Steigerung der Perowskit-Solarzellen-Effizienz durch Er3+-Yb3+-Li+ Tri-dotiertes TiO₂ Up-Conversion Layer

Zusammenfassung

Wir fertigten Er³⁺-Yb³⁺-Li⁺ tri-dotiertes TiO₂ (UC-TiO₂) durch Einführen von Li⁺ in Er³⁺-Yb³⁺ ko-dotiertes TiO₂. UC-TiO₂ zeigt markant stärkere Up-Conversion-Emission als das ko-dotierte Gegenstück. Bei Integration in Perowskit-Solarzellen (PSCs) stieg der Leistungswandlungsgrad (PCE) von 14,0 % auf 16,5 % – eine 19 % Verbesserung – was UC-TiO₂ als effektiven Licht-Ernte-Verstärker demonstriert, der Absorption von sichtbar bis nahinfrarot (NIR) Wellenlängen erweitert.

Hintergrund

Organoleit-Halogenid-Perowskit-Solarzellen haben signifikante Aufmerksamkeit aufgrund ihrer raschen Effizienzgewinne, niedrigen Kosten und unkomplizierten Fertigung auf sich gezogen. Während PSCs nun Effizienzen über 22 % erreichen, begrenzt ihre schmale Bandlücke Absorption hauptsächlich auf UV-sichtbares Spektrum, wodurch ein großer Teil des NIR-Lichts ungenutzt bleibt.

Up-Conversion-Materialien, die NIR-Photonen in sichtbares Licht umwandeln, können diese Lücke schließen. Frühere Arbeiten nutzten β-NaYF₄ dotiert mit Er³⁺/Yb³⁺ Ionen; solche Systeme können jedoch Elektronentransport in der TiO₂-Schicht behindern. Jüngste Studien zeigten, dass Tri-Dotierung von TiO₂ mit Er³⁺, Yb³⁺ und Li⁺ Up-Conversion-Emission verstärkt und Farbstoff-sensibilisierte Solarzellenleistung verbessert. Zudem wurde berichtet, dass Li-Dotierung PSC-Effizienz relativ zu undotiertem TiO₂ steigert. Diese Erkenntnisse motivierten die vorliegende Untersuchung von Er³⁺-Yb³⁺-Li⁺ tri-dotiertem TiO₂ in PSCs.

In dieser Studie synthetisierten wir UC-TiO₂ durch Hinzufügen von Li⁺ zu Er³⁺-Yb³⁺ ko-dotiertem TiO₂, bestätigten seine verstärkte Up-Conversion-Emission und integrierten es in mesoporöse TiO₂-Schichten für Perowskit-Solarzellen. Die resultierenden Geräte zeigten einen 19 % Anstieg des PCE.

Methoden

Synthese von Er³⁺-Yb³⁺-Li⁺ Tri-dotiertem TiO₂

TiO₂ Nanokristalle wurden durch modifizierten Sol-Gel-Weg präpariert. Titan(IV) n-Butoxid (Ti(OBu)₄) wurde zuerst mit Acetylaceton (AcAc) bei Raumtemperatur 1 h unter Rühren komplexiert. Die Mischung wurde dann durch Zugabe von Isopropanol, deionisiertem Wasser und konzentrierter Salpetersäure hydrolysiert, was nach 6 h Rühren einen hellgelben TiO₂ Sol ergab. Er(NO₃)₃·5H₂O, Yb(NO₃)₃·5H₂O und LiNO₃ wurden anschließend eingeführt, um ein Molverhältnis von Er:Yb:Li:Ti = 0,5:10:x:100 (x = 0, 10, 15, 20, 25) zu erreichen. Das Lösungsmittel wurde durch Trocknen bei 100 °C für 8 h entfernt, und das resultierende Pulver wurde 30 min bei 500 °C geglüht.

Fertigung von Perowskit-Solarzellen

Fluor-dotiertes Zinnoxid (FTO) Glas wurde sequenziell mit Aceton, Isopropanol und Ethanol gereinigt, gefolgt von 15 min UV-O₃ Behandlung. Eine kompakte TiO₂ Schicht wurde aus 0,1 M Titandiisopropoxidbis(acetylacetonat) Lösung in 1-Butanol spin-coated und 30 min bei 500 °C geglüht. Ein mesoporöser TiO₂ Film wurde dann bei 4000 min⁻¹ für 30 s abgeschieden, gefolgt von Glühung bei 100 °C (10 min) und 500 °C (30 min). Die mesoporöse Schicht bestand entweder aus reinem kommerziellem TiO₂ (30NR-D) oder einer Mischung aus UC-TiO₂ Sol und verdünnter TiO₂ Paste (UC-TiO₂:TiO₂ = x:100 v/v, x = 10–40).

Ein Perowskit-Vorläufer bestehend aus PbI₂ (1,1 M), FA_I (1 M), PbBr₂ (0,22 M) und MA_Br (0,2 M) in DMF/DMSO (4:1 v/v) Mischung wurde in zwei Schritten spin-coated (1000 min⁻¹, 10 s; 4000 min⁻¹, 30 s) mit 200 µl Chlorbenzen während des zweiten Schritts zugegeben. Der Film wurde dann 1 h bei 100 °C geglüht. Eine CsI Stocklösung (1,5 M in DMSO) wurde zum Perowskit-Vorläufer hinzugefügt, um thermische Stabilität zu verbessern. Die Lochtransportschicht wurde durch Spin-Coating von Spiro-MeOTAD (4000 min⁻¹, 30 s) gebildet, und eine 80 nm Gold-Elektrode wurde oben aufgedampft.

Charakterisierung

Up-Conversion-Photolumineszenz wurde mit FLS 980 E Fluorometer gemessen. Strukturelle Analyse nutzte XRD (DX-2700) und XPS (THS-103, Al Ka). UV-Vis-NIR Absorption wurde auf Varian Cary 5000 Spektrophotometer aufgezeichnet. Morphologie wurde durch SEM (JEM-7001F) untersucht. Photovoltaische Leistung wurde durch J-V Kurven unter AM 1.5 G Beleuchtung mit Keithley 2440 Sourcemeter evaluiert. Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurde mit CHI660e Workstation durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1a zeigt, dass UC-TiO₂ mit Li-Gehalt x = 20 die stärkste Up-Conversion-Emission unter 980-nm-Anregung aufweist, mit grünen (525/545 nm) und roten (658 nm) Bändern, zuschreibbar auf Er³⁺ Übergänge. Erhöhung von Li darüber reduziert Emissionsintensität.

Steigerung der Perowskit-Solarzellen-Effizienz durch Er3+-Yb3+-Li+ Tri-dotiertes TiO₂ Up-Conversion Layer

XRD-Muster bestätigen, dass UC-TiO₂ die Anatase-Phase behält (JCPDS 21-1272). XPS-Spektren (Abbildung 3) detektieren Ti 2p, Er 4d, Yb 4d und Li 1s Peaks, was erfolgreiche Dotierung verifiziert.

UV-Vis-NIR Absorption (Abbildung 4a) offenbart einen ausgeprägten Schwanz bis 1000 nm für UC-TiO₂, und Tauc-Analyse zeigt reduzierte Bandlücke von 3,10 eV versus 3,20 eV für kommerzielles TiO₂. SEM-Bilder (Abbildung 5) zeigen, dass Partikelgröße (~30 nm) und Morphologie durch Li-Inkorporation unverändert bleiben.

Geräteleistung (Abbildung 6a) zeigt, dass Hinzufügen von UC-TiO₂ bei 20 % v/v PCE maximiert, steigend von 14,0 % (Kontrolle) auf 16,5 % (UC-TiO₂) – ein 19 % Boost. Tabelle 1 listet die wichtigsten photovoltaischen Parameter. Erhöhter Kurzschlussstrom (I_sc) und Leerlaufspannung (V_oc) treiben den Effizienzgewinn.

Steady-State PL (Abbildung 7a) zeigt reduzierte Intensität für Perowskit auf UC-TiO₂, was effizientere Elektronenextraktion anzeigt. Zeitaufgelöste PL (Abbildung 7b) offenbart kürzeren schnellen Zerfallskomponenten (2,8 ns) und höheren Anteil (98,2 %) für UC-TiO₂ Geräte, was schnellere Ladungstransfer bestätigt.

EIS Nyquist-Plots (Abbildung 8a) zeigen reduzierten Serienwiderstand und erhöhten Rekombinationswiderstand für UC-TiO₂ Geräte, was verbesserten Ladungstransport und unterdrückte Rekombination anzeigt.

Unter 980-nm gefilterter Beleuchtung produzieren UC-TiO₂ Geräte höheren Photostrom (Abbildung S3), was bestätigt, dass die Up-Conversion-Schicht NIR-Photonen effektiv in nutzbares sichtbares Licht umwandelt.

Banddiagramm-Analyse (Abbildung 9) zeigt, dass UC-TiO₂ eine niedrigere Leitungsbandkante als reines TiO₂ hat, was einen größeren Offset zum Perowskit-Absorber erzeugt. Diese Barriere erhöht V_oc durch Reduzierung des Rück-Tunnelns von Trägern.

Zusammenfassend erweitert Einbau von UC-TiO₂ in das mesoporöse Gerüst die Spektralantwort in den NIR, reduziert Rekombination und beschleunigt Ladungsextraktion, was zusammen einen 19 % PCE-Anstieg ergibt.

Schlussfolgerungen

Tri-Dotierung von TiO₂ mit Er³⁺, Yb³⁺ und Li⁺ erzeugt UC-TiO₂, das starke Up-Conversion-Licht emittiert. Angewandt auf PSCs verbessert UC-TiO₂ I_sc, V_oc und Füllfaktor, steigernd PCE von 14,0 % auf 16,5 % (19 % Steigerung). Die Leistungsgewinne resultieren aus erweiterter NIR-Absorption, verbesserter Ladungstransport und günstigem Band-Offset.