Optimierung von Titanvorläufern für hochleistungsfähige kompakte TiO₂-Schichten in Perowskit-Solarzellen

Zusammenfassung

Perowskit-Solarzellen (PSCs) haben sich als führende Photovoltaik-Technologie etabliert, dank rascher Effizienzsteigerungen und hoher Leistung. Die kompakte TiO₂-Zwischenschicht ist essenziell für den Elektronentransport vom Perowskit-Absorber und verhindert gleichzeitig Rekombination an der Grenzfläche zu fluor-dotiertem Zinnoxid (FTO). In dieser Arbeit wurden kompakte TiO₂-Filme durch Spin-Coating aus drei verschiedenen Titanvorläufern hergestellt: Titandiisopropoxid-bis(acetylacetonat) (c-TTDB), Titanisopropoxid (c-TTIP) und Tetrabutyltitanat (c-TBOT). Im Vergleich zu den weit verbreiteten c-TTDB und c-TTIP wiesen Bauteile auf Basis der c-TBOT-Schicht signifikant höhere Leerlaufspannung, Kurzschlussstromdichte, Füllfaktor und geringere Hysterese auf. Diese Vorteile resultieren aus der überlegenen Morphologie, hoher Leitfähigkeit, exzellenter optischer Transparenz, schneller Ladungsextraktion und verbesserter Rekombinationswiderstand der c-TBOT-Filme. Folglich wurde eine Spitzen-Wirkungsgrad (PCE) von 17,03 % mit c-TBOT-basierten PSCs erreicht.

Hintergrund

Seit der ersten Demonstration von Methylammoniumbleiiodid (MAPbI₃) als Lichtabsorber 2009 haben Perowskit-Solarzellen aufgrund ihrer hohen Leistung und schnellen Effizienzgewinne großes Interesse geweckt. In den letzten fünf Jahren stieg der PCE von PSCs von 9 % auf 22,1 % [3]. PSCs bestehen typischerweise aus einer kompakten TiO₂-Schicht, einer Elektronentransportschicht, dem Perowskit-Absorber und einer Lochtransportschicht (HTL). Obwohl planare Architekturen und HTL-freie Designs erforscht wurden, bleibt die kompakte TiO₂-Schicht für hocheffiziente Bauteile unverzichtbar, da sie gleichzeitig Elektronentransport ermöglicht und Loch-FTO-Kontakt blockiert [7, 8]. Verschiedene Abscheidetechniken – Sprühpyrolyse, Spin-Coating, ALD, Sputtern und elektrochemische Abscheidung – wurden für kompakte TiO₂-Filme berichtet [9–13]. Spin-Coating wird insbesondere wegen seiner Einfachheit, niedrigen Kosten und Skalierbarkeit bevorzugt. Traditionell waren Titan-diisopropoxid-bis(acetylacetonat) (c-TTDB) und Titanisopropoxid (c-TTIP) die gängigsten Vorläufer [14, 15]. Jüngste Arbeiten führten Tetrabutyltitanat (c-TBOT) als vielversprechende Alternative ein [16]. Trotz dieser Fortschritte fehlt ein systematischer Vergleich der Vorläuferleistung für spin-coatierte kompakte Schichten in PSCs. In dieser Studie synthetisierten wir kompakte TiO₂-Schichten aus c-TBOT, c-TTIP und c-TTDB und bewerteten rigoros deren strukturelle, elektrische und optische Eigenschaften sowie ihren Einfluss auf die PSC-Leistung. Unsere Ergebnisse zeigen, dass der c-TBOT-Vorläufer die beste Kombination aus Leitfähigkeit, Transparenz, Ladungsextraktion und Rekombinationswiderstand liefert, was zu überlegenen Bauteilkennwerten führt.

Experimenteller Teil

Herstellung kompakter TiO₂-Schichten

FTO-Glassubstrate (≈15 Ω cm⁻², Japan) wurden mit 2 M HCl und Zn-Pulver geätzt, dann sequenziell in Hellmanex-Detergenz, deionisiertem Wasser, Aceton, 2-Propanol und Ethanol gereinigt. Schließlich wurden die Substrate 15 min mit UV-O₃ behandelt. Die kompakte Schicht wurde durch Spin-Coating bei 3000 U/min für 30 s aufgebracht und 30 min bei 500 °C geglüht. Drei Vorläuferlösungen wurden wie folgt hergestellt:

• c-TBOT: 0,25 mL Tetrabutyltitanat (99 %, Aladdin) in 5 mL Ethanol gelöst, dann 0,2 g Polyethylenglykol, 1 mL Salpetersäure und 0,5 mL deionisiertes Wasser zugegeben. Die Mischung wurde 5 h gerührt, 15 h gefällt und durch einen 0,45 µm PTFE-Filter filtriert [16].
• c-TTDB: 0,15 M Titan-diisopropoxid-bis(acetylacetonat) (75 Gew.-% in Isopropanol, Sigma-Aldrich) in 1-Butanol [14].
• c-TTIP: 0,23 M Titanisopropoxid (99,999 %, Aladdin) plus 0,013 M HCl in Isopropanol. 369 µL Titanisopropoxid und 35 µL 2 M HCl wurden separat in 2,53 mL Isopropanol verdünnt; die HCl-Lösung wurde tropfenweise unter starkem Rühren zum Titanvorläufer gegeben. Die Mischung wurde durch einen 0,45 µm PTFE-Filter filtriert [19].

Bauteilfertigung

Eine mesoporöse TiO₂ (mp-TiO₂) Schicht wurde über die kompakte Schicht via Spin-Coating mit TiO₂-Paste (1:6 in Ethanol verdünnt) bei 4000 U/min für 30 s aufgebracht, dann 10 min bei 100 °C erhitzt und 30 min bei 500 °C geglüht. Der Perowskit-Vorläufer – FAI (1 M), PbI₂ (1,1 M), MABr (0,2 M) und PbBr₂ (0,2 M) in DMF/DMSO (4:1) – wurde durch zweistufiges Spin-Coating (1000 U/min/10 s, 4000 U/min/30 s) abgeschieden, wobei 200 µL Chlorbenzol 20 s vor Ende des zweiten Schritts zugegeben wurde, gefolgt von 1 h bei 100 °C. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde eine Spiro-OMeTAD-Schicht (72,3 mg Spiro-MeOTAD, 28,8 µL TBP, 17,5 µL Li-TFSI-Lösung (520 mg Li-TFSI in 1 mL Acetonitril), 1 mL Chlorbenzol) bei 4000 U/min für 30 s aufgesponnen. Eine 70 nm Gold-Elektrode wurde thermisch auf der HTL verdampft.

Charakterisierung

Morphologie und Mikrostruktur der kompakten Schichten wurden per FESEM (JEM-7001F, JEOL) und AFM (Bruker Multimode 8) untersucht. Röntgenbeugung (XRD) wurde mit einem Bruker D8 Advance Diffraktometer (Cu-Kα, λ = 0,1542 nm) aufgezeichnet. Strom-Spannungs-Kennlinien (J-V) wurden unter AM 1,5G (100 mW cm⁻²) mit einem Keithley 2440 Source Meter gemessen; der aktive Bereich betrug 0,1 cm² definiert durch eine Schattenmaske. Leitfähigkeit wurde mit einem Keithley 2400 evaluiert. Stationäre und zeitaufgelöste Photolumineszenz wurden mit einem Edinburgh FLS 980E Fluorometer gemessen. UV-Vis-Absorptionsspektren erhielt man mit einem Cary 5000 Spektrophotometer. Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurde mit einem CHI660e Workstation bei 0,8 V, 10 mV Amplitude, 0,1 Hz–1 MHz durchgeführt. Incident Photon-to-Current Conversion Efficiency (IPCE) Spektren wurden mit einem Crowntech Qtest Station 500ADX aufgezeichnet.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1a–d zeigt AFM-Bilder der vier Substrate. Der c-TTIP-Film weist die glatteste Oberfläche auf, während c-TTDB und c-TBOT vergleichsweise rauer sind. Die quadratischen Mittelrauheitswerte (RMS) auf einem 5 µm × 5 µm Scan sind in Additional file 1: Table S1 zusammengefasst. Die nackte FTO-RMS beträgt 13,4 nm, was nach Beschichtung mit c-TTDB, c-TBOT und c-TTIP auf 11,4, 9,38 und 6,65 nm abnimmt, was erfolgreiche TiO₂-Abscheidung anzeigt.

AFM-Bilder von a nacktem FTO, b c-TBOT, c c-TTIP und d c-TTDB

SEM-Analysen (Additional file 1: Figure S1a–g) zeigten unterschiedliche Oberflächenmorphologien und Dicken: c-TTDB (~35 nm), c-TTIP (~50 nm) und c-TBOT (~45 nm). Zyklische Voltammetrie (CV) zeigte, dass c-TBOT weniger Pinholes und eine überlegene Blockierfähigkeit im Vergleich zu den anderen beiden Vorläufern besitzt (Additional file 1: Figure S2). XRD-Muster (Abbildung 2) bestätigen die Anatasphase für alle kompakten Schichten. Der c-TBOT-Film zeigt schärfere und intensivere Peaks (2θ = 25,3°, 37,8°, 48,0°, 53,8°) entsprechend den (101), (004), (200) und (105) Ebenen, was höhere Kristallinität im Vergleich zu c-TTIP und c-TTDB reflektiert.

Röntgenbeugungsmuster von c-TBOT, c-TTIP und c-TTDB auf Glas ohne FTO abgeschieden

Photovoltaische Leistung (Abbildung 3 und Tabelle 1) zeigt, dass c-TBOT-basierte Bauteile den höchsten mittleren PCE von 17,03 % erreichen, überlegen gegenüber c-TTDB (16,22 %) und c-TTIP (16,02 %). Die gesteigerten J_SC, V_OC und FF werden auf verbesserte interfaciale Ladungsextraktion und reduzierte Rekombination zurückgeführt.

Photovoltaische Parameter der Bauteile als Funktion verschiedener kompakter Schichten (J_SC, V_OC, FF und PCE)

Leitfähigkeitsmessungen (Abbildung 4a) bestätigen, dass c-TBOT die höchste Leitfähigkeit aufweist, gefolgt von c-TTIP. Der Serienwiderstand (R_s) aus J-V-Kurven (Abbildung 4b) ist für c-TBOT am niedrigsten (2,71 Ω cm²), was mit seinem überlegenen FF korreliert.

a Leitfähigkeitsmessungen verschiedener c-TiO₂. Der Inset zeigt die Probenstruktur. b Plots von −dV/dJ vs (J_SC−J)⁻¹ aus J-V-Kurven und lineare Fits

UV-Vis-Absorption (Abbildung 5) zeigt, dass Perowskitfilme auf c-TBOT leicht geringere Absorptionsintensität aufweisen als auf c-TTDB, doch die überlegene optische Transmission der c-TBOT-Schicht (Additional file 1: Figure S4) kompensiert dies, was zu höherer Gesamte Lichtausbeute führt.

UV-Vis-Absorptionsspektren von Perowskitfilmen basierend auf verschiedenen kompakten Schichten

Stationäre PL (Abbildung 6a) und TRPL (Abbildung 6b) bestätigen schnelleren Ladungstransfer an der c-TBOT-Grenzfläche, mit der kürzesten langsamen Abklingzeit (τ₂ = 81,39 ns) im Vergleich zu c-TTDB (97,30 ns) und c-TTIP (109,60 ns). Dies deutet auf effizientere Ladungsextraktion und reduzierte radiative Rekombination hin.

a PL und b TRPL von Perowskitfilmen basierend auf verschiedenen kompakten Schichten

Abbildung 7 zeigt J-V-Kurven, Hystereseverhalten und IPCE-Spektren. c-TBOT-Bauteile weisen die geringste Hysterese und das höchste IPCE-Plateau auf, entsprechend der überlegenen Lichtabsorption und Ladungsextraktion.

a–d Stromdichte-Spannungs (J-V) Kurven und IPCE für die besten Zellen basierend auf verschiedenen kompakten Schichten

EIS-Nyquist-Plots (Abbildung 8) zeigen, dass c-TBOT-Bauteile den niedrigsten Serienwiderstand (R_s = 1,907 Ω cm²) und den höchsten Rekombinationswiderstand (R_rec = 22,04 Ω cm²) besitzen, was ihre höhere V_OC und reduzierte Rekombinationsverluste erklärt.

Nyquist-Plots der Solarzellen basierend auf verschiedenen kompakten Schichten bei 0,8 V unter AM 1,5G. Der Inset zeigt das äquivalente Schaltbild für den Fit der Nyquist-Plots

Schlussfolgerungen

Wir haben systematisch drei Titanvorläuferlösungen – c-TBOT, c-TTIP und c-TTDB – für spin-coatierte kompakte TiO₂-Schichten in Perowskit-Solarzellen verglichen. Die c-TBOT-basierte kompakte Schicht liefert die höchste Leitfähigkeit, Transparenz und Ladungstransfereffizienz, was gemeinsam Rekombination und Hysterese reduziert und J_SC, V_OC und FF steigert. Folglich erreichen PSCs mit der c-TBOT-Schicht einen mittleren PCE von 17,03 %. Diese Ergebnisse geben klare Orientierung für die Auswahl hochwertiger Titanvorläufer in skalierbarer, kosteneffizienter PSC-Fertigung.