Sequentiell dampfgezüchteter Hybridperowskit für planare Heterojunction-Solarzellen

Hintergrund

Hybride Perowskit-Materialien sind die wettbewerbsfähigsten Kandidaten als Lichtabsorber des Photovoltaik-Zeitalters der nächsten Generation mit ihren einzigartigen Eigenschaften, einschließlich intensiver optischer Absorption, direkter und abstimmbarer Bandlücke, hoher Ladungsträgermobilität, langer Ladungsdiffusionslänge, flacher Defektniveaus mit wenigen Zuständen in der Mitte der Lücke , und breite Einstellbarkeit seiner Zusammensetzung gemäß Metallhalogenid-Gerüst und eingefügten organischen Spezies [1,2,3,4,5,6,7,8]. Sie wurden in zwei Arten von Architekturen wie mesoskopisch nanostrukturiert und einfach planar strukturiert eingesetzt. Die Herstellung hochwertiger pinhole-freier Perowskitschichten für eine vereinfachte planare Architektur erfordert einen erheblichen Aufwand. Zur Herstellung von Perowskitschichten wurden verschiedene Methoden verwendet, wie Anti-Lösungsmittel-Tropfen, sequentielle Tauchbeschichtung, Dual-Source-Vakuumverdampfung und dampfunterstütztes Wachstum [9,10,11,12,13,14,15,16]. Die Vakuumabscheidung bietet eine sehr gleichmäßige Schichtbildung über die gesamte Substratfläche mit der Fähigkeit zur Dickensteuerung. Darüber hinaus ist bekannt, dass die dampfunterstützte Kristallisation reproduzierbar eine dicht gepackte Mikrostruktur durch kontrollierte chemische Reaktionsgeschwindigkeit durch Diffusion von organischem Material bereitstellt [17,18,19,20,21,22,23,24,25,26].

Hier berichten wir über eine neuartige sequentielle Dampfverarbeitungsroute durch CH₃ NH₃ I (MAI)-Dampfdiffusion in vakuumabgeschiedenes PbCl₂ Schichten, was zu vollständig bedeckten und sehr gleichmäßigen Perowskitschichten führt. Ebene n -ich -p Heterojunction-Perowskit-Solarzellen werden erfolgreich durch den Einsatz von TiO₂ . demonstriert und 2,2',7,7'-Tetrakis-(n,n-di-4-methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluoren (spiro-OMeTAD) ladungstransportierende Schichten. Champion-Zellen erreichen Leistungsumwandlungseffizienzen (PCE) von bis zu 11,5%. Unsere Ergebnisse zeigen, dass dieser Weg zur kontrollierten Herstellung einheitlicher und reproduzierbarer Perowskitschichten machbar ist.

Methoden/Versuchsverfahren

Geräteherstellung

Die Bauelemente wurden auf mit Fluor dotiertem Zinnoxid (FTO) beschichteten Glassubstraten hergestellt. Die Substrate wurden nacheinander in einem Ultraschallbad mit Aceton, Methanol, Isopropanol und entionisiertem Wasser gereinigt und dann 15 Minuten lang ultraviolettem Ozon ausgesetzt. Für elektronentransportierende Schichten wurden 450 und 600 mM Titandiisopropoxidbis(acetylacetonat) in n-Butanol (75 Gew.-% in Isopropanol) bei 2500 U/min 20 s lang doppelt beschichtet und bei 500 °C 30 min an Luft getempert, um kompaktes TiO . zu bilden ₂ Schichten. Das TiO₂ -beschichtete Substrate wurden in eine Vakuumkammer gegeben und PbCl₂ wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 Å/s für ~ 16 min bei Raumtemperatur verdampft. Methylammoniumiodid (MAI)-Dampfbehandlungen wurden in einem Trockenvakuumofen unter Verwendung von MAI-Pulver durchgeführt, das um das PbCl₂ . verteilt wurde -beschichtete Substrate. Anschließend wurden die so hergestellten schwarzen Proben zur Entfernung des MAI-Rückstands mit Isopropanol gewaschen und dann 1 h bei 100 °C getempert. Für Lochtransportschichten wurden Vorläuferlösungen durch Mischen von Spiro-OMeTAD in Chlorbenzol mit tert-Butylpyridin und Lithium-bis(trifluormethylsyfonyl)imidsalz in Acetonitril hergestellt. Die Lösungen wurden 40 s lang bei 4000 U/min schleuderbeschichtet, und dann wurden die beschichteten Proben über Nacht zur Oxidation an der Luft gehalten. Schließlich wurde die Bauteilherstellung durch thermisches Verdampfen von Au-Elektroden abgeschlossen.

Charakterisierung

Die Kristallstruktur wurde durch Röntgenbeugung (XRD, Ultima IV:RIGAKU) analysiert und die Morphologie der Perowskitschicht wurde durch eine Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-SEM, S-4300:HITACHI) beobachtet. Die optischen Absorptionsdaten wurden unter Verwendung eines UV-Vis-Spektrophotometers (UV-1601PC:Shimadzu) erhalten. Die Photostromdichte-Spannung (J -V ) wurden die Kurven der Perowskit-Solarzellen mit einem Sonnensimulator (94021A:Newport) unter AM 1,5 G (100 mW/cm ² .) aufgenommen ) Bestrahlung. Während der Messungen wurden die Solarzellen mit einer Aperturfläche von 0,09 cm ² . abgedeckt .

Ergebnisse und Diskussion

Eine neuartige Route mit sequentiellem Dampfprozess bietet die reproduzierbare Bildung von pinholefreien, dicht gepackten kristallinen Perowskitschichten. Abbildung 1a veranschaulicht kurz den Herstellungsprozess der hochwertigen Perowskitschichten. Erstens PbCl₂ wird in einer Vakuumkammer unter Verwendung einer Effusionszelle auf TiO₂ . verdampft /FTO/Glassubstrate, wodurch homogene Schichten reproduzierbar über die gesamte Substratfläche erzeugt werden. Darüber hinaus ermöglicht eine genau definierte Abscheidungsrate durch Vakuumabscheidung die Dickensteuerung von PbCl₂ und die resultierenden Perowskitschichten sind im Vergleich zur Flüssigverarbeitung einfach. Das erhaltene homogene und transparente PbCl₂ Proben werden in Petrischalen aus Glas überführt, wobei die beschichteten Seiten nach oben zeigen. Für die MAI-Verdampfung verteilt sich MAI-Pulver um das PbCl₂ -beschichtete Substrate, und jede Petrischale ist oben fest mit einem weiteren Glasdeckel bedeckt, um einen gut begrenzten Raum zu gewährleisten. In einem Vakuumofen werden verschiedene Temperaturen und Zeiträume überwacht, um die besten Bedingungen für die Perowskit-Bildung herauszufinden. Da der Prozess in der MAI-Diffusion und -Reaktion sowie seiner Verdampfung gekennzeichnet ist, wird eine moderate Bedingung für die reproduzierbare Bildung von Perowskit mit hoher Kristallinität bevorzugt. Schließlich wird ein Nachglühen durchgeführt, um die Kristallinität durch ausreichende Reaktion nicht umgesetzter Komponenten zu verbessern. Abbildung 1b zeigt die optischen Absorptionsspektren von PbCl₂ und Perowskitproben mit den repräsentativen Probenfotos. Die dunkelbraune homogene Schicht mit der erwarteten Absorptionskante um 785 nm weist auf die erfolgreiche Kristallisation des Perowskits auf diesem Weg hin. Darüber hinaus liegt der aus dem Tauc-Plot (zusätzliche Datei 1:Abbildung S1) geschätzte Bandabstandswert bei etwa 1,58 eV, was in guter Übereinstimmung mit der Literatur [27, 28] ist.

a Schematische Darstellung des Herstellungsprozesses über PbCl₂ Verdampfung, MAI-Verdampfung und -Diffusion und Nachglühen. b UV-Vis-Absorptionsspektren von PbCl₂ und Perowskitschichten. Entsprechende Beispielfotos finden Sie im Einschub

Zunächst wurde der Einfluss der MAI-Prozesstemperatur auf die Perowskitbildung anhand von Absorptionsspektren grob untersucht. Wie in Zusatzdatei 1:Abbildung S2 gezeigt, war 150 °C die optimale Bedingung mit der klaren Perowskit-Absorptionskante, was wahrscheinlich auf die Optimierung zwischen MAI-Verdampfung und Perowskit-Bildungsreaktion zurückzuführen ist. Anschließend wurden detailliertere Untersuchungen wie die MAI-Prozessdauer und die Ausführung nach dem Glühen durchgeführt, und es wurden XRD-Analysen durchgeführt, um die Entwicklung des Kristallwachstums zu verstehen (Abb. 2). Alle Proben weisen die charakteristischen Perowskit-Beugungspeaks auf, die der tetragonalen Kristallstruktur zugeschrieben werden, und relativ starke Intensitäten in den Richtungen [001] und [110] bestätigen, dass eine stark ausgerichtete Kristallorientierung erhalten wurde [29,30,31]. Obwohl die Beugungsintensitäten der zweiten Phasen sehr klein sind, lässt sich die Phasenumwandlungsordnung aus ihrer Tendenz entsprechend der zugeführten thermischen Energie erfassen. Wenn die MAI-Verdampfungsdauer nur 2 h lang ohne Glühen gehalten wird, treten einige Peaks zwischen 11° und 12° auf. In früheren Studien wurde berichtet, dass diese Peaks mit dem H₂ . zusammenhängen O-eingebauter Perowskitkomplex ((CH₃ NH₃ )₄ PbI₆ ·2H₂ O), das durch Feuchtigkeit und überschüssiges MAI gebildet werden kann [32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42]. Bei Anwendung der Nachtemperierungsbehandlung (1 h bei 100 °C) werden diese Peaks zu einem PbI₂ Peak durch die Freisetzung von Feuchtigkeit und/oder MAI [32, 43, 44]. Bei Erhöhung der MAI-Verdampfungszeit auf 4 h mit dem Schritt nach dem Tempern, vollständige Umwandlung von PbCl₂ zu Perowskit erhalten.

XRD-Daten der Perowskit-Dünnschichten gemäß der MAI-Verarbeitungszeit und der Ausführung nach dem Tempern. Die Indizes der Perowskitebene werden zugewiesen und die Peaks für den Perowskitkomplex PbI₂ , und FTO werden auch als δ, * bzw. # bezeichnet

Die Herstellung von nadellochfreiem Perowskit ist für effiziente planare Solarzellen unerlässlich. Unsere Route unter Verwendung der physikalischen Vakuumabscheidung erzeugt reproduzierbar kompakten und gleichmäßigen Perowskit über die gesamte Substratfläche. Die Untersuchung der Morphologie und Mikrostruktur der Perowskitschichten erfolgte durch REM-Analysen. Pinhole-freie, gleichmäßige und homogene Oberflächeneigenschaften werden mit dem REM-Bild mit geringer Vergrößerung gezeigt (Abb. 3a). Die dicht gepackten Körner mit vollständiger Abdeckung sind auch im Modus mit hoher Vergrößerung zu sehen (Abb. 3b). Die mittlere Korngröße wurde mit ~ 320 nm unter Verwendung einer Gaußschen Anpassung des Histogramms extrahiert, wie in Abb. 3c angegeben. Die Querschnittsansicht in Abb. 3d spiegelt deutlich die ausgeprägte und kontinuierlich gewachsene Morphologie der Perowskitschicht wider. Darüber hinaus ist die durchschnittliche Perowskitdicke (~ 220 nm) kleiner als die mittlere Korngröße, was den vertikalen Transport von Ladungsträgern durch die Körner gewährleistet.

REM-Analysen der 220 nm dicken Perowskitschicht. a Bild mit geringer Vergrößerung. b Bild mit hoher Vergrößerung. c Histogramm der Korngrößenverteilung. d Querschnittsansicht

Das Geräteschema des fabrizierten n-i-p -Typ planare Heterojunction-Perowskit-Solarzellen wird zusammen mit dem repräsentativen J-V . angegeben Kurven für fünf verschiedene Perowskitdicken in Abb. 4a, b. Die photovoltaischen Parameter aus dem J-V Die Kurven sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Es ist erwähnenswert, dass unsere Dampfverarbeitung eine freie Dickensteuerung durch eine wohldefinierte Abscheidungsrate ermöglicht, wodurch eine einfache Optimierung der Geräteeffizienz gewährleistet wird. Es wurde festgestellt, dass die optimierten Zellen eine durchschnittliche Effizienz von 11,2 % bei einer Perowskitdicke von 220 nm aufweisen. Die geringere optimale Dicke, verglichen mit der in der Literatur, die eine hohe Effizienz durch einen Lösungsprozess zeigt, weist darauf hin, dass die Ladungssammelfähigkeit unseres Perowskits weiter verbessert werden sollte. Es ist notwendig, die Qualität der Perowskitschicht mit der Dampfverarbeitungsroute zu entwickeln, um die Ladungsträgerrekombination abzuschwächen. Die Standardabweichung wurde aus drei Vorrichtungen berechnet, die für jede Bedingung auf dem identischen Substrat hergestellt wurden. Trotz der begrenzten Probenanzahl zeigen die geringen Abweichungen die hervorragende Gleichmäßigkeit der Perowskitschichten auf der gesamten Substratfläche bei diesem sequentiellen Bedampfungsprozess. Abbildung 4c zeigt die Hystereseanalysen als Funktion der Abtastrate für das 220 nm starke Perowskit-Bauelement. Die Abhängigkeit der Abtastrate von der Hysterese wird deutlich gezeigt. Bei der niedrigen Scanrate (300 mV/s), wie in Zusatzdatei 1:Abbildung S3 angegeben, wird die Hysterese bei einer durchschnittlichen Effizienz von 7,5% vernachlässigbar. Für n -ich -p Struktur ist eine Hysterese üblich, die einen höheren PCE bei der Rückwärtsabtastung zeigt, was darauf hinweist, dass die Ladungsträgersammlung (d. h. Transport und/oder Übertragung an Grenzflächen) mit einer spezifischen Verteilung der kapazitiven Ladung, wie z. B. Raumladung und eingefangene Ladung, effizienter ist. Andererseits wurde die stationäre PCE am Punkt maximaler Leistung überwacht, wie in Fig. 4d angegeben. Die stabilisierten PCE- und Stromdichtewerte wurden mit 7,5 % und 14 mA/cm ² . ermittelt , das gut mit dem Ergebnis in Abb. 4c übereinstimmt.

a Geräteschema. b J -V Kurven der Perowskitsolarzellen mit verschiedenen Perowskitdicken. 1000 mV/s mit Rückwärtsscan. c Scanratenabhängige Hystereseänderung, Perowskitdicke:220 nm. d Stabilisierter Ausgang bei maximaler Leistungspunktspannung

Schlussfolgerungen

Wir berichteten über einen neuartigen Herstellungsweg durch die physikalische Vakuumabscheidung von PbCl₂ Schichten und das folgende MAI-verdampfungsunterstützte Perowskit-Wachstum. Die optischen Absorptions- und XRD-Spektren bestätigten die Bildung hochkristalliner und reiner Perowskitschichten. Mit einer durchschnittlichen Korngröße von ~ 320 nm wurden hochwertige, kompakte und nadelstichfreie Perowskitschichten bestätigt. Die planaren Heterojunction-Perowskit-Solarzellen vom regulären Typ wurden unter Verwendung von TiO₂ . hergestellt und Spiro-OMeTAD als Elektronen- bzw. Lochtransportschichten. Die Champion-Zelle zeigte den besten Wirkungsgrad von 11,5% bei einer kleinen Abweichung, was die gute Reproduzierbarkeit und Gleichmäßigkeit der auf dieser Dampfprozessroute hergestellten Perowskit-Schichten bedeutet. Als zukünftige Arbeit ist es notwendig, die Perowskitschichtqualität durch Optimierung der Bauelementstruktur weiterzuentwickeln, um die Effizienz zu verbessern und das Hystereseverhalten zu reduzieren, während die Vorteile der Syntheseroute erhalten bleiben.