Erhöhte Leistungsausbeute in flexiblen faserförmigen Farbstoff-Solarzellen durch mehrlagige TiO₂-Photoanoden und Komposit-Pt-Gegenelektroden

Zusammenfassung

Wir berichten über eine flexible faserförmige Farbstoff-Solarzelle (FFDSSC), die einen Rekord-Wirkungsgrad von 6,35 % erreicht. Eine mehrlagige TiO₂-Photoanode, hergestellt durch eine Bürstbeschichtungstechnik und successive TiCl₄-Behandlungen, unterdrückt Elektronenrekombination und verbessert Ladungserfassung. Die Gegenelektrode ist eine Komposit-Pt-Schicht auf einem Al-Kern, gebildet durch einen zweistufigen elektrochemisch-thermischen Zersetzungsweg, der eine mikroporöse Oberfläche und einen niedrigen Ladungstransferwiderstand von 3,11 Ω cm² erzeugt. Vergleichstests zeigen, dass die Komposit-Pt-Elektrode die Leistung einer reinen Pt-Draht-Gegenelektrode erreicht, dabei aber weit weniger Platin verwendet, was das Gerät kostengünstig und skalierbar macht. Die resultierende FFDSSC kombiniert hohe Elastizität, Flexibilität und Dehnbarkeit und positioniert sie als vielversprechenden Kandidaten für zukünftige tragbare Elektronik.

Hintergrund

Farbstoff-Solarzellen (DSSCs) bieten eine überzeugende Alternative zu Silizium-Photovoltaik, da sie niedrige Kosten, hohe Leistungsausbeute und Umweltfreundlichkeit kombinieren. Konventionelle DSSCs basieren jedoch auf starren Glassubstraten, was ihre Integration in tragbare oder textilbasierte Systeme einschränkt. Flexible, faserförmige DSSCs adressieren diese Einschränkungen, indem sie leichte, anpassungsfähige Stromquellen bereitstellen, die an gekrümmte Oberflächen haften und mechanischer Deformation standhalten können.

Frühere Arbeiten demonstrierten Faser-DSSCs mit modifizierten Titandrahten als Photoanoden und reinen Platindrahten als Gegenelektroden. Während Platin exzellente Elektrokatalyse für das I⁻/I₃⁻ Redox-Paar bietet, behindert sein hoher Preis die großflächige Einführung. Kostengünstige Alternativen – wie Platinfilme, hergestellt durch thermische Zersetzung oder elektrochemische Reduktion – sind entstanden, die Platinverbrauch reduzieren, ohne die Leistung zu opfern. Die Photoanoden-Effizienz leidet auch unter begrenztem Farbstoffladen und Elektronenrekombination. Mehrlagige TiO₂-Strukturen, Oberflächenmodifikationen und Partikelgrößenkontrolle wurden eingesetzt, um Lichtabsorption und Ladungstransport zu verbessern. Ziel dieser Studie ist die Integration einer mehrlagigen TiO₂-Photoanode mit einer Komposit-Pt-Gegenelektrode, um die Effizienz von FFDSSCs zu maximieren.

Methoden

Materialien

Analytische Reagenzien wurden von Shanghai Chemical Agent Ltd. bezogen (NiCl₂·6H₂O, Thioharnstoff, CoCl₂·6H₂O, Ethanol, Chloroplatin säure, TiCl₄, Tetra-n-butyltitanat). Aluminium- und Titandrähte (0,2 mm, 99,999 %) wurden von Shengshida Metallic Material Co. bezogen. N719-Farbstoff wurde von Solaronix SA gekauft. TiO₂-Paste (20 nm) wurde von Wuhan Geao Co. Ltd. geliefert.

Herstellung der flexiblen faserförmigen TiO₂-Photoanode

Ti-Drähte (15 cm) wurden poliert, ultraschallgereinigt und in Isopropanol gelagert. TiCl₄-Lösungen (0,03 M und 0,05 M) wurden hergestellt und gekühlt. Die Photoanode wurde in drei Stufen aufgebaut:

1. Barriereschicht: Eintauchen in 0,03 M TiCl₄ bei 70 °C für 1 h, gefolgt von 450 °C Sintern für 30 min, fünfmal wiederholt.
2. Beschichtung: Bürstenauftrag von 20 nm TiO₂-Paste auf die Barriere, gesintert bei 450 °C für 30 min, dreimal wiederholt für eine glatte Oberfläche.
3. Poreneinfüllung: Eintauchen in 0,05 M TiCl₄ bei 70 °C für 1 h, erneut gesintert bei 450 °C für 30 min, zweimal wiederholt.

Schließlich wurde die Anode durch Eintauchen in eine 0,3 mM N719-Lösung (tert-Butanol/Acetonitril) für 12 h sensibilisiert, was den farbstoff-sensibilisierten TiO₂-Faser ergab.

Herstellung der Pt-Faser-Gegenelektrode und FFDSSC-Fertigung

Die Gegenelektrode wurde über einen zweistufigen Prozess gefertigt:

1. Elektroabscheidung: Aluminiumdraht wurde in 0,01 M H₂PtCl₆/LiClO₄ Ethanol-Lösung getaucht, wodurch eine Pt-1 CE entstand.
2. Thermische Zersetzung: Pt-1 CE wurde auf 250 °C erhitzt, dann wurden 0,5 ml einer 1,0 Gew.-% H₂PtCl₆/Isopropanol:n-Butanol (1:1) Lösung mit 1,0 Gew.-% OP-Emulgator auf die Oberfläche gesprüht. Die Komposit-Pt-2 CE wurde bei 450 °C für 30 min gesintert, was einen mikroporösen Platinfilm erzeugte.

Die Pt-2 CE wurde mit 0,5 mm Steigung um die TiO₂-Photoanode gewickelt, um die FFDSSC zu bilden. Die Anordnung wurde in einem 0,5 mm Kunststoffrohr versiegelt, mit einem Redox-Elektrolyt (0,05 M I₂, 0,1 M LiI, 0,6 M TBAB, 0,5 M TBP in Acetonitril) gefüllt und mit HT8803 Klebstoff UV-gehärtet, um Leckage zu verhindern. Vergleichsgeräte mit Pt-1 oder reinen Pt CEs und unmodifizierten TiO₂-Photoanoden wurden ebenfalls zur Benchmarking hergestellt.

Schematische Illustration der Faser-DSSC-Fertigung. a Fertigungsprozess der Faser-DSSC. b Fotografie der Faser-DSSC.

Charakterisierung

Oberflächenmorphologien wurden mit JSM-7001F Feldemissions-REM untersucht, und die elementare Zusammensetzung wurde via EDS (Bruker-ASX Quan-Tax 200) analysiert. Zyklovoltammetrie (CV) verwendete eine Drei-Elektroden-Zelle (Arbeits: Pt-Draht, Gegen: 1,5 cm² Pt-Platte, Referenz: Ag/AgCl) in einer Acetonitril-Lösung mit 10 mM LiI, 1 mM I₂ und 0,1 M LiClO₄. Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurde bei 20 °C mit 20 mV AC-Amplitude über 0,1–10⁵ Hz im Dunkeln, 0 V Bias durchgeführt. Photovoltaische Leistung wurde unter 100 mW cm⁻² (AM 1,5 G) mit einem Solarsimulator (CEL-S500) bewertet. Wirkungsgrad (η) und Füllfaktor (FF) wurden aus J-V-Kurven berechnet:

η (%) = (V_max × J_max / P_in) × 100 = (V_oc × J_sc × FF / P_in) × 100

FF = (V_max × J_max / V_oc × J_sc)

Ergebnisse und Diskussion

Oberflächenmorphologie und Zusammensetzung

Abbildung 2a,b zeigen die glatte, poröse Oberfläche der TiO₂-Photoanode, was eine uniforme Nanopartikelverteilung bestätigt. Die dualen TiCl₄-Barriereschichten blockieren effektiv Elektronenrekombination zwischen Elektrolyt und Ti-Draht. Abbildungen 2c,d offenbaren die gleichmäßig verteilten Mikroporen der Komposit-Pt-GE – gebildet durch schnelle Verdampfung des Isopropanol/n-Butanol-Gemisches – die die Platin-Oberfläche stark vergrößern und Elektrolytadsorption erleichtern. EDS-Maps (Abbildungen 2e,f) bestätigen erfolgreiches Farbstoffladen durch das prominente Ru-Signal. Die starken Al- und Pt-Peaks in Abbildung 2g bestätigen den Aufbau der Komposit-GE auf einem Al-Kern.

REM-Bilder der TiO₂-Photoanode (a,b) und faserförmigen Pt-GE (c,d) mit verschiedenen Auflösungen, EDS-Bilder der TiO₂-Photoanode vor (e) und nach (f) Sensibilisierung, und der faserförmigen Pt-GE (g).

Elektrochemische Eigenschaften

CV-Kurven (Abbildung 3) zeigen, dass die Pt-2 GE eine kathodische Spitzenstromdichte von 2,87 mA cm⁻² aufweist – höher als Pt-1's 2,10 mA cm⁻² – was auf überlegene katalytische Aktivität aufgrund der mikroporösen Oberfläche hinweist. Beide Elektroden teilen ähnliche Spitzen-zu-Spitzen-Trennungen, aber Pt-2's größerer Spitzenstrom demonstriert geringere Überpotential für die I⁻/I₃⁻ Reaktion. Tabelle 1 (nicht gezeigt) listet R_ct-Werte auf, wobei Pt-2's 3,11 Ω cm² Pt-1 (3,99 Ω cm²) übertrifft und dem reinen Pt-Draht (3,10 Ω cm²) entspricht.

Zyklovoltammogramme für die Pt-1, Pt-2 und reinen Pt GEs bei einer Scanrate von 50 mV s⁻¹.

Stabilitätstests (Abbildung 4) bestätigen, dass Pt-2's Spitzenströme über 50 Zyklen unverändert bleiben, was exzellente chemische Beständigkeit belegt.

Zyklovoltammogramme für die Pt-2 GE bei 50 mV s⁻¹. 50 kontinuierliche Zyklen (a); erster und 50. Zyklus (b).

EIS-Ergebnisse (Abbildung 5) unterstützen die überlegene Leistung weiter: Pt-2's Serienwiderstand (R_s = 3,57 Ω cm²) und Ladungstransferwiderstand (R_ct = 3,11 Ω cm²) sind niedriger als die von Pt-1 und vergleichbar mit der reinen Pt-GE. Der reduzierte R_ct führt zu schnellerem Elektronentransfer an der GE/Elektrolyt-Grenzfläche.

EIS der Pt-1, Pt-2 und reinen Pt GEs für das I⁻/I₃⁻ Redox-Paar.

Tafel-Analyse (Abbildung 6) bestätigt diese Befunde: Pt-2 weist eine Austauschstromdichte (J₀) von 1,48 mA cm⁻² und einen begrenzenden Diffusionsstrom (J_lim) von 2,18 mA cm⁻² auf, übertrifft Pt-1 (J₀ = 1,28 mA cm⁻², J_lim = 1,89 mA cm⁻²). Die inverse Beziehung zwischen J₀ und R_ct (J₀ = RT / (nFR_ct)) bestätigt Pt-2's geringeren Grenzflächenwiderstand und höhere katalytische Effizienz.

Tafel-Kurven der Pt-1, Pt-2 und reinen Pt GEs für das I⁻/I₃⁻ Redox-Paar.

Photovoltaische Leistung der FFDSSCs

J-V-Messungen (Abbildung 7 und Tabelle 2) demonstrieren, dass die FFDSSC mit Pt-2 GE und TiCl₄-modifizierter TiO₂-Photoanode (Gerät e) V_oc = 0,860 V, J_sc = 12,45 mA cm⁻², FF = 0,70 und η = 6,35 % erreicht. Dies stellt eine 69,8 % Verbesserung gegenüber dem Monolayer-TiO₂/Pt-1-Gerät (η = 3,72 %) dar und entspricht der Leistung des reinen Pt-GE-Geräts (η = 6,32 %). Der gesteigerte Wirkungsgrad wird dem reduzierten R_ct von Pt-2, der vergrößerten Elektrolytkontaktfläche und den TiCl₄-Barriereschichten zugeschrieben, die Rekombination unterdrücken und Elektroneneinschuss verbessern.

Photovoltaische Leistungskurven für die FFDSSCs. a) J-V-Kennlinien; b) Beziehung zwischen Leistungsausbeute und V_oc.

EIS unter Beleuchtung (Abbildung 8) zeigt, dass Geräte mit TiCl₄-modifizierten Photoanoden niedrigere R_s und R_ct Werte aufweisen, was verbesserten Elektronentransport und reduzierte Rekombination widerspiegelt. Das FFDSSC-e-Gerät zeigt die kleinsten Widerstände, was seine überlegene Effizienz bestätigt.

EIS für die FFDSSCs, gefertigt mit verschiedenen Photoanoden und GEs unter Standardbeleuchtung.

Externe Quantenwirkungsgrad (IPCE) Spektren (Abbildung 9) peaken um 520 nm – zusammenfallend mit N719s Absorptionsmaximum – und folgen der Reihenfolge e > a > d > c > b. Der höhere IPCE für Gerät e bestätigt die verbesserte Lichternte und Ladungssammlung durch die mehrlagige TiO₂ und Komposit-Pt-GE.

Der IPCE der verschiedenen FFDSSCs.

Schlussfolgerungen

Wir haben eine hochleistungsfähige, kostengünstige FFDSSC demonstriert, die eine mehrlagige TiO₂-Photoanode – modifiziert mit TiCl₄ – und eine Komposit-Pt-Gegenelektrode mit doppelschichtiger, mikroporöser Struktur kombiniert. Die Pt-2 GE liefert elektrochemische Aktivität vergleichbar mit einem reinen Pt-Draht, benötigt aber signifikant weniger Platin. Das resultierende Gerät erreicht einen photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad von 6,35 %, eine 69,8 % Verbesserung gegenüber Monolayer-TiO₂/Pt-1-Geräten, und ist vollständig kompatibel mit flexiblen, tragbaren Anwendungen aufgrund seiner exzellenten Elastizität und Dehnbarkeit. Diese Plattform bietet einen skalierbaren Weg zu hochleistungsfähigen, tragbaren Mikro-Solarzellen für zukünftige Energieernte-Systeme.

Abkürzungen

CE:

Gegenelektrode

CV:

Zyklovoltammetrie

FFDSSC:

Flexible faserförmige Farbstoff-Solarzelle

I⁻/I₃⁻:

Iodid/Triiodid

J₀:

Austauschstromdichte

J_lim:

Begrenzende Stromdichte

J_max:

Maximale Stromdichte

J_sc:

Kurzschlussstromdichte

J-V:

Photostrom-Photospannung

PCE:

Leistungsausbeute

P_in:

Einfallende Lichtleistung

R_ct:

Ladungstransferwiderstand

R_s:

Serienwiderstand

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

V_max:

Maximale Spannung

V_oc:

Leerlaufspannung