Wie Substrateigenschaften LSP-Kopplungswellenlängen und -intensitäten in Nanopartikelsystemen beeinflussen

Zusammenfassung

Drei typische Strukturen – hemi-/sphärische Nanopartikel/Nanopartikel-Dimere auf dem Substrat und sphärische Nanopartikel/Nanopartikel-Dimere halb in das Substrat eingebettet – werden für FDTD-Simulationen verwendet, um theoretisch den Einfluss des Substrats auf die lokalisierte Oberflächenplasmonen (LSP) Kopplung zu diskutieren, wenn Metall-Nanopartikel/Nanopartikel-Dimere in der Nähe eines Substrats positioniert sind. Simulierte Ergebnisse zeigen, dass die Abhängigkeiten zwischen der LSP-Kopplungswellenlänge und dem Brechungsindex des Substrats für verschiedene Strukturen nicht identisch sind, was auf die unterschiedlichen Polarisationsfeldverteilungen der LSPs zurückgeführt werden kann. Wenn Licht aus verschiedenen Richtungen einfällt, sind die LSP-Kopplungsstärken ebenfalls nicht gleich, und die Verhältnisse der Streupeak-Intensitäten hängen von der Position der Metall-Nanopartikel oder Nanopartikel-Dimere ab. Diese Phänomene können durch den Unterschied der lokalen treibenden elektrischen Feldintensitäten erklärt werden, der durch die Grenzfläche zwischen Luft und Substrat moduliert wird.

Hintergrund

Lokalisierte Oberflächenplasmonen (LSP) sind ein starkes Kopplungsphänomen zwischen Elektronen in edlen Metall-Nanopartikeln (NPs) und einfallendem Licht, wenn die Größe der NPs vergleichbar oder kleiner als die Wellenlänge des einfallenden Lichts ist. Die LSP-Resonanzwellenlänge hängt von Größe, Form und Material der NPs sowie der umgebenden dielektrischen Umgebung ab [1,2,3,4]. Aufgrund seiner vielen attraktiven Eigenschaften, einschließlich exponentiell verstärkter elektrischer Felder nahe der Grenzfläche zwischen Metall und dielektrischem Medium und verstärkter Absorption an der Plasmonenresonanzwellenlänge [5, 6], wurden LSPs in viele optoelektronische Geräte integriert, einschließlich Leuchtdioden (LEDs) [7,8,9], Photodetektoren [10, 11], Solarzellen [12, 13] und anderen aufstrebenden Technologien wie oberflächenverstärkter Raman-Streuung (SERS) [14,15,16,17], spitzenverstärkter Raman-Streuung (TERS) [18, 19] und chemischen Sensoren [20, 21].

Für die meisten LSP-basierten Anwendungen sind Substrate, die die Metall-NPs tragen, unvermeidlich. In früheren Studien lag der Fokus auf dem Einfluss von Substraten meist auf dem Brechungsindex der Substrate oder dem Abstand zwischen Partikeln und Substraten [22, 23]. Besonders für Metall-Nanopartikel mit kubischer Geometrie induzieren Substrate Hybridisierung zwischen dipolaren und quadrupolareren Kubenmoden [24, 25]. Der Einfluss von Substraten wird vernachlässigt, indem eine effektive Brechungsindex-Theorie verwendet wird. In unserer vorherigen Arbeit haben wir jedoch die unterschiedlichen LSP-Kopplungsstärken diskutiert, wenn Licht aus verschiedenen Richtungen einfällt, wenn hemisphärische Metall-NPs auf einem Substrat positioniert sind, was auf die unterschiedlichen lokalisierten elektrischen Feldintensitäten zurückzuführen ist, die aus der Fresnel-Reflexion der Grenzfläche stammen [26]. In dieser Arbeit werden drei Strukturen mit Au-NPs auf Substrat für FDTD-Simulationen verwendet, um die Kopplungswellenlängen und -stärken der LSPs zu diskutieren. Die erste Struktur sind hemisphärische Metall-NPs auf einem Substrat, die durch physikalische Methoden wie thermisches Glühen oder Nanoimprint erhalten werden können [27,28,29]. Die zweite Struktur sind sphärische Metall-NPs auf Substrat, die üblicherweise durch chemische Synthese und anschließenden Transferprozess erhalten werden [30, 31]. Diese beiden Strukturen werden typischerweise für feste Substrate genutzt. Die dritte Struktur sind sphärische Metall-NPs, halb in das Substrat eingebettet, die an einer Flüssig-Flüssig-Grenzfläche beobachtet wurden [32]. Unsere Ergebnisse zeigen, dass für verschiedene Strukturen der effektive Brechungsindex des die NPs umgebenden Mediums sich unterschiedlich verhält. Die Kopplungswellenlängen der ersten und dritten Struktur rotverschieben stark mit zunehmenden Brechungsindizes des Substrats, während die Kopplungswellenlänge der zweiten Struktur fast konstant bleibt. Dies kann auf verschiedene Grade der Penetration in das Substrat des Polarisations-Elektrischen Feldes zurückgeführt werden. Zusätzlich wurden die LSP-Kopplungsstärken dieser drei Strukturen durch Abstimmung der Einfallsrichtung des Lichts untersucht, normalerweise entweder von Luft oder Substrat. Simulierte Ergebnisse zeigen, dass für die erste und zweite Struktur, wenn Licht aus verschiedenen Richtungen einfällt, das Verhältnis der Streupeak-Intensitäten dem Verhältnis der Brechungsindizes des Einfallsmediums und des Austrittsmediums entspricht. Für die dritte Struktur sind diese beiden Verhältnisse jedoch nicht gleich. Diese Verhaltensweisen können quantitativ durch Berücksichtigung der lokalen treibenden elektrischen Feldintensitäten der LSPs unter Verwendung modifizierter Fresnel-Gleichungen erklärt werden.

In der Praxis wird jedoch meist eine Array-Struktur von Nanopartikeln für Untersuchungen erreicht. Daher wurden NP-Dimere [33,34,35] ebenfalls für die Diskussion eingesetzt, da die Nahfeldeigenschaften der periodischen NP-Strukturen durch Randbedingungsprobleme in FDTD-Simulationen beeinflusst werden. Die FDTD-Simulationsergebnisse demonstrieren, dass die Trends der Kopplungswellenlängen und -stärken der Metall-NP-Dimeremostly ähnlich zu denen des einzelnen Metall-NPs für die erste und dritte Struktur sind. Für Metall-NP-Dimere mit der zweiten Struktur ist der Einfluss des Brechungsindex des Substrats jedoch etwas stärker als für den einzelnen Metall-NP.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1a–c zeigt die schematischen Illustrationen der Strukturen für FDTD-Simulationen. Die in Abb. 1a gezeigte Struktur repräsentiert halbsphärische Au-NPs auf einem dielektrischen Substrat, bezeichnet als Struktur A. Die in Abb. 1b gezeigten Strukturen repräsentieren sphärische Au-NPs auf einem dielektrischen Substrat, bezeichnet als Struktur B. Zum Vergleich wird die in Abb. 1c gezeigte Struktur C, die eine höhere Symmetrie aufweist, ebenfalls für Simulationen verwendet. Für die Simulation sind die Durchmesser der Au-NPs für alle Strukturen auf 60 nm gesetzt. Die Brechungsindizes der Medien über den Substraten sind in den meisten Fällen auf n₁ = 1 gesetzt. Die Brechungsindizes der Substrate variieren von n₂ = 1 bis n₂ = 2,5. Abbildung 1d–f zeigt die normierten Streuspektren der Strukturen A bis C. Es ist deutlich zu sehen, dass für Struktur A und C die Streupeaks mit zunehmenden Brechungsindizes der Substrate dramatisch rotverschieben. Für Struktur B hat die Erhöhung der Brechungsindizes der Substrate jedoch einen vernachlässigbaren Effekt auf die Streupeaks.

Wie Substrateigenschaften LSP-Kopplungswellenlängen und -intensitäten in Nanopartikelsystemen beeinflussen

Abbildung 2a zeigt die Wellenlänge der LSP-Streu-Maxima vs. die Brechungsindizes der Substrate, extrahiert aus Abb. 1. Aus Abb. 2a erhalten wir als erste Information, dass bei Erhöhung der Substrat-Brechungsindizes die Streupeak-Wellenlängen schneller ansteigen als linear angenommen. Dies kann annähernd durch die Mie-Theorie erklärt werden. Aus der Mie-Theorie kann unter der Quasi-Static-Approximation der Streuquerschnitt eines Metall-NPs, umgeben von einem isotropen und nicht-absorbierenden Medium mit Dielektrizitätskonstante ε_m, wie folgt ausgedrückt werden:

$$ {C}_S=\frac{8\pi }{3}{k}^4{a}^6{\left|\frac{\varepsilon -{\varepsilon}_m}{\varepsilon +2{\varepsilon}_m}\right|}^2 $$ (1)

wobei k der Wellenvektor der propagierenden Welle, a der Radius eines sphärischen Metall-NPs und ε die Dielektrizitätskonstante des Metalls darstellt. Der Einsatz in Abb. 2a zeigt die Beziehung zwischen den Streupeak-Wellenlängen und den Brechungsindizes des die Metall-NPs umgebenden Mediums, berechnet mit Gleichung (1). Man sieht deutlich die überlineare Beziehung zwischen den Streupeak-Wellenlängen und den Brechungsindizes, die den simulierten Ergebnissen sehr ähnlich ist. Daher können wir die effektive Brechungsindex-Theorie für weitere Diskussionen verwenden. Aus der effektiven Brechungsindex-Theorie, wenn die Streupeak-Wellenlängen von Au-NPs von einem unendlichen dielektrischen Medium mit Brechungsindex n_eff umgeben sind, gleich denen der Au-NPs für verschiedene Strukturen, kann n_eff als die effektiven Brechungsindizes der entsprechenden Strukturen betrachtet werden. Tabelle 1 zeigt die n_eff, erhalten mit dieser Methode.

Mit einer linearen Anpassungsgleichung [36]:

$$ {n}_{eff}=\mu {n}_1+\left(1-\mu \right){n}_2, $$ (2)

wobei μ als Gewichtskoeffizient betrachtet werden kann, um den Einfluss des Substrat-Brechungsindex auf die LSP-Kopplungswellenlänge zu schätzen. Der Einfluss der Medien über und unter der Grenzfläche kann geschätzt werden. Mit den in Tabelle 1 gezeigten Parametern betragen die Gewichtskoeffizienten μ der Strukturen A bis C 0,38 ± 0,02, 0,93 ± 0,01 und 0,25 ± 0,05. Diese Ergebnisse zeigen, dass für Struktur B die Streupeak-Wellenlänge fast ausschließlich vom Brechungsindex des Mediums über der Grenzfläche abhängt. Für Struktur C spielt der Brechungsindex des Substrats eine wichtige Rolle für die Streupeak-Wellenlänge. Für Struktur A wird die Streupeak-Wellenlänge von den Brechungsindizes der Medien sowohl über als auch unter der Grenzfläche beeinflusst.

Diese Phänomene können durch die Analyse der elektrischen Feldverteilungen erklärt werden. Abbildung 2b–d zeigt die elektrischen Feldamplitudenverteilungen der Strukturen A bis C mit n₂ = 1,5 bei den entsprechenden Streupeak-Wellenlängen. Das elektrische Feld konzentriert sich hauptsächlich nahe der Grenzfläche, sowohl das Medium über als auch unter der Grenzfläche beeinflussen die Resonanzwellenlängen der LSPs für Strukturen A bis C. Diese Ergebnisse bestätigen, dass die elektrische Feldverteilung in guter Übereinstimmung mit den berechneten Gewichtskoeffizienten steht, da der Einfluss des umgebenden Mediums auf die Streupeak-Wellenlänge auf die Polarisation des dielektrischen Mediums zurückgeführt werden kann, verursacht durch das lokalisierte elektrische Feld.

Aus Gleichung (2) erhalten wir, wenn n₂ festgelegt und n₁ einstellbar ist, die Änderungsrate, d.h. die Steigung des n_eff, als die Gewichtskoeffizienten μ. Daher können wir die oben genannten Ergebnisse nutzen, um LSP-basierte chemische Sensoren zu optimieren, wenn das Substrat unvermeidbar ist. LSP-basierte chemische Sensoren detektieren Brechungsindexänderungen der Umgebung durch LSP-Resonanzpeak-Wellenlängverschiebung Δλ [37]. Die Empfindlichkeit der Sensoren hängt stark von zwei Parametern ab, einschließlich des Shift-Parameters S = d(Δλ)/d(Δn) und der Figure of Merit FOM = S/FWHM, wobei Δn die Brechungsindexänderung darstellt und FWHM die volle Breite bei halber Maximalhöhe des Anfangszustands ist [37, 38]. Die meisten früheren Studien zu LSP-basierten Sensoren fokussieren auf Material, Größe und Form der NPs [39,40,41]. Sehr wenige Berichte diskutierten den Einfluss von Substraten und deren Wechselwirkungen mit Metall-NPs. Abbildung 3 zeigt die Streuspektren der Strukturen A bis C, wenn n₁ linear von 1,0 auf 1,5 erhöht wird und n₂ als 1,5 oder 2,5 fixiert ist. Die in allen Abbildungen gezeigten Einfügungen repräsentieren die Streupeak-Wellenlängen vs. n₁. Abbildung 3a–f zeigt, dass der S-Parameter für Strukturen A und B höher ist als der von Struktur C. Tabelle 2 listet die berechneten Parameter S, FWHM und FOM aus Abb. 3 auf. Für n₂ = 1,5 sind die S- und FOM-Parameter für Strukturen A und B viel besser als die von Struktur C. Für n₂ = 2,5 sind zwar die S-Parameter für Strukturen A und B höher als bei n₂ = 1,5, der FOM verschlechtert sich jedoch aufgrund der Erhöhung von FWHM.

Die obige Diskussion betrifft ausschließlich die LSP-Kopplungswellenlänge. Die LSP-Kopplungsstärke ist jedoch ein weiterer wertvoller Parameter für viele LSP-basierte Geräte wie LEDs, Photodetektoren, Solarzellen und aufstrebende Techniken wie SERS, TERS und chemische Sensoren. Unsere vorherige Untersuchung zeigte, dass für Struktur A die Kopplungsstärke zwischen Licht und LSPs durch die Einfallsrichtung des Lichts beeinflusst wird. Dies kann auf die unterschiedlichen lokalen treibenden elektrischen Feldintensitäten zurückgeführt werden, wenn Licht normal von Luft und Substrat einfällt [26]. Das Verhältnis der Extinktionspeak-Intensitäten, wenn Licht vom Substrat (bezeichnet als Rückseiten-Einfall) und von der Luft (bezeichnet als Frontseiten-Einfall) einfällt, C_B/C_F, entspricht n₂/n₁. Abbildung 4 zeigt die FDTD-simulierten Streuspektren bei unterschiedlichen Einfallsrichtungen, assoziiert mit den Streuspektren von Au-NPs, umgeben von den entsprechenden effektiven Brechungsindizes. Abbildung 4a–c, d–f repräsentieren die Streuspektren der Strukturen A und C. Die Brechungsindizes des Substrats n₂ sind 1,5, 2,0 und 2,5 für Abb. 4a, d, b, e, c, f. n₁ ist für alle Spektren auf 1,0 fixiert. Ähnlich wie bei den Extinktionsspektren entspricht das Verhältnis der Streupeak-Intensitäten bei Rückseiten- und Frontseiten-Einfall C_SB/C_SF dem Verhältnis n₂/n₁ für Strukturen A und C.

Wenn wir die Streuspektren von Au-NPs, umgeben von den entsprechenden effektiven Brechungsindizes, berücksichtigen, gibt es Unterschiede zwischen den Streupeak-Intensitäten der Strukturen A und C. Abbildung 5a, b zeigt die Verhältnisse von C_SF/C_Seff und C_SB/C_Seff vs. die Brechungsindizes der Substrate der Strukturen A und C, wobei C_Seff die Streupeak-Intensitäten sind, bei denen Au-NPs von unendlichen dielektrischen Medien mit effektiven Brechungsindizes umgeben sind (Abb. 4). Für alle Substrate sind die Verhältnisse C_SF/C_Seff und C_SB/C_Seff der Struktur A kleiner als die der Struktur C. Dies kann auch durch den Unterschied zwischen dem lokalen treibenden elektrischen Feld der Strukturen A und C erklärt werden.

Basierend auf den modifizierten Fresnel-Gleichungen [26, 42] kann die Intensität des lokalen treibenden elektrischen Feldes bei Front- und Rückseiten-Einfall als 2n₁E_i/(n₁ + n₂ + A) und 2n₂E_i/(n₁ + n₂ + A) geschrieben werden, wobei E_i die elektrische Feldintensität der einfallenden Welle ist, und A = − i(ω/c)ρα als ein zusätzlicher Parameter, der aus den LSPs entsteht, betrachtet werden kann, der proportional zur Polarisierbarkeit α der Au-NPs ist und eine positive reelle Zahl an der LSP-Resonanzfrequenz ist. Somit ist C_SB/C_SF gleich n₂/n₁, was auch in Abb. 4 gezeigt wird. Andererseits ist die lokale treibende elektrische Feldintensität, wenn Au-NPs von den entsprechenden effektiven Brechungsindizes umgeben sind, gleich E_i. Daher kann der Wert des A-Parameters mit der Gleichung ermittelt werden:

$$ \frac{2{n}_1}{n_1+{n}_2+A}=\frac{C_{SF}}{C_{Seff}},\mathrm{and}\ \frac{2{n}_2}{n_1+{n}_2+A}=\frac{C_{SB}}{C_{Seff}}. $$ (3)

Die berechneten A-Parameter sind in der Nähe der entsprechenden Punkte in Abb. 5a, b aufgeführt. Man sieht, dass der Wert von A sehr nahe, aber nicht exakt gleich für verschiedene Einfallsrichtungen ist. Dies wird der geringfügigen Differenz zwischen C_SB/C_SF und n₂/n₁ sowie der Genauigkeit der Simulationssoftware zugeschrieben. Für dieselbe Struktur mit unterschiedlichen Substrat-Brechungsindizes steigt der A-Wert mit zunehmenden Substrat-Brechungsindizes, was auf die erhöhte Polarisierbarkeit der Au-NPs mit zunehmender LSP-Resonanzwellenlänge zurückgeführt werden kann [43,44,45]. Andererseits sollte man beachten, dass der A-Wert der Struktur A viel größer ist als der der Struktur C für verschiedene Strukturen mit gleichen Substrat-Brechungsindizes. Das bedeutet, dass die Polarisierbarkeit der Au-NPs für Struktur A viel größer ist als die der Struktur C, was durch Abb. 2b, d bewiesen werden kann. Es ist interessant, dass obwohl die Polarisierbarkeit der Au-NPs der Struktur A größer ist als die der Struktur C, die Streupeak-Intensitäten der Struktur A kleiner sind als die der Struktur C (Abb. 4). Dies kann der höheren Absorption der Struktur A zugeschrieben werden. Abbildung 5c, d zeigt die Streu- und Absorptionsspektren der Strukturen A und C, der Brechungsindex des Substrats ist 2,0 für beide Strukturen und Licht fällt von der Rückseite ein. Man sieht, dass die Absorption der Struktur A viel höher ist als die der Struktur C. Daher wird für Struktur A der größte Teil der Energie, die die LSPs anregt, über Absorption verbraucht und nicht gestreut.

Für Struktur B entspricht das Verhältnis C_SB/C_SF jedoch nicht n₂/n₁. Abbildung 6a–c präsentiert die Streuspektren der Struktur B mit unterschiedlichen Substrat-Brechungsindizes von 1,5, 2,0 und 2,5. C_SB/C_SF der Struktur B ist für alle Substrat-Brechungsindizes kleiner als n₂/n₁. Wie schematisch in Abb. 6d illustriert, kann das lokale treibende elektrische Feld bei Frontseiten-Einfall als Superposition von E_i und E_rF geschrieben werden, wobei E_rF die elektrische Feldintensität der reflektierten Welle ist. Die lokale treibende elektrische Feldintensität bei Frontseiten-Einfall kann als $ {E}_{dF}={E}_i+{E}_{rF}=\left[1+\frac{n_1-{n}_2}{n{}_1+{n}_2}\cos \left(\frac{4\pi Pa}{\lambda_{LSP}}\right)\right]{E}_i $ geschrieben werden, wobei P ein Koeffizient ist, der sich auf den durchschnittlichen Abstand der oszillierenden Elektronen und einen zusätzlichen Lichtweg bezieht, wenn Licht durch die Au-NPs propagiert, und λ_LSP die Resonanzwellenlänge der LSPs ist. Betrachtet man, dass die lokale treibende elektrische Feldintensität bei Rückseiten-Einfall als E_dB = E_tB = 2n₂E_i/(n₁ + n₂) geschrieben werden kann, kann das Verhältnis der lokalen treibenden elektrischen Feldintensitäten bei Rück- und Frontseiten-Einfall als:

$$ \frac{E_{dB}}{E_{dF}}=\frac{2{n}_2}{\left(n{}_1+{n}_2\right)+\left({n}_1-{n}_2\right)\cos \left(4\pi Pa/{\lambda}_{LSP}\right)} $$ (4)

Tabelle 3 listet C_SB/C_SF der Struktur B, erhalten aus den Streuspektren, und E_dB/E_dF, berechnet mit Gleichung (4) mit verschiedenen P-Koeffizienten. Man sieht, dass wenn der P-Koeffizient 1,5 beträgt, E_dB/E_dF in guter Übereinstimmung mit den Verhältnissen von C_SB/C_SF für alle Substrate steht. Der Grund, warum P gleich 1,5 ist, ist noch unklar.

Tabellen 4 und 5 listen C_SB/C_SF, erhalten aus den Streuspektren, und E_dB/E_dF, berechnet mit Gleichung (4) für NPs mit unterschiedlichen geometrischen Strukturen und Materialien, um die Universalität des P-Koeffizienten zu untersuchen. Man sieht, dass für Au-NPs mit unterschiedlichen Größen, wenn der P-Koeffizient 1,5 beträgt, die Verhältnisse von C_SB/C_SF und E_dB/E_dF recht gut übereinstimmen, wann immer die NPs oblaten elliptisch oder prolaten elliptisch sind. Tabelle 5 zeigt, dass der P-Koeffizient von Ag-NPs mit unterschiedlichen Größen ebenfalls 1,5 beträgt. Daher ist der P-Koeffizient relativ universell, was darauf hindeutet, dass es einen internen Mechanismus für den P-Koeffizienten geben sollte, der weiterer eingehender Untersuchung wert ist.

Die obigen Diskussionen basieren auf einzelnen NPs. In der Praxis werden jedoch meist Array-Strukturen von Nanopartikeln für Untersuchungen erreicht. Daher sollten NP-Dimere für die Diskussion eingesetzt werden, da die Nahfeldeigenschaften der periodischen NP-Strukturen durch Randbedingungsprobleme in FDTD-Simulationen beeinflusst werden. Die geometrischen Strukturparameter der NPs für die Dimersimulation sind ähnlich denen für den einzelnen NP, der oben diskutiert wurde, und ein 2 nm Spalt wird zwischen diesen beiden NPs gesetzt. Die simulierten Ergebnisse (nicht hier gezeigt) demonstrierten, dass wenn die Polarisation Richtung des normal einfallenden Lichts senkrecht zum NP-Dimer ist, alle Eigenschaften gleich denen für den einzelnen NP sind. Daher basieren alle unten diskutierten Nahfeldeigenschaften auf einfallendem Licht, dessen Polarisation Richtung parallel zum NP-Dimer ist.

Abbildung 7a, b zeigt die schematischen Illustrationen von halbsphärischen Au-Dimeren auf einem dielektrischen Substrat (Struktur A′) und sphärischen Au-Dimeren, halb in das Substrat eingebettet (Struktur C′). Abbildung 7c, d zeigt die Streuspektren der Dimere mit unterschiedlichen Substrat-Brechungsindizes und Einfallsrichtungen. Man sieht, dass für Strukturen A′ und C′ sowohl erste- als auch zweite-Ordnung Streupeaks in allen Spektren beobachtet werden. Besonders für Struktur C′ können dritte-Ordnung Peaks beobachtet werden, wenn die Brechungsindizes des Substrats 2 und 2,5 betragen. Man sieht auch, dass alle Streupeaks stark mit der Erhöhung der Substrat-Brechungsindizes rotverschieben. Dies kann durch die elektrischen Feldamplitudenverteilungen bei den entsprechenden Wellenlängen des ersten-Ordnung Peaks für Strukturen A′ und C′ erklärt werden, wie in Abb. 8a, b gezeigt, der Brechungsindex des Substrats ist 1,5. Ähnlich wie in Abb. 2 gezeigt, konzentriert sich das elektrische Feld hauptsächlich nahe der Grenzfläche. Daher kann bei Einfall aus verschiedenen Richtungen ein Gleichsetzen von C_SB/C_SF zu n₂/n₁ erwartet werden und wie in Abb. 7c, d demonstriert. Andererseits, verglichen mit den Streuspektren in Abb. 4, sind die Streupeak-Intensitäten des Dimers viel höher als die des einzelnen NPs. Dies wird der großen elektrischen Feldverstärkung durch die Hot Spots an den Nanospalten zugeschrieben [33].

Wie jedoch in Abb. 9 gezeigt, ist für sphärische Au-Dimere auf einem dielektrischen Substrat (Struktur B′) der Einfluss des Brechungsindex des Substrats etwas stärker als für Struktur B. Der erste-Ordnung Peak rotverschiebt von 580 auf 614 nm, wenn der Brechungsindex des Substrats von 1,5 auf 2,5 erhöht wird, was größer ist als für den einzelnen NP (von 532 auf 538 nm). Dies kann auf die elektrischen Feldamplitudenverteilungen bei der entsprechenden Peak-Wellenlänge des ersten-Ordnung Peaks für Struktur B′ (Abb. 9d, Brechungsindex des Substrats ist 1,5) zurückgeführt werden. Die elektrische Feldintensität im Substrat ist stärker als in Abb. 2c gezeigt. Ebenso zeigt Abb. 9, dass das Verhältnis von C_SB/C_SF für NP-Dimere der Struktur B′ nicht n₂/n₁ entspricht, ähnlich wie für den einzelnen NP. Der P-Parameter ist jedoch nicht mehr konstant, wenn Gleichung (4) weiterhin angewendet wird. Die P-Parameter können zu 1,67, 1,82 und 2,05 berechnet werden, wenn der Brechungsindex des Substrats 1,5, 2,0 und 2,5 beträgt. Der Unterschied zwischen dem P-Parameter für Struktur B und B′ bedarf weiterer Untersuchungen.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurde der Einfluss des Substrats auf die Kopplungswellenlänge und -stärke von LSPs durch FDTD-Simulation und theoretische Analyse untersucht. Für Strukturen mit hemisphärischen Au-NPs auf Substrat und sphärischen Au-NPs, halb in das Substrat eingebettet, variiert die LSP-Kopplungswellenlänge stark mit dem Brechungsindex des Substrats. Die Abhängigkeit der LSP-Kopplungswellenlänge vom Substrat ist jedoch marginal für die Struktur, bei der sphärische Au-NPs auf dem Substrat positioniert sind. Der Abhängigkeitsunterschied wurde durch die Polarisationsfeldverteilungen der LSPs für verschiedene Strukturen erklärt. Für die Struktur, bei der sphärische Au-NPs halb in das Substrat eingebettet sind, ist das Polarisationsfeld der LSPs im Medium über dem Substrat konzentriert. Für die anderen beiden Strukturen dringen die Polarisationsfelder jedoch stark in das Substrat ein. Zusätzlich wurden die LSP-Kopplungsstärken dieser drei Strukturen durch Änderung der Einfallsrichtung des Lichts, entweder normal von Luft oder Substrat, untersucht. Simulierte Ergebnisse zeigen, dass für Strukturen mit hemisphärischen NPs auf dem Substrat und sphärischen NPs, halb in das Substrat eingebettet, das Verhältnis der Streupeak-Intensitäten für verschiedene Einfallsrichtungen dem Verhältnis der Brechungsindizes des Einfallsmediums und des Austrittsmediums entspricht. Für die Struktur, bei der sphärische NPs auf dem Substrat positioniert sind, sind diese beiden Verhältnisse jedoch nicht gleich. Diese Phänomene wurden quantitativ durch Berücksichtigung der lokalen treibenden elektrischen Feldintensitäten der LSPs unter Verwendung modifizierter Fresnel-Gleichungen erklärt. Die Nahfeldeigenschaft von NP-Dimeren wurde ebenfalls berechnet. Obwohl Mehrfach-Ordnung Peaks in den Streuspektren gezeigt werden, rotverschieben die Streupeak-Wellenlängen stark für Strukturen mit Substrat-Brechungsindizes für hemisphärische Au-Dimere auf Substrat und sphärische Au-Dimere, halb in das Substrat eingebettet. Das Verhältnis der Streupeak-Intensitäten für verschiedene Einfallsrichtungen entspricht ebenfalls dem Verhältnis der Brechungsindizes des Einfallsmediums und des Austrittsmediums. Für Au-Dimere auf dem Substrat ist der durch den Brechungsindex der Substrate induzierte Einfluss etwas stärker als für einzelne sphärische Au-NPs auf dem Substrat.

Methoden

Die Modelle von hemi-/sphärischen Metall-NPs auf Substrat (bezeichnet als Strukturen A und B) und sphärischen Metall-NPs, halb in Substrat eingebettet (bezeichnet als Struktur C), werden mit Lumerical FDTD (Version 8.15.736), einem kommerziellen Finite-Differenzen-Zeitbereich-Löser, erstellt und untersucht. Das Substrat ist halbinfinit in der z-Achse und unendlich in der x/y-Achse. Die NP-Größe ist auf 60 nm Durchmesser gesetzt. Der Brechungsindex-Parameter von Metall, Gold und Silber, wird spezifisch von CRC [46] unterstützt. Total-Field-Scattered-Field Quelle (TFSF), eine speziell entworfene Lichtquelle für Partikelstreuungsstudien, wird in unserer Forschung verwendet. Das Licht fällt normal von +z Richtung (als Front-Einfall bezeichnet) und −z Richtung (als Rückseiten-Einfall bezeichnet). Perfectly Matched Layers (PMLs) wurden verwendet, um gestreute Strahlung in alle Richtungen zu absorbieren (um Reflexion zurück zum Modell zu eliminieren). PML-Parameter wie Kappa, Sigma, Layers und Polynomordnung werden mit 2, 1, 32 und 3 angenommen. Zusätzlich besteht die FDTD-Methode in der Einführung eines Raum-Zeit-Gitters, das das Stabilitätskriterium erfüllen muss [47]. Zur Konvergenz werden Simulationszeit und Zeitschritte (dt) auf 2000 fs und 0,07 fs gesetzt. Das Raumgitter wird auf 0,3 nm in jede Richtung (dx = dy = dz) gesetzt.

Abkürzungen

FDTD:: Finite-Differenzen-Zeitbereich
LSP:: Lokalisierte Oberflächenplasmonen
NPs:: Nanopartikel
SERS:: Oberflächenverstärkte Raman-Streuung
TERS:: Spitzenverstärkte Raman-Streuung
TFSF:: Total-Field-Scattered-Field