Erhöhte Leistungsumwandlungseffizienz von Perowskit-Solarzellen mit einem Up-Conversion-Material aus Er3+-Yb3+-Li+ Tri-dotiertem TiO2

Hintergrund

Organobleihalogenid-Perowskit-Solarzellen (PSCs) sind auf dem Gebiet der Solarzellen attraktiv geworden, was auf ihre Vorteile wie hohe Effizienz, Kostenverlust und einfache Herstellung zurückzuführen ist [1,2,3,4]. In wenigen Jahren konnte der Leistungsumwandlungswirkungsgrad (PCE) von PSCs auf 22,1 % verbessert werden [5]. Allerdings absorbieren Perowskit-Solarzellen aufgrund der schmalen Energiebandlücke des Perowskit-Sensibilisators nur einen kleinen Teil des einfallenden Lichts im UV- und sichtbaren Bereich; daher geht ein großer Teil des einfallenden Lichts aufgrund seiner Nichtabsorption von Nahinfrarot (NIR) verloren [6, 7].

Eine vielversprechende Methode zur Lösung des Problems des NIR-Energieverlusts besteht darin, Aufwärtskonversionsmaterialien auf PSCs anzuwenden, die NIR in sichtbares Licht umwandeln können. Einige Autoren haben über Anwendungen von Up-Conversion-Materialien bei Perowskit-Solarzellen berichtet [8,9,10], wobei die verwendeten Up-Conversion-Materialien hauptsächlich auf Natrium-Yttrium-Fluorid der Beta-Phase (β-NaYF₄ ). Während das β-NaYF₄ Up-Conversion-Materialien können die Ladungstransportfähigkeit der Elektronentransferschicht verringern [11]. Es wurde berichtet, dass Er ³⁺ -Yb ³⁺ -F ⁻ dreifach dotiertes TiO₂ kann den PCE von farbstoffsensibilisierten Solarzellen (DSSCs) aufgrund seiner verbesserten Aufwärtskonversionsemission im Vergleich zu Er ³⁺ . verbessern -Yb ³⁺ co-dotiertes TiO₂ [12]. In unserer vorherigen Veröffentlichung [13] haben wir über die Anwendung von Er ³⁺ . berichtet -Yb ³⁺ co-dotiertes TiO₂ Nanostäbchen zu PSCs. Einige Forscher haben bewiesen, dass die Zugabe von Li ⁺ in Er ³⁺ -Yb ³⁺ co-dotiertes TiO₂ könnte die Up-Conversion-Emission erhöhen [14, 15]. Und es wurde berichtet, dass Perowskit-Solarzellen auf Basis von Li-dotiertem TiO₂ produzieren höhere Leistungen im Vergleich zu Geräten auf Basis von undotiertem TiO₂ [16]. Daher fragen wir uns, ob die Up-Conversion-Materialien von Er ³⁺ -Yb ³⁺ -Li ⁺ dreifach dotiertes TiO₂ kann auf PSCs angewendet werden, um die Leistung weiter zu verbessern.

Daher haben wir in der vorliegenden Studie Er ³⁺ . vorbereitet -Yb ³⁺ -Li ⁺ dreifach dotiertes TiO₂ (UC-TiO₂ ) durch Zugabe von Li ⁺ in Er ³⁺ -Yb ³⁺ co-dotiertes TiO₂ , die im Vergleich zu Er ³⁺ . eine verbesserte Aufwärtskonversionsemission aufwies -Yb ³⁺ co-dotiertes TiO₂ . Das UC-TiO₂ wurde auf Perowskit-Solarzellen angewendet. Der PCE der Solarzellen mit UC-TiO₂ wird von 14,0 % für die Solarzellen ohne UC-TiO₂ . auf 16,5 erhöht , was einer Steigerung von 19 % entspricht.

Methoden

Synthese von Er ³⁺ -Yb ³⁺ -Li ⁺ Dreifach dotiertes TiO₂

Die Nanokristalle von Er ³⁺ -Yb ³⁺ -Li ⁺ dreifach dotiertes TiO₂ (UC-TiO₂ ) wurden nach einer modifizierten Methode synthetisiert [15]. Ein Titan(IV)-n-butoxid wurde durch Mischen von n-Butyltitanat (Ti(OBu)₄ ) mit Acetylaceton (AcAc) bei Raumtemperatur für 1 h unter Rühren. Dann wurde das Isopropyl (i-PrOH) in das Titan(IV)-n-butoxid gegeben. Als nächstes werden i-PrOH, entionisiertes Wasser und konzentrierte Salpetersäure (HNO₃ ) wurde gemischt und in die Lösung getropft. Ein hellgelbes TiO₂ sol wurde nach 6 h Rühren erhalten. Die Molverhältnisse von AcAc, H₂ O und HNO₃ zu Ti(OBu)₄ waren 1:1, 2:1 bzw. 0,3:1. Dann, Er(NO₃ )₃ ·5H₂ O, Yb(NO₃ )₃ ·5H₂ O und LiNO₃ wurden dem TiO₂ . zugesetzt sol, um die Molverhältnisse von Er:Yb:Li:Ti =0.5:10:x . zu machen :100 (x = 0, 10, 15, 20, 25). Das Lösungsmittel im Er ³⁺ -Yb ³⁺ -Li ⁺ dreifach dotiertes TiO₂ sol (UC-TiO₂ sol) wurde durch 8 h langes Trocknen bei 100 °C entfernt. Dann das UC-TiO₂ wurde 30 min bei 500 °C kalziniert.

Herstellung von Perowskit-Solarzellen

Das gemusterte FTO-Glassubstrat wurde in Aceton, 2-Propanol bzw. Ethanol durch Beschallung für 20 Minuten gereinigt. Dann UV-O₃ wurde verwendet, um das FTO 15 min lang zu behandeln. Eine kompakte Schicht wurde durch Schleuderbeschichten einer Vorläuferlösung auf FTO gebildet und 30 Minuten lang bei 500 °C getempert. Die Vorläuferlösung ist eine Lösung von 0,1 M Titandiisopropoxid-bis(acetylacetonat) (75 Gew.-% in Isopropanol, Aldrich) in 1-Butanol. Ein mesoporöses TiO₂ Film wurde durch Schleuderbeschichtung von TiO₂ . erhalten Lösung auf der kompakten Schicht bei 4000 U/min für 30 s, gefolgt von Tempern bei 100 °C für 10 min bzw. 500 °C für 30 min. Das TiO₂ Lösung wurde durch Verdünnen von TiO₂ . hergestellt Paste (30NR-D, Dyesol) mit Ethanol (1:6, Gewichtsverhältnis) oder durch Mischen des UC-TiO₂ sol und das verdünnte TiO₂ Lösung (UC-TiO₂ :TiO₂ = x :100, v /v , x = 10, 20, 30 und 40). Auf UC-TiO₂ . wurde eine Perowskitschicht gebildet Schicht durch Schleuderbeschichtung einer Perowskit-Vorläuferlösung in zwei Schritten bei 1000 U/min für 10 s und 4000 U/min für 30 s, und 200 μL Chlorbenzol wurden während des zweiten Schritts vor Ablauf von 20 s auf das Substrat gegossen. Anschließend wurde die Probe auf der Heizplatte 1 h bei 100 °C erhitzt. Die Perowskit-Vorläuferlösung wurde durch Mischen von PbI₂ . erhalten (1,1 M), FAI (1 M), PbBr₂ (0,22 M) und MABr (0,2 M) im gemischten Lösungsmittel aus wasserfreiem DMF/DMSO (4:1 v :v ). Dann wurde eine 1,5 M Stammlösung von in DMSO vorgelöstem CsI in die gemischte Perowskit-Vorläuferlösung getropft [17]. Eine Lochtransferschicht wurde durch Schleuderbeschichten einer Lösung von Spiro-MeOTAD bei 4000 U/min 30 s gebildet. Schließlich wurde eine 80 nm dicke Goldschicht auf der Oberseite des Geräts thermisch aufgedampft.

Charakterisierung

Aufwärtskonversions-Fluoreszenz, stationäre Photolumineszenz (PL) und zeitaufgelöste Photolumineszenz (TRPL)-Spektren wurden mit einem FLS 980 E Fluorometer (Edinburgh Photonics) gemessen. Röntgenbeugungsspektren (XRD) wurden auf einem Diffraktometer (DX-2700) aufgenommen. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS THS-103) mit Al Ka ​​als Röntgenquelle wurde verwendet, um den chemischen Zustand der Proben zu messen. UV-sichtbares Nahinfrarot (UV-vis-NIR) Absorptionsspektren wurden auf einem Varian Cary 5000 Spektrophotometer gesammelt. Mikrostruktur und Morphologie wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM; JEM-7001F, JEOL) beobachtet. Photostrom-Spannungs-(J-V)-Kurven wurden mit einem Keithley 2440 Sourcemeter unter AM 1,5 G-Beleuchtung gemessen. Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurde mit einer elektrochemischen Workstation (CHI660e, Shanghai CHI Co., Ltd.) erhalten

Ergebnisse und Diskussion

Aufwärtskonversionsemissionen wurden mit einer Anregung eines 980-nm-Lasers gemessen. Abbildung 1a zeigt die Aufwärtskonvertierungs-Emissionsspektren von Er ³⁺ -Yb ³⁺ -Li ⁺ dreifach dotiertes TiO₂ (Er:Yb:Li:Ti =0.5:10:x :100, x =0, 10, 15, 20 und 25, Molverhältnis). Abbildung 1b zeigt die schematischen Energieübertragungsmechanismen des Er ³⁺ . Ionen. Die grünen Emissionsbänder bei etwa 525 und 545 nm können ² . zugeschrieben werden H_11/2 → ⁴ I_15/2 und ⁴ S_3/2 → ⁴ I_15/2 Übergänge von Er ³⁺ Ionen bzw. Und die roten Emissionsbanden, die bei etwa 658 nm zentriert sind, könnten ⁴ . entsprechen F_9/2 → ⁴ I_15/2 Übergänge von Er ³⁺ Ionen [15, 16]. Mit dem Anstieg von Li ⁺ Dotierungsgehalt, die Intensität des Spektrums nimmt zuerst zu und dann ab, was das Maximum ist, wenn der Dotierungsgehalt von Li ⁺ ist x = 20. Im Folgenden wird das Aufwärtskonvertierungsmaterial von Er ³⁺ -Yb ³⁺ -Li ⁺ dreifach dotiertes TiO₂ (Er:Yb:Li:Ti =0,5:10:20:100, Molverhältnis) angewendet.

a Up-Conversion-Emissionsspektren von Er ³⁺ -Yb ³⁺ -Li ⁺ dreifach dotiertes TiO₂ (Er:Yb:Li:Ti =0.5:10:x :100, x =0, 10, 15, 20 und 25, Molverhältnis). b Schematische Energieübertragungsmechanismen des Er ³⁺ Ionen

Abbildung 2 zeigt die XRD-Muster von kommerziellem TiO₂ (30NR-D) und UC-TiO₂ . Das XRD-Muster von UC-TiO₂ ist ähnlich wie bei 30NR-D. Die Peaks bei 25,3°, 37,8°, 48,0° und 53,8° in den XRD-Mustern werden den Ebenen (101), (004), (200) und (105) zugeordnet (JCPDS-Karte Nr. 21-1272). entsprechend, was darauf hinweist, dass UC-TiO₂ und 30NR-D gehören zur Anatas-Phase von TiO₂ .

XRD-Muster von kommerziellem TiO₂ (30NR-D) und UC-TiO₂

Um die Dotierung von Er, Yb und Li in TiO₂ . zu bestätigen , XPS-Spektren von UC-TiO₂ wurden aufgezeichnet und in Abb. 3 gezeigt. Die Peaks bei 458,1 und 463,9 eV in Abb. 3a könnten zu Ti 2p_3/2 . gehören und Ti 2p_1/2 , und die Peaks bei 168,8 eV in Abb. 3b und bei 192,7 eV in Abb. 3c könnten Er 4d bzw. Yb 4d zugeschrieben werden [18]. Der Peak bei 55,5 eV in Abb. 3d kann Li 1s entsprechen [19]. Das XPS-Spektrum von UC-TiO₂ und O1s-Peak wurden auch in Zusatzdatei 1 dargestellt:Abbildung S1. Die Ergebnisse zeigten, dass Er-, Yb- und Li-Atome in TiO₂ . dotiert wurden .

XPS-Spektren von UC-TiO₂ . a Ti 2p, b Äh 4d, c Yb 4d und d Li 1s

Abbildung 4a zeigt die UV-vis-NIR-Absorptionsspektren von TiO₂ (30NR-D) und UC-TiO₂ . Im Vergleich zu 30NR-D, UC-TiO₂ weist eine stärkere Absorption auf, insbesondere im Bereich von 900 bis 1000 nm. Die Energiebandlücke (E _g ) konnte mit dem Tauc-Plot abgeschätzt werden [20]. Die Tauc-Plots sind in Abb. 4b gezeigt, aus denen die Werte von E _g konnte mit 3,20 und 3,10 eV für 30NR-D und UC-TiO₂ . ermittelt werden , bzw. Das E _g von UC-TiO₂ ist kleiner als die von undotiertem TiO₂ .

a UV-vis-NIR-Absorptionsspektren von kommerziellem TiO₂ (30NR-D) und UC-TiO₂ . b Tauc-Plots

Abbildung 5a zeigt das SEM-Bild des 30NR-D-Films, der auf der kompakten Schicht gebildet wurde. Die Nanopartikelgröße beträgt etwa 30 nm und die Größenverteilung ist einheitlich. Abbildung 5b zeigt das SEM-Bild des Films mit 30NR-D und UC-TiO₂ auf der Kompaktschicht durch Spin-Coating-Verfahren abgeschieden. Es gibt keinen offensichtlichen Unterschied zwischen den beiden Filmen, was zeigt, dass die Partikelgröße und Morphologie von UC-TiO₂ sind denen von 30NR-D ähnlich.

REM-Aufnahmen der mesoporösen Schichten. a 30NR-D-Film ohne UC-TiO₂ . b 30NR-D-Film mit UC-TiO₂

In der vorliegenden Arbeit wurde der Perowskitfilm mit der zuvor beschriebenen Methode gebildet [17]. Dem Bericht zufolge ist die Zusammensetzung des Perowskitfilms Cs₅ (MA_0,17 FA_0,83 )₉₅ Pb(I_0,83 Br_0,17 )₃ , und die Rolle des CsI besteht darin, die Perowskit-Solarzellen thermisch stabiler zu machen, mit weniger Phasenverunreinigungen und weniger empfindlich gegenüber Verarbeitungsbedingungen [17]. Das Schema des Geräts ist in Zusatzdatei 1 dargestellt:Abbildung S2.

Die Perowskit-Solarzellen auf Basis einer mesoporösen Schicht, die mit der Mischung von UC-TiO₂ . gebildet wurde Sol und verdünntes TiO₂ Lösung (UC-TiO₂ :TiO₂ =x :100, v /v , x =0, 10, 20, 30 und 40) hergestellt und ihre I-V-Kurven gemessen. Die photovoltaischen Parameter wurden aus den I-V-Messungen erhalten. Abbildung 6a zeigt die PCE-Abhängigkeit von Solarzellen vom Gehalt an UC-TiO₂ (UC-TiO₂ :TiO₂ =x :100, v /v ) in der Mischung. Mit der Zunahme von UC-TiO₂ Inhalts steigt der Leistungsumwandlungswirkungsgrad (PCE) von Solarzellen zuerst und nimmt dann ab, was beim Inhalt von x . das Maximum ist = 20 für UC-TiO₂ . Die detaillierten photovoltaischen Parameter von Solarzellen mit 20 % UC-TiO₂ und ohne UC-TiO₂ wurden in Tabelle 1 aufgeführt. Im Vergleich zu Geräten ohne UC-TiO₂ , die photovoltaischen Parameter der Solarzellen mit UC-TiO₂ eine Verbesserung darstellen. Der PCE der Solarzellen mit 20 % UC-TiO₂ wird von 14,0 % für die Solarzellen ohne UC-TiO₂ . auf 16,5 erhöht , was einer Steigerung von 19 % entspricht. Abbildung 6b zeigt die I-V-Kurven der typischen Solarzellen mit UC-TiO₂ und ohne UC-TiO₂ .

a PCE-Abhängigkeit von Solarzellen vom Gehalt an UC-TiO₂ (UC-TiO₂ :30NR-D =x :100, v /v ) in der Mischung. b I-V-Kurven der Geräte mit der besten Leistung ohne UC-TiO₂ und mit UC-TiO₂

Um die Verbesserung zu verstehen, wurden einige Untersuchungen durchgeführt. Stationäre Photolumineszenz (PL) und zeitaufgelöste Photolumineszenz (TRPL) können verwendet werden, um den Elektronenextraktions- und -transportprozess zu untersuchen. Die PL der Perowskitschicht auf den mesoporösen Schichten, die von 30NR-D und 30NR-D mit UC-TiO₂ . gebildet wurden gemessen und in Abb. 7a dargestellt. Im Vergleich zu 30NR-D/Perowskit ist die PL-Intensität von 30NR-D mit UC-TiO₂ /Perowskit wird reduziert, was darauf hindeutet, dass die Elektronenextraktion und die Transporteffizienz über die Grenzfläche zwischen 30NR-D mit UC-TiO₂ und Perowskit ist besser als zwischen 30NR-D und Perowskit [21]. Abbildung 7b zeigt die TRPL-Spektren der Perowskitschicht auf den mesoporösen Schichten, die von 30NR-D und 30NR-D mit UC-TiO₂ . gebildet wurden . Das TRPL-Spektrum wurde an eine biexponentielle Funktion angepasst, bei der der schnelle Zerfall (τ₁ ) kann aus dem Transport von freien Trägern und dem langsamen Zerfall (τ₂ ) kann durch strahlende Rekombination freier Träger entstehen [22,23,24]. Die erhaltenen Parameter sind in Tabelle 2 aufgeführt. Im Vergleich zu 30NR-D/Perowskit ist die schnelle Abklingzeit (2,8 ns) von 30NR-D mit UC-TiO₂ /Perowskit wird kleiner, während der Anteil des schnellen Zerfalls (98,2%) größer wird. Dies impliziert, dass der Ladungstransfer zwischen Perowskit und 30NR-D mit UC-TiO₂ ist schneller als zwischen Perowskit und 30NR-D.

a PL und b TRPL von Perowskitschichten auf den mesoporösen Schichten von 30NR-D ohne UC-TiO₂ und 30NR-D mit UC-TiO₂

Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) ist eine effektive Methode, um Informationen über das Trägertransferverhalten zu erhalten. Abbildung 8a zeigt die Nyquist-Diagramme der Geräte basierend auf mesoporösen Schichten, die von 30NR-D und 30NR-D mit UC-TiO₂ . gebildet wurden , in dem zwei Bögen beobachtet wurden. Der Lichtbogen bei hoher Frequenz könnte aus dem Kontaktwiderstand zwischen den Grenzflächen resultieren, und der Lichtbogen bei niedriger Frequenz könnte aus dem Rekombinationswiderstand (R _Aufnahme ) und chemische Kapazität (C _μ ) des Gerätes [25, 26]. Das EIS wurde mit einem in Abb. 8b gezeigten Ersatzschaltbild ausgestattet, und die erhaltenen Parameter sind in Tabelle 3 aufgeführt. Der Serienwiderstand der Geräte basierend auf 30NR-D mit UC-TiO₂ kleiner wird als der der Geräte auf Basis von 30NR-D, während der Rekombinationswiderstand der ersteren größer wird als der der späteren. Dies deutet darauf hin, dass die Ladungsrekombination verringert und der Ladungstransport für das Gerät auf Basis von 30NR-D mit UC-TiO₂ . verbessert wurde .

a Nyquist-Diagramme der Geräte basierend auf mesoporösen Schichten, die von 30NR-D ohne UC-TiO₂ . gebildet wurden und 30NR-D mit UC-TiO₂ . b Ersatzschaltung angewendet, um die EIS-Daten anzupassen

Um die Wirkung von UC-TiO₂ weiter zu beweisen auf Photoströmen der Geräte, die I-V-Kurven der Geräte basierend auf den mesoporösen Schichten ohne UC-TiO₂ und mit UC-TiO₂ wurden unter simulierter Sonneneinstrahlung im Wellenlängenbereich von λ . gemessen ≥ 980 nm mit einem NIR-Filter, die in Zusatzdatei 1 gezeigt sind:Abbildung S3. Im Vergleich zum Gerät ohne UC-TiO₂ , der Photostrom des Gerätes mit UC-TiO₂ wurde offensichtlich verbessert, was zeigt, dass der Einbau von UC-TiO₂ im Gerät kann das NIR-Licht in sichtbares Licht umwandeln, das von den Geräten absorbiert werden kann, um Photostrom zu erzeugen.

Zur Erklärung der erhöhten Leerlaufspannung (V _oc ) der Solarzellen, die Energiebandanordnungen von UC-TiO₂ , TiO₂ , Perowskit und Spiro-OMeTAD wurden in Abb. 9 basierend auf den Absorptionsspektren (Abb. 4) und der Literatur [27, 28] gezeigt. Die Leitungsbandkante des UC-TiO₂ ist niedriger als die von TiO₂ (30NR-D) aufgrund seiner kleineren Energiebandlücke; somit der Leitungsbandversatz zwischen UC-TiO₂ und Perowskit ist größer als zwischen TiO₂ und Perowskit. Dies könnte einer der Gründe für eine höhere Leerlaufspannung für UC-TiO₂ . sein basierte Solarzellen [29, 30].

Schematische Energiebandanordnungen von UC-TiO₂ , TiO₂ , Perowskit und Spiro-OMeTAD

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass der PCE-Anstieg der Solarzellen auf Basis der mesoporösen Schicht mit UC-TiO₂ liegt an dem vergrößerten I _sc und V erhöht _oc . Das vergrößerte Ich _sc könnte an der Ausdehnung der spektralen Absorption in den nahen Infrarotbereich (NIR) mit Aufwärtskonversionsmaterial, reduzierter Rekombination und schneller Ladungsübertragung von photogenerierten Ladungsträgern liegen. Das erhöhte V _oc kann dem vergrößerten Leitungsband-Offset zwischen UC-TiO₂ . zugeschrieben werden und Perowskit.

Schlussfolgerungen

Er ³⁺ -Yb ³⁺ -Li ⁺ dreifach dotiertes TiO₂ (UC-TiO₂ ) wurde durch Zugabe von Li ⁺ . hergestellt in Er ³⁺ -Yb ³⁺ co-dotiertes TiO₂ , das eine verbesserte Aufwärtskonversionsemission präsentierte. Das UC-TiO₂ wurde auf die Perowskit-Solarzellen aufgebracht. Die Leistung von Solarzellen mit UC-TiO₂ wurde gegenüber dem Steuergerät verbessert. Das Ich _sc , V _oc , und FF von Solarzellen mit UC-TiO₂ wurden auf 22,2 mA/cm ² erhöht , 1,05 V und 70,8% von 21,0 mA/cm ² , 1,01 V bzw. 66,0 % für die Steuergeräte. Somit ist das PCE mit UC-TiO₂ wurde für die Solarzellen ohne UC-TiO₂ . von 14,0 % auf 16,5 erhöht , was einer Steigerung von 19 % entspricht. Basierend auf einigen experimentellen Ergebnissen wurde dieser PCE-Anstieg erklärt.

Abkürzungen

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

NIR:

Nahinfrarot

PCE:

Leistungsumwandlungseffizienz

PL:

Photolumineszenz

PSCs:

Perowskit-Solarzellen

TRPL:

Zeitaufgelöste Photolumineszenz