU feine Helices erzeugen können, limitiert die nicht-hydrophile Natur von Nomex die Anwendbarkeit in biomedizinischen oder Adsorptionskontexten. Unsere Arbeit fokussiert sich daher auf ein CA/TPU-System, wo CA Steifigkeit und TPU elastische Flexibilität bietet, um zu erforschen, wie Lösungschemie und interfaciale Kräfte die Helixbildung steuern.

Experimentell

Materialien

Celluloseacetat (CA, Mw ≈ 100 kDa) wurde von Acros Organics bezogen. Thermoplastisches Polyurethan (TPU, Desmopan DP 2590A) stammte von Bayer Materials Science. Lösungsmittel – N,N-Dimethylacetamid (DMAc), Aceton, Tetrahydrofuran (THF) – und Lithiumchlorid (LiCl) wurden von Shanghai Chemical Reagents Co., Ltd. geliefert. Alle Reagenzien wurden unverändert verwendet. Experimente wurden bei ~25 °C und 40–50 % rel. Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Co-Elektrospinnen

CA-Lösungen von 14 Gew.-% wurden hergestellt, indem CA und LiCl in DMAc/Aceton (1:2) gelöst und 5 h bei Raumtemperatur gerührt wurden. TPU-Lösungen (18 Gew.-%) wurden in entweder DMAc/THF (3:1; TPU1) oder DMAc/Aceton (3:1; TPU2) gelöst. Ein benutzerdefiniertes dezentriertes Co-Elektrospinn-Setup (Abbildung 1) nutzte Spritzen und Pumpen, um Kern- und Schalenlösungen einer Hochspannungsquelle (15–20 kV) zuzuführen. Der Kollektor rotierte mit 14,24 cm s⁻¹. Die Kern-Schale-Konfiguration ahmt die Bildung von Pflanzenranken nach, wo sich der Kernkomponente schneller zusammenzieht als die Schale, was Helixkrümmung antreibt.

Charakterisierungen

Fasermorphologie

Resultierende Fasern wurden mittels SEM (JSM-5600LV) nach Goldbedampfung untersucht.

DSC

Glasübergangstemperaturen wurden auf einem DSC-4000 unter Stickstoff gemessen (Scanrate 10 °C min⁻¹, −80 → 300 °C). Proben (5–10 mg) wurden nach dem ersten Schmelzscan schnell auf −80 °C abgekühlt.

FTIR

Infrarotspektren wurden auf einem Bruker Vector 33 FTIR-Spektrometer aufgenommen (32 Scans, 1 cm⁻¹ Auflösung). Filme waren dünn genug, um das Beer-Lambert-Gesetz zu erfüllen. Temperaturabhängige Spektren wurden mit einer temperaturkontrollierten Zelle erhalten.

Experimentelle Ergebnisse

Wir optimierten zunächst Einzelspinnbedingungen für CA und TPU, dann untersuchten wir zwei Co-Elektrospinn-Systeme: CA/TPU1 und CA/TPU2. Abbildungen 2 und 3 illustrieren den Einfluss von Lösungs-Konzentration und Lösungsmittelzusammensetzung auf die Fasermorphologie.

Co-Elektrospinn-Experimente variierten LiCl-Gehalt in der CA-Schale und verwendeten entweder TPU1 oder TPU2 als Kern. Abbildung 4 zeigt, dass ohne LiCl keine Helices bilden. Bei 0,5–1 Gew.-% LiCl beginnen CA/TPU2-Fasern sich zu biegen, während CA/TPU1 weitgehend gerade bleibt oder Bündel bildet. Erhöhung von LiCl auf 2 Gew.-% produziert viele Helices in CA/TPU2, beeinträchtigt aber die Faseruniformität aufgrund übermäßiger Leitfähigkeit.

Über alle Versuche hinweg produzierte CA/TPU2 konsistent eine höhere Dichte an Helices als CA/TPU1, was die Bedeutung von Lösungsmittelkompatibilität und interfacialer Spannung unterstreicht.

Ergebnisse und Diskussion

Unsere Analyse fokussiert auf drei miteinander verbundene Faktoren: Lösungschemie, Wasserstoffbrückenbindung und Mischbarkeit. Zusammen erklären sie, warum das CA/TPU2-System Helixbildung begünstigt.

Mechanismus der CA/TPU helikalen Fasern

LiCl spielt eine doppelte Rolle. Es erhöht die Lösungsleitfähigkeit, was die Strahlstabilität verbessert, und es interagiert mit CA-Ketten über Chlorid-Wasserstoffbrückenbindung, richtet den starren CA-Rücken aus und erhöht dessen Steifigkeit relativ zu TPU. Diese differentielle Steifigkeit erzeugt Längsspannung während der Strahlstreckung und fördert eine gewundene Morphologie. Abbildung 5 illustriert den vorgeschlagenen LiCl-vermittelten Auflösungsmechanismus von CA in DMAc.

Lösungseigenschaften

Co-Elektrospinnen erfordert ein delikates Gleichgewicht von Viskosität, Dampfdruck und interfacialer Spannung. TPU2s niedrigere Oberflächenspannung (25,34 N m⁻¹) und kompatibles Lösungsmittelgemisch mit CA reduzieren die interfaciale Spannung, verhindern Faserzusammenbruch und ermöglichen glatte Kern-Schale-Integration. Im Gegensatz dazu führen TPU1s höhere Oberflächenspannung (34,45 N m⁻¹) und Lösungsmittel-Mismatch mit CA zu Faseradhäsion und schlechter Helixbildung.

Wasserstoffbrückenbindung in Blends

FTIR-Spektren (Abbildung 6) offenbaren ein starkes 3400 cm⁻¹ Band im CA/TPU-Blend, indikativ für –NH···O Wasserstoffbrücken zwischen TPU und CA. Diese Interaktion stabilisiert nicht nur das Kern-Schale-Interface, sondern erhöht auch den viskosen Widerstand während der Strahlstreckung, was die beiden Komponenten dazu ermutigt, sich in Helices zu verwinden.

Mischbarkeitsverhalten

DSC-Thermogramme (Abbildung 8) zeigen zwei distincte Glasübergangstemperaturen für den CA/TPU-Blend, positioniert zwischen den individuellen Polymeren Tg-Werten (−31,24 °C für TPU, 193,74 °C für CA). Dieses intermediäre Verhalten bestätigt partielle Mischbarkeit, die interfaciale Spannungen verstärkt, wenn Kern und Schale differentiellen Schrumpf erfahren, was die Helixbildung weiter antreibt.

Fazit

Das CA/TPU2 Co-Elektrospinn-System, das lösemittelangepasste interfaciale Spannung und LiCl-vermittelte Leitfähigkeit nutzt, produziert zuverlässig helikale Nanofasern. Verstärkte Wasserstoffbrückenbindung und partielle Mischbarkeit zwischen CA und TPU erzeugen starke interfaciale Spannungen, während der große Steifigkeitsunterschied Krümmung fördert. Diese Ergebnisse erläutern die mechanistischen Grundlagen der CA/TPU Helixbildung und erweitern das Spektrum geeigneter Materialien für fortschrittliche helikale Faseranwendungen.

Abkürzungen

CA: Celluloseacetat
DMAc: N,N-Dimethylacetamid
DSC: Differential Scanning Calorimetry
HSPET: Poly(ethylenglycol terephthalat)
LiCl: Lithiumchlorid
Nomex: Poly(m-phenylen isophthalamid)
PAN: Polyacrylnitril
PS: Polystyrol
PTT: Poly(ethylen propandiol terephthalat)
PU: Polyurethan
THF: Tetrahydrofuran
TPU: Thermoplastisches Polyurethan
TPU1: TPU gelöst in DMAc/THF (3:1)
TPU2: TPU gelöst in DMAc/Aceton (3:1)
FTIR: Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie

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