Verbesserte Metalloxidelektrode für CIGS-Solarzellen:Die Anwendung einer AgOX-Benetzungsschicht

Einführung

Oxid-/Metall-/Oxid-(OMO)-Elektroden können transparente leitfähige Oxide (TCO) wie Indium-Zinn-Oxid oder aluminiumdotiertes Zinkoxid (AZO) ersetzen, die typischerweise als Elektroden in einer Vielzahl von Geräten, einschließlich Leuchtdioden, verwendet werden , Displays, Touchscreens und Photovoltaikmodule. Wesentliche Aspekte von OMO-Elektroden, die sich aus ihrer reduzierten Dicke ergeben, sind die kurze Abscheidungszeit und die bessere mechanische Flexibilität. Das macht sie billiger in der Herstellung und eine robuste Alternative zu TCOs, während sie gleichwertige oder überlegene optische und elektrische Eigenschaften bieten [1, 2]. Dass mit OMO-Elektroden auf Solarzellen vergleichbare oder bessere Ergebnisse erzielt werden können als mit herkömmlichen AZO-Elektroden, wurde bereits früher am Beispiel amorpher Silizium-Dünnschichtsolarzellen gezeigt [3]. Darüber hinaus eignen sich OMO-Elektroden aufgrund einer niedrigen Abscheidungstemperatur für temperaturempfindliche Bauelemente wie organische Photovoltaik oder Polymersubstrate [1, 2].

Interessanterweise wirken OMO-Elektroden aufgrund der Interferenz, die durch Mehrfachreflexionen an den Schichtgrenzflächen verursacht wird, als optische Hohlräume. Dies ermöglicht es, die Elektrode trotz der Verwendung einer stark reflektierenden Metallschicht mit einem breiten Peak mit sehr hoher Transmission zu konstruieren [1, 3]. Durch die Verwendung eines Metalls mit niedrigem Brechungsindex und damit hoher Reflektivität wird die Festigkeit bzw. Feinheit der optischen Kavität und damit die Transmission im Resonanzbereich erhöht [4]. Die spektrale Lage der Transmissions- und Reflexionspeaks wird durch die optische Dicke der Oxidschichten bestimmt, während die elektrische Leitfähigkeit hauptsächlich durch den Metallfilm beeinflusst wird. Daher ist es möglich, die optischen Eigenschaften des Resonators getrennt von den elektrischen abzustimmen. Dadurch kann die Elektrode nicht nur entsprechend den elektrischen und optischen Anforderungen unterschiedlicher photovoltaischer Absorber oder Zelltechnologien ausgelegt, sondern auch multifunktional eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass spezielle optische Eigenschaften von OMO-Elektroden zur Einfärbung von PV-Modulen genutzt werden können [5,6,7]. Wir haben bereits OMO-Elektroden mit integrierter Farbgebung auf CIGS-Dünnschichtsolarzellen aufgebracht, die eine attraktive Option für Module sind, die speziell für die Gebäudeintegration entwickelt wurden [5]. Eine große Herausforderung bei der Entwicklung von OMO-Elektroden ist die Abscheidung der ultradünnen Metallschicht (< 15 nm) zwischen den beiden Oxidschichten. Hier wird typischerweise Silber (Ag) verwendet, da es den niedrigsten spezifischen Widerstand aller Metalle aufweist [8]. Idealerweise muss der Ag-Film für höchste Transmission bei minimalen Absorptionsverlusten so dünn wie möglich sein. Daher wird theoretisch nur durch die gewünschte Leitfähigkeit eine untere Grenze gesetzt. Aufgrund der signifikanten Entnetzung von Ag wird jedoch ein dreidimensionales Inselwachstum vom Volmer-Weber-Typ für Ag-Schichten mit Dicken unterhalb der Perkolationsschwelle (d _pt ) von etwa 10 nm [2, 9,10,11,12]. Die Transmission bei diesen geringen Dicken wird durch die Absorption und Streuung aufgrund von Oberflächenplasmonenresonanzen, die an den Metallclustern auftreten, stark eingeschränkt [2, 13, 14]. Darüber hinaus führt die Bildung von Inseln zu einem erhöhten spezifischen Widerstand [15, 16]. Mit zunehmender Metalldicke oberhalb der Perkolationsschwelle d . ist ein Übergang zu einem vollständig geschlossenen, kontinuierlichen Film zu beobachten _pt . Dies geht mit einer Verringerung des spezifischen Widerstands sowie einer Erhöhung der Transmissionspeakhöhe einher, obwohl die Transmission für Schichten, die sicher dicker sind als die Perkolationsdicke d ., wieder abnimmt> d _pt [2, 12, 17]. Der Wert von d _pt hängt mit den freien Oberflächenenergien des abgeschiedenen Metalls, des Substrats und der Grenzfläche zwischen ihnen zusammen [18]. Es wurden verschiedene Strategien vorgeschlagen und detailliert überprüft, um d . zu reduzieren _pt und eine ebene Ag-Schicht mit vollständiger Bedeckung zu erreichen, indem die Adhäsion an dem Substrat erhöht oder die freien Oberflächenenergien des Metalls oder der Grenzfläche verringert werden. Dazu gehören das Zulegieren verschiedener Metalle [19, 20] oder die Zugabe von Gasen beim Abscheiden der Ag-Schicht [10, 12]. Darüber hinaus wurden verschiedene Benetzungsschichten untersucht, um die Qualität dünner Ag-Schichten zu verbessern, einschließlich Ge, AgO_X und Cu [2, 17]. Es wurde festgestellt, dass Ge die beste Benetzbarkeit bietet, aber die optischen Verluste aufgrund der starken Absorption von Ge machen es zu einer schlechten Wahl für optische Anwendungen [17]. Insbesondere AgO_X hat vielversprechende Ergebnisse gezeigt. Zhao et al. fanden Perkolationsdicken von 6 nm und 8 nm für Ag-Schichten mit und ohne AgO_X Benetzungsschichten in OMO-Elektroden [17], vergleichbare Ergebnisse wurden von H. Jo et al. und W. Wang et al. mit vollem AgO_X Filme [10, 12]. AgO_X hat den Vorteil, dass die Abscheidung im OMO-Prozess einfach durch Zugabe von Sauerstoff als Reaktivgas realisiert wird. Darüber hinaus ist ein AgO_X Benetzungsschicht (WL) ist der vollen AgO_{X . vorzuziehen} Schicht, da der höhere Brechungsindex von AgO_X im Vergleich zu reinem Ag würde die Stärke der optischen Kavität aufgrund eines geringeren Brechungsindexunterschieds mit dem AZO verringern [11, 12]. Während OMO-Elektroden für Cu(In,Ga)Se₂ . verwendet wurden (CIGS) Solarzellen zuvor [5, 21] wurde die Wirkung von WL auf OMO/CIGS-Solarzellen noch nicht untersucht. In dieser Veröffentlichung demonstrieren wir die Auswirkungen eines AgO_X Benetzungsschicht auf einem OMO, das als transparente Frontelektrode von CIGS-Solarzellen verwendet wird. Wir zeigen, dass der Photostrom zusammen mit der Effizienz von CIGS-Zellen durch die Verwendung von OMO-Elektroden mit AgO_{X . signifikant gesteigert werden kann} Benetzungsschicht im Vergleich zu herkömmlichen OMO-Schichtstapeln (Abb. 1).

Schematischer Schichtstapel der OWLMO-Elektrode auf der CIGS-Solarzelle. Die Leitfähigkeit und Transparenz der Ag-Zwischenschicht kann mit einer Benetzungsschicht verbessert werden

Materialien und Methoden

Referenzelektroden aus Oxid/Metall/Oxid (OMO) wurden durch DC-Magnetron-Sputtern bei Raumtemperatur hergestellt, wie zuvor beschrieben [5]. Die untere und die obere AZO-Schicht der OMO-Elektrode haben eine Dicke von 20 nm und 63 nm und wurden mit einem Sauerstofffluss von 0 sccm bzw. 5 sccm abgeschieden. Die Elektroden aus Oxid/Benetzungsschicht/Metall/Oxid (OWLMO), wie in Abb. 1 gezeigt, wurden durch die Abscheidung eines zusätzlichen AgO_{X . erreicht} Benetzungsschicht nach dem ersten Oxid durch Sputtern von Ag mit 45 sccm Argon und 10 sccm Sauerstoff bei 0,8 Pa und 200 W bei Raumtemperatur für eine Sekunde. Wir haben die Abscheidungsrate von AgO_{X . angenommen} gleich oder etwas kleiner im Vergleich zu reinem Ag sein, wie es für reaktives Sputtern bekannt ist. Daher wird im Folgenden die Dicke der Benetzungsschicht auf 1 nm geschätzt und eine Benetzungsschicht gefolgt von z. 6 nm reines Ag wird mit einer Gesamtdicke von 7 nm beschrieben. Die Abscheidungsraten der Ag- und AZO-Sputterprozesse wurden mit einem Veeco Dektak 150 Profilometer bestimmt. Die in dieser Studie beschriebenen Schichtdicken der Proben basieren auf diesen Abscheidungsraten, die 1,03 ± 0,08 nm/s für Ag, 1,41 ±   0,02 nm/s für AZO mit 0 sccm Sauerstofffluss und 1,38 ±   0,01 nm/s betrugen. s für AZO mit 5 sccm Sauerstofffluss. Die verwendeten CIGS-Zellen basieren auf modernsten, Cd-freien CIGS-Prozessen von AVANCIS, was auf kleinen Modulen zu Öffnungswirkungsgraden von bis zu 19% führt [22]. Um die Anwendung des alternativen Frontkontakts zu ermöglichen, wurden diese Zellen modifiziert, um eine geeignete Testzelle für diese Studie bereitzustellen. Konkret wurde anstelle des vollständigen Entfernens des Standard-Frontkontakts AZO dessen Dicke auf etwa 200 nm reduziert, um die optimierte Schnittstelle der hochmodernen Zellen zu erhalten. Dies hat zusätzlich den Vorteil einer erhöhten Stabilität und des Schutzes der Zellen beim Transport und erhöht die Reproduzierbarkeit unserer Experimente. Die CIGS-Proben haben eine Gesamtgröße von 2,5 × 2,5 cm ² , davon neun 0,25 cm ² Zellen wurden durch mechanisches Anritzen erzeugt. Reflexionsspektren der OMO/CIGS-Proben wurden mit einem UV-VIS Cary 5000 Spektrophotometer mit Ulbrichtkugel aufgenommen. Der Schichtwiderstand der OMO/CIGS-Proben wurde mit einem Jandel RM3-AR Vierpunktsondensystem gemessen. Aufgrund der Sprödigkeit von CIGS kann eine nicht optimale Kontaktierung (z. B. Durchstechen des Rückkontakts) zu Ausreißern bei den Schichtwiderstandswerten führen. Daher wurde der Median anstelle der durchschnittlichen Schichtwiderstandswerte zur Bewertung verwendet. 15–20 Messungen wurden durchgeführt, um den mittleren Schichtwiderstand jeder Probe zu bestimmen. Um die Zellleistung zu bewerten, wurden Strom-Spannungs-Messungen mit einem WACOM-Doppellampen-Solarsimulator gemäß Standardtestbedingungen (AM1.5G-Spektrum, 1000 W/m ² , 25 °C). Das System hat einen relativen Fehler des Wirkungsgrades von 1,13 % einschließlich des Referenzzellenfehlers, des Messgerätefehlers und der Leistungsschwankungen der Einstrahlung. Die externe Quanteneffizienz (EQE) wurde mit einem RR-2100-Messsystem von LOT Oriel aufgezeichnet.

Ergebnisse und Diskussion

Die elektrische Leistung der Proben mit (OWLMO) und ohne (OMO) Benetzungsschicht wurde anhand ihrer Widerstandseigenschaften bewertet. In Abb. 2 ist der Schichtwiderstand der Proben gezeigt. Vor der Abscheidung von OMO-Elektroden wurde für den partiellen Frontkontakt der CIGS-Solarzellen ein Schichtwiderstand von 56 ± 3 Ω/sq gemessen. Erwartungsgemäß nimmt der Schichtwiderstand sowohl bei OMO- als auch bei OWLMO-Proben mit zunehmender Ag-Dicke ab, obwohl die OWLMO-Proben einen deutlich geringeren Gesamtschichtwiderstand aufweisen. Ein Vergleich mit einem Material mit konstantem spezifischen Widerstand (gestrichelte Linien) zeigt jedoch, dass nur der spezifische Widerstand der OWLMO-Elektroden dem erwarteten Trend folgt. Der Schichtwiderstand der OMO-Elektroden steigt für dünnere Ag-Schichten viel stärker an, als für einen konstanten spezifischen Widerstand erwartet. Dies deutet darauf hin, dass bei den OMO-Proben Ag-Schichten mit einer Dicke von weniger als 8 nm aufgrund des Inselwachstums vom Volmer-Weber-Typ nicht vollständig geschlossen sind, während die AgO_X Benetzungsschicht in den OWLMO-Proben ist in der Lage, dieses Entnetzungsverhalten zu unterdrücken. Der Schichtwiderstand bei OWLMO-Proben ist nicht nur geringer als bei OMO-Proben, sondern es wird für alle Dicken ein nahezu konstanter spezifischer Widerstand von etwa 8,2 µΩcm erreicht. Dies deutet darauf hin, dass aufgrund der Benetzungsschicht bereits bei Dicken von nur 6 nm (WL + Ag) ein hoher Bedeckungsgrad des Ag-Films erreicht werden kann. Außerdem stimmt der hier erreichte Schichtwiderstand von 13.9 (10.3) Ω/sq mit 6 (8) nm WL + Ag gut mit dem von G. Zhao et al. mit 12,5 Ω/sq auf PET-Substraten [17]. Auf CIGS-Zellen, dem in dieser Veröffentlichung verwendeten Substrat, haben Kang et al. veröffentlichten einen Schichtwiderstand von 104 Ω/sq für ihre leistungsstärkste Zelle mit einer OMO-Elektrode mit einer Cu-Mo-Metallschicht [21]. Eine weitere Verbesserung von OMO-Elektroden mit Ag könnte möglich sein, da Bulk-Ag einen spezifischen Widerstand von nur 1,6 µΩcm hat [8],

Vergleich des gemessenen Schichtwiderstandes von OMO-Elektroden der CIGS-Solarzellen mit unterschiedlichen Dicken des Zwischenmetalls. Gezeigt werden Proben ohne (schwarz) und mit (rot) Benetzungsschichten. Die gestrichelten Linien stellen den Schichtwiderstand von OMOs mit konstantem spezifischen Widerstand dar, wie er ohne Änderung der Morphologie der Ag-Schicht zu erwarten wäre

In Abb. 3 sind die JV-Eigenschaften der Zellen mit und ohne OWLMO-Schichten gezeigt. Die Proben mit Benetzungsschicht zeigen eine erhöhte Stromdichte von bis zu 5 mA/cm ² im Vergleich zu den Referenz-OMO-Elektroden. Darüber hinaus zeigen die Proben mit einer OWLMO-Elektrode eine Abnahme der Stromdichte mit zunehmender Ag-Dicke, während sich die Stromdichte von Proben mit einer OMO-Elektrode im Bereich von 6–8 nm Ag nicht ändert. In Abb. 4 ist dieser Trend auch im Diagramm der Kurzschlussstromdichte J_SC . deutlich zu erkennen über die Dicke, obwohl kein klarer Einfluss auf die Leerlaufspannung oder den Füllfaktor ersichtlich ist. Aufgrund des erhöhten Reflexionsvermögens einer dickeren Metallschicht ist eine Abnahme der Stromdichte mit zunehmender Metalldicke (Ag) zu erwarten. Aufgrund der geringen Stichprobengröße von 0,25 cm ² , kein signifikanter Einfluss des Schichtwiderstandes auf J_SC ist anwesend. In Abb. 5 ist der EQE jeder Probe zusammen mit dem jeweiligen Reflexionsgrad dargestellt. Die EQE-Messungen bestätigen die Ergebnisse der Strom-Spannungs-Charakterisierung. OWLMO-Schichten und OMO-Schichten lassen sich klar voneinander unterscheiden. Die Benetzungsschicht verbessert die Quanteneffizienz um bis zu 17 % in einem Wellenlängenintervall von 400–1200 nm. Bei 710 nm ist eine leichte Abnahme der Reflexion um etwa 2 % zu beobachten. Es reicht jedoch nicht aus, den Anstieg der EQE zu erklären. Darüber hinaus erhöhen sich die Reflexion und die EQE für Wellenlängen über 800 nm mit der Einführung der Benetzungsschicht. Daraus kann geschlossen werden, dass die Durchlässigkeit der OWLMO-Elektrode aufgrund der verringerten Absorption in der Ag-Schicht verbessert wird. Auch die aus der integrierten EQE berechnete Kurzschlussstromdichte stimmt gut mit den Ergebnissen der JV-Messung überein (Tabelle 1).

Stromdichte-Spannungs-Kennlinien von CIGS-Zellen unter Verwendung von Elektroden mit (durchgezogenen Linien) und ohne (gestrichelte Linien) Benetzungsschichten für die drei Dickenniveaus der Ag-Schicht werden verglichen. Die Zelle mit der besten Leistung aus dem Satz von neun Zellen, die für jede Probe strukturiert sind, wird angezeigt

Vergleich der Zellleistungsparameter Effizienz (a ), Kurzschlussstromdichte (b ), Leerlaufspannung (c ) und Füllfaktor (d ). Das offene Symbol zeigt den Durchschnitt eines Satzes von neun Zellen und das Kreuz den Wert der Zelle mit der besten Leistung an

Die externe Quanteneffizienz (EQE) und das Reflexionsvermögen subtrahiert von 100 % (100 %-R) von CIGS-Zellen unter Verwendung von OMO-Elektroden mit (durchgezogenen Linien) und ohne (gestrichelte Linien) Benetzungsschichten für die drei Dickenniveaus der Ag-Schicht sind gezeigt . Die Zelle mit der besten Leistung aus dem Satz von neun Zellen, die für jede Probe strukturiert sind, wird angezeigt

Wie bereits erwähnt, zeigt Abb. 4, dass die J_SC der OMO-Proben ohne Benetzungsschicht wird durch die Ag-Schichtdicke nicht beeinflusst. In den EQE-Ergebnissen in Abb. 5 können wir sehen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass die Abnahme der EQE im langwelligen Bereich durch eine Zunahme für kürzere Wellenlängen im sichtbaren Bereich kompensiert wird. Dies kann einer effektiv verbesserten Qualität der Ag-Schicht mit zunehmender Dicke aufgrund der erhöhten Abdeckung und des Reflexionsvermögens des Ag-Films zugeschrieben werden. Dies verbessert die Finesse des optischen Resonators, der durch den OMO-Stapel aufgebaut wird, der darauf abgestimmt ist, die Transmission im sichtbaren Bereich zu erhöhen [5]. Dem gleichen Argument zufolge steigt die Reflektivität von OMO-Proben für Wellenlängen über 800 nm mit der Ag-Dicke, was zu einer verringerten EQE in diesem Spektralbereich führt.

Bei OWLMO-Proben ist der Effekt der höheren Reflexion mit zunehmender Ag-Dicke bei höheren Wellenlängen noch ausgeprägter. Beim Vergleich von OWLMO- und OMO-Proben weisen sowohl der Anstieg des Reflexionsvermögens bei  > 800 nm als auch die Verringerung der Absorption bei 400–1200 nm darauf hin, dass aufgrund der Benetzungsschicht eine günstigere Morphologie der Ag-Schicht erreicht wurde.

In Abb. 6 sind die nichtstrahlenden Rekombinationsverluste und die parasitäre Absorption dargestellt. Deutlich erkennbar ist, dass durch den Einsatz von Benetzungsschichten die parasitäre Absorption des Frontkontaktes reduziert wird. Wie bereits erwähnt, führen wir dies auf eine verbesserte Homogenität und Bedeckung sowie eine verringerte Perkolationsdicke und Rauhigkeit der Ag-Schicht zurück. Diese Veränderungen der Ag-Schicht führen zu einer geringeren Absorption, wie dies zuvor bei anderen Substraten beobachtet wurde [12, 17].

100-EQE-R, d.h. parasitäre Absorptions- und Rekombinationsverluste von CIGS-Zellen unter Verwendung von OMO-Elektroden mit (durchgezogene Linien) und ohne (gestrichelte Linien) Benetzungsschichten. Nach Abzug von EQE und Reflexion von 100 % bleibt nur die Absorption übrig, die nicht zur Stromerzeugung beiträgt

Trotz der Verbesserung des OMO-Frontkontakts liegt der in dieser Studie erreichte Wirkungsgrad von ca. 13 % mit 19 % unter dem aktuellen Stand der Technik des CIGS-Moduls von Avancis [22]. Da mit der OMO-Elektrode jedoch primär Einfluss auf die Stromerzeugung genommen werden kann, ist ein Vergleich der Kurzschlussstromdichte sinnvoller. Mit 34 mA/cm ² in dieser Studie erzielte im Vergleich zu 36,3 mA/cm ² in der Literatur zeigt die OMO-Technologie ihre Wettbewerbsfähigkeit schon vor der Optimierung des gesamten Zellstapels [22].

Schlussfolgerung

AgO_X Benetzungsschichten wurden in Oxid/Metall/Oxid-Frontkontakten auf CIGS-Solarzellen hinsichtlich einer Verbesserung der Kurzschlussdichte und des Gesamtwirkungsgrades untersucht. Eine Verringerung des Schichtwiderstands von 22,71 auf 13,89 Ω/sq sowie eine Erhöhung der Kurzschlussstromdichte von 28,8 auf 33,9 mA/cm ² für eine Ag-Dicke von 6 nm wurde erreicht. Die Ergebnisse zeigen, dass eine signifikante Verringerung der Perkolationsdicke der Ag-Filme aufgrund der Benetzungsschichten erfolgreich war, was zu einer geringeren parasitären Absorption durch die Elektrode führte. Die hier beobachtete Steigerung der Ag-Filmqualität durch die Zugabe der Benetzungsschicht, nämlich eine höhere Transmission und Leitfähigkeit, stimmt gut mit früheren Erkenntnissen aus der Literatur überein. Basierend auf diesen Ergebnissen kann geschlossen werden, dass die Benetzungsschicht erfolgreich für OMO-Elektroden implementiert wurde, die auf CIGS-Dünnschichtsolarzellen aufgebracht wurden. Die Ergebnisse zeigen, dass Benetzungsschichten eine wertvolle Ergänzung zur Verbesserung der OMO-Kontakte für Solarzellenanwendungen sind.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die in der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

Abkürzungen

OMO:

Oxid/Metall/Oxid

CIGS:

Cu(In,Ga)Se2

AZO:

Aluminiumdotiertes Zinkoxid

TCO:

Transparentes leitfähiges Oxid

d _pt :

Perkolationsschwelle

WL:

Benetzungsschicht

OWLMO:

Oxid/Netzschicht/Metall/Oxid

EQE:

Externe Quanteneffizienz