Al₂O₃- und SiO₂-Nanopartikel mit Ultraschall verringern die Wasserunterkühlung signifikant

Zusammenfassung

Al₂O₃- und SiO₂-Nanopartikel in Kombination mit Ultraschall wurden eingesetzt, um den Unterkühlungsgrad von Wasser zu senken. Die Studie untersuchte, wie Nanopartikelkonzentration, Benetzungswinkel und Ultraschallintensität die Unterkühlung beeinflussen, und überwachte gleichzeitig die Disperionsstabilität der Nanopartikel während der Erstarrung. Die Ergebnisse zeigen, dass die kombinierte Anwendung von Ultraschall und Nanopartikeln die Unterkühlung effektiver reduziert als jede Behandlung allein. Die Reduktion nimmt mit höherer Ultraschallintensität und Nanopartikelkonzentration sowie mit niedrigerem Benetzungswinkel zu. Der kombinierte Effekt übersteigt jedoch nie die Summe der Einzeleffekte und liegt in manchen Fällen sogar unter dem Effekt von Ultraschall allein. Eine stabile Nanopartikeldisperion erfordert, dass die Kombination besser wirkt als Ultraschall allein; andernfalls tritt Aggregation auf, die den Nutzen zunichtemacht. Optimale Bereiche für Nanopartikelkonzentration, Benetzungswinkel und Ultraschallintensität, die sowohl geringe Unterkühlung als auch stabile Disperion ermöglichen, wurden identifiziert und die zugrundeliegenden Mechanismen diskutiert.

Einleitung

Energiespeicherung ist eine Schlüsseltechnologie zur Bewältigung von Umweltproblemen, Energiemangel und hohen Betriebskosten. Latentwärmespeicher (LHTES) bieten eine hohe volumetrische Speicherdichte, insbesondere wenn Wasser als Phasenwechselmaterial dient. Doch die Neigung von Wasser zur Unterkühlung während der Erstarrung begrenzt die praktische Effizienz: Ein größerer Temperaturunterschied zwischen Laden und Entladen ist erforderlich, was die Gesamtleistung des Systems mindert. Daher ist die Minimierung der Wasserunterkühlung essenziell für den Fortschritt von LHTES.

Nanopartikel werden häufig als Keimbildner zur Kontrolle der Unterkühlung eingesetzt. Hydrophile Metalloxide wie TiO₂, Al₂O₃ und CuO sowie hydrophobe Kohlenstoffnanomaterialien können die Gibbs-Energiebarriere für die Eiskeimbildung durch Bereitstellung von Oberflächen mit hoher spezifischer Fläche senken. Studien zeigen, dass Nanopartikel mit hoher spezifischer Fläche (z. B. Graphen-Nanoplattelets bei 0,02 Gew.-%) die Unterkühlung vollständig eliminieren können, während TiO₂ bei 1,0 Gew.-% sie nur um ~70 % reduziert. Folglich ist die Erhöhung der Anzahl der Keimbildungsstellen effektiver als die alleinige Verbesserung der Hydrophilie.

Allerdings neigen Nanopartikel mit hoher spezifischer Fläche zur Aggregation, besonders oberhalb von 1,0–2,0 Gew.-%, was die langfristige thermische Leistung beeinträchtigt. Ultraschall hat sich als alternative Strategie etabliert: Akustische Kavitation kann als Keimbildungsorte dienen oder Druckschwankungen erzeugen, die die Eisbildung auslösen. Obwohl der genaue Mechanismus noch diskutiert wird, deuten Hinweise darauf hin, dass Ultraschall die Unterkühlung durch Erzeugung oder Kollaps von Mikroblasen verringert.

Frühere Arbeiten, die Graphenoxid-Nanopartikel mit Ultraschall kombinierten, zeigten einen synergistischen Effekt bei der Unterkühlungsreduktion, doch das Phänomen wurde nicht vollständig erklärt. Eigene Studien mit TiO₂-Nanopartikeln ergaben, dass Ultraschall nicht nur die Unterkühlung senkt, sondern bei hoher Leistung auch die Aggregation von Nanopartikeln fördert. Daher ist eine systematische Untersuchung von Al₂O₃- und SiO₂-Nanopartikeln, die hydrophil sind und in Wasser stabil bleiben, notwendig, um zu klären, wie Nanopartikelkonzentration, Benetzungswinkel und Ultraschallintensität gemeinsam die Unterkühlung und Disperion beeinflussen.

Experimentelle Methoden

Al₂O₃- und SiO₂-Nanopartikel (Aladdin Chemical Reagent Co. Ltd.) wurden aufgrund ihrer starken Wasseraffinität ausgewählt. Die Benetzungswinkel wurden mittels statischer Sessile-Drop-Methode mit einem DataPhysics OCA40-Mikrogoniometer gemessen; fünf Wiederholungen ergaben eine Varianz von <1 % (Abb. 1). Suspensionen wurden in deionisiertem Wasser (pH 8, mit NaOH eingestellt) ohne Tensid hergestellt. Die Nanopartikel wurden durch 1-stündige Sonikation (Sonics Vibra-Cell, 600 W, 20 kHz) dispergiert. Konzentrationen von 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 und 1,0 Gew.-% wurden untersucht.

Die Zeta-Potenziale lagen bei allen Konzentrationen über ±30 mV, was elektrostatische Stabilität bestätigt. TEM-Bilder (Abb. 1b) zeigten eine gleichmäßige Disperion, und die Suspensionen blieben 4 Tage lang ohne Sedimentation stabil.

Der Erstarrungsapparat (Abb. 2a) bestand aus einem Thermostatenbad (CDC-1), einem Ultraschallgenerator (Sonics Vibra-Cell JY88-IIN), einem Temperaturlogger (Agilent 34970A) und einem PC zur Echtzeitüberwachung. Proben (~20 mL) wurden 2 Zoll (ca. 5 cm) von einer vertikal positionierten Ultraschallquelle entfernt platziert. Die Abkühlung auf −20 °C erfolgte bei Ultraschallintensitäten von 0,14 bis 1,27 W cm⁻² (80 % Tastverhältnis). Der Ultraschall wurde eingeschaltet, sobald die Probe 0 °C erreichte, und bei Eiskeimbildung wieder ausgeschaltet; die Gesamtexpositionszeit betrug <2 min, was für den Wärmetransport vernachlässigbar ist.

Abkühlkurven wurden mit einem Kupfer-Konstantan-T-Typ-Thermoelement (±0,2 °C) aufgezeichnet. Jede Bedingung wurde ≥15-mal wiederholt; Abweichungen lagen bei ±1,5 %.

Kavitationsblasen-Zustände wurden über eine Kapillarmethode bewertet. UV-Vis-Absorption vor und nach Erstarrung/Schmelzen quantifizierte die Nanopartikeldisperion (fünf Wiederholungen). Alle Daten wurden gemittelt.

Ergebnisse und Diskussion

Unterkühlung durch Nanopartikel oder Ultraschall allein

Abbildung 3 zeigt das Verhältnis R₁ = ΔT_N/ΔT_W für verschiedene Nanopartikelkonzentrationen. Reines Wasser wies ΔT_W ≈ 11,6 °C auf. R₁ < 1 und sank mit steigender Konzentration, was bestätigt, dass Al₂O₃ und SiO₂ als effektive Keimbildner wirken. Al₂O₃ erreichte bei 0,6 Gew.-% eine Reduktion von 37,4 %, während SiO₂ bei gleicher Konzentration 28,3 % erreichte; eine Erhöhung von SiO₂ auf 0,8 Gew.-% glich die Leistung von Al₂O₃ an (37,1 %). Somit kann eine höhere Konzentration einen größeren Benetzungswinkel kompensieren.

Für Ultraschall allein fiel das Verhältnis R₂ = ΔT_U/ΔT_W unter 1, mit der größten Reduktion von 83,1 % bei 1,27 W cm⁻², was die starke keimbildende Rolle der akustischen Kavitation verdeutlicht.

Kombinierter Effekt von Nanopartikeln und Ultraschall

Abbildung 4 stellt R₃ = ΔT_N-U/ΔT_W dar und zeigt, dass die gemeinsame Behandlung die Unterkühlung im Vergleich zur Kontrolle immer senkte. Das Ausmaß der Reduktion hängt von Nanopartikelkonzentration, Ultraschallintensität und Benetzungswinkel ab. Beispielsweise wurde bei 0,2 Gew.-% Al₂O₃ und 1,27 W cm⁻² eine Reduktion von 63,7 % beobachtet; bei gleicher Intensität sank die Reduktion auf 58,1 %, als Al₂O₃ von 0,2 auf 1,0 Gew.-% erhöht wurde. Al₂O₃ übertraf SiO₂ bei gleichen Bedingungen aufgrund seines kleineren Benetzungswinkels stets.

Vergleich von separater und kombinierter Behandlung

Die kombinierte Reduktion übersteigt niemals die Summe der Einzeleffekte; in einigen Fällen ist sie sogar geringer. Zum Beispiel beträgt bei 0,6 Gew.-% Al₂O₃ und 0,69 W cm⁻² die gemeinsame Reduktion (70,6 %) weniger als die Summe der einzelnen Reduktionen (37,4 % + 52,1 %). Umgekehrt übertrifft der gemeinsame Effekt immer den Nanopartikel-Effekt allein und kann größer oder kleiner sein als der Ultraschall-Effekt allein, abhängig von den Parametern.

Abbildung 6 kartiert die kritische Grenze, wo R₄ = 1. Oberhalb der roten Linie (negativer Bereich) ist R₄ > 1; unterhalb (positiver Bereich) ist R₄ < 1. Die Grenze verschiebt sich bei zunehmendem Benetzungswinkel zu höheren Konzentrationen und niedrigeren Intensitäten, wodurch der positive Bereich für SiO₂ im Vergleich zu Al₂O₃ schrumpft.

Keimbildungsmechanismus

Abbildung 7 zeigt Volumenänderungen und Absorptionsverhältnisse (R₅ = A_A/A_B) für Al₂O₃-Suspensionen in positiven und negativen Zonen. Positive Zonen weisen vernachlässigbare Volumenänderung und stabile Absorption auf, was auf beibehaltene Disperion hindeutet. Negative Zonen zeigen signifikanten Volumenzuwachs und Absorptionsverlust, was Aggregation bestätigt.

In der Rektifizierten-Diffusions-Zone wachsen kleine Blasen durch asymmetrischen Massentransport und kollabieren, wodurch zahlreiche Keimbildungsorte bereitgestellt werden, während die Nanopartikel dispergiert bleiben. In der Blasen-Koaleszenz-Zone formen sich größere Blasen durch Koaleszenz, adsorbieren Nanopartikel und verringern die effektiven Keimbildungsstellen. Der Übergang zwischen diesen Regimen wird durch Ultraschallintensität und Nanopartikelkonzentration gesteuert: Höhere Intensität begünstigt Koaleszenz, während höhere Konzentration und niedrigerer Benetzungswinkel die rektifizierte Diffusion fördern.

Schlussfolgerungen

Al₂O₃- und SiO₂-Nanopartikel in Kombination mit Ultraschall wirken als heterogene Keimbildungsstellen und senken die Wasserunterkühlung. Der Effekt hängt von der Art der gebildeten Kavitationsblasen ab:

• Rektifizierte-Diffusion-getriebene Erstarrung: Die gemeinsame Behandlung ergibt einen geringeren Unterkühlungsgrad als jede einzelne Behandlung, da sich die Keimbildungsstellen addieren.
• Blasen-Koaleszenz-getriebene Erstarrung: Die gemeinsame Behandlung erfordert einen höheren Unterkühlungsgrad aufgrund der Aggregation von Nanopartikeln an großen Blasen.

Optimale Leistung wird erreicht, wenn die Ultraschallintensität niedrig und die Nanopartikelkonzentration hoch ist, was das System in die rektifizierte-Diffusions-Zone versetzt. Der Benetzungswinkel beeinflusst die kritische Intensität und Konzentration maßgeblich: Kleinere Winkel erweitern den vorteilhaften Bereich, größere schrumpfen ihn. Diese Erkenntnisse leiten das Design von Nanopartikel-Ultraschall-Systemen für effiziente Latentwärmespeicher.

Abkürzungen

TEM:

Transmissionselektronenmikroskop